專利名稱：含全氟磺酸聚芳醚砜質(zhì)子交換膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及側(cè)鏈含全氟磺酸的聚芳醚砜聚合物質(zhì)子交換膜材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)已經(jīng)被作為未來的清潔能源，在質(zhì)子交換膜燃料電池中，當氧翁離子和氧氣在陰極反應(yīng)時形成了電池。為了有效地反應(yīng)，氧翁離子必須以很小的阻力通過一種質(zhì)子交換膜。目前，研究最多的當屬磺化聚芳醚砜、磺化聚芳醚酮類聚合物，但這種聚合物要達到較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，需要很高的磺化度，然而磺化度較高又會使膜極易溶脹失去力學性能；最常用的質(zhì)子交換膜是脂肪鏈全氟磺酸聚合物，例如，杜邦公司的Nafion膜，由于他們的高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和很強的化學穩(wěn)定性。人們認為高的質(zhì)子傳導(dǎo)率是由于全氟磺酸是一種超強酸。然而，這些聚合物的實際應(yīng)用又受到高昂的價格和低的 α-弛豫溫度(大約為100°C)的限制。這種低的α-弛豫溫度是由脂肪族的主鏈造成的， 并導(dǎo)致在燃料電池中低的運行溫度。為了得到高的能量效率同時避免Pt催化劑因一氧化碳中毒，要求更高的運行溫度。最近，能夠替代全氟磺酸膜的廉價并且熱穩(wěn)定的電解質(zhì)膜的發(fā)展受到人們的廣泛關(guān)注。通過將磺酸基引入芳香聚合物得到的聚合物電解質(zhì)膜顯示出極好的熱穩(wěn)定性。改善磺酸基耐久性和流動性的研究也被報道，如對有芳香環(huán)在主鏈和脂肪鏈磺酸在側(cè)鏈的聚合物性能的研究。而且，更強的酸會是更好的質(zhì)子傳導(dǎo)體，因為他們在低濕度的條件下更容易發(fā)生去質(zhì)子化。有芳香環(huán)在主鏈和全氟磺酸在側(cè)鏈的聚合物被期望擁有好的熱穩(wěn)定性和高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，由于擁有芳香環(huán)主鏈和全氟磺酸側(cè)鏈的共同作用。近幾年，已經(jīng)有一些科學家開始從事這方面的研究工作。參見Macromolecules 2009，42，9302-9306。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，以含全氟磺酸聚芳醚砜聚合物作為質(zhì)子交換膜材料；制備中是將溴定量地引入到聚合物中，然后進行接枝反應(yīng)，同時在芳香環(huán)主鏈和全氟磺酸側(cè)鏈之間引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使得芳香環(huán)主鏈和全氟磺酸側(cè)鏈之間有效地分離，形成良好的質(zhì)子傳輸通道，使用于質(zhì)子交換膜燃料電池的質(zhì)子交換膜材料具有好的熱穩(wěn)定性和高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。本發(fā)明解決技術(shù)問題的技術(shù)方案可以是，采用1，1，2，2_四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸鉀(PSA-K)和含溴聚芳醚砜(PES-Br)的偶聯(lián)制備燃料電池質(zhì)子交換膜材料；其制備方法是先由含溴苯基對苯二酚單體和4，4’ - 二氯-二苯砜反應(yīng)得到含溴的聚芳醚砜(PES-Br)，再在銅的作用下與1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸鉀(PSA-K)發(fā)生去鹵素偶聯(lián)反應(yīng)，制得質(zhì)子交換膜燃料電池的質(zhì)子交換膜材料。
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本發(fā)明的含全氟磺酸聚芳醚砜質(zhì)子交換膜材料，是由聚芳醚砜主鏈和全氟磺酸側(cè)鏈組成的聚合物，聚芳醚砜聚合物主鏈是普通芳環(huán)，其特征在于，在聚芳醚砜主鏈和全氟磺酸側(cè)鏈之間引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)；所述的全氟磺酸側(cè)鏈，是1，1，2，2_四氟-2-(l，l，2，2-四氟-2-苯乙氧基)乙烷磺酸。芳環(huán)在主鏈和全氟磺酸在側(cè)鏈的聚合物中的磺酸是一種超強酸，有很強的酸性， 因此具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。本發(fā)明的全氟磺酸聚芳醚砜質(zhì)子交換膜材料的制備方法，有溴苯側(cè)基的聚芳醚砜合成和接枝偶聯(lián)的兩個過程。所述的含溴苯側(cè)基的聚芳醚砜合成，是以m mol含溴苯基對苯二酚單體、nmol對苯二酚與ρ mol的4，4’-二氯二苯砜單體或ρ mol的4，4’-二氟二苯砜單體為反應(yīng)物，其中的m η ρ = 1 0 1 1 2，m+n = ρ ；將反應(yīng)物與4，4’ - 二氯二苯砜單體或4， 4’_ 二氟二苯砜單體物質(zhì)的量1.05倍的無水碳酸鉀、4倍于反應(yīng)物質(zhì)量的第一種有機溶劑、 第一種有機溶劑體積50%的共沸脫水劑，放入裝有氮氣通孔、機械攪拌和帶水器的反應(yīng)容器中，通氮氣，開動攪拌，升溫到共沸脫水劑回流，反應(yīng)1 3個小時，排除共沸脫水劑，升溫到190 210°C繼續(xù)反應(yīng)7 10小時；然后，將得到的聚合物溶液在去離子水中析出，經(jīng)粉碎，洗滌，干燥，得到含溴苯側(cè)基的聚芳醚砜聚合物。所述的接枝偶聯(lián)過程，是將含溴苯側(cè)基的聚芳醚砜裝入放有攪拌子的接枝容器中并用第二種有機溶劑溶解，再加入物質(zhì)的量為溴的物質(zhì)的量4 5倍的銅粉，然后抽真空放高純氮氣再抽真空放高純氮氣，反復(fù)2 5次，然后密封，開啟攪拌，升溫至90 120°C，反應(yīng)2 4小時；將1，1，2，2_四氟-2-(l，l，2，2-四氟_2_碘乙氧基)乙烷磺酸鉀(PSA-K) 溶于第二種有機溶劑中，再加入到接枝容器中，其中按物質(zhì)的量計含溴苯側(cè)基的聚芳醚砜1，1，2，2_四氟-2-(l，l，2，2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸鉀=1 1. 2 ；保持90 120°C反應(yīng)5 8小時，出料至去離子水中，粉碎，水洗3 5遍，過濾烘干，得到含全氟磺酸聚芳醚砜質(zhì)子交換膜材料。在含溴苯側(cè)基的聚芳醚砜的合成中，所述的含溴苯基對苯二酚單體可以是 2-(4'-溴苯基)-1，4-對苯二酚單體、2- (2，-溴苯基)-1，4-對苯二酚單體或2- (3’ -溴苯基)-1，4_對苯二酚單體；所述的第一種有機溶劑可以是環(huán)丁砜或N-甲基吡咯烷酮；所述的共沸脫水劑可以是甲苯或者二甲苯。含溴苯側(cè)基的聚芳醚砜和1，1，2，2_四氟-2-(l，l，2，2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸鉀(PSA-K)接枝偶聯(lián)制備含全氟磺酸質(zhì)子交換膜材料的反應(yīng)中，所述的第二種有機溶劑可以是二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。本發(fā)明的含全氟磺酸聚芳醚砜質(zhì)子交換膜材料的用途，是制備用于質(zhì)子交換膜燃料電池中的質(zhì)子交換膜。具體的制備質(zhì)子交換膜的方法，是將含全氟磺酸聚芳醚砜聚合物放入4 6mol/L濃度的鹽酸溶液中，全氟磺酸聚芳醚砜聚合物與鹽酸溶液的質(zhì)量體積比為8 10g/L ；浸泡48小時后過濾，再用去離子水洗3 5遍，再過濾，抽真空烘干；用N， N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶解，澆注在玻璃板上，采用60°C烘2個小時，接著升至800C烘2個小時，再升至100°C烘2個小時，最后升至120°C烘2個小時，然后降溫至80°C 抽真空烘2個小時，再升溫至100°C烘2個小時，然后在室溫下采用放氣的方法除去其中的 N，N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，得到全氟磺酸聚芳醚砜質(zhì)子交換膜。
本發(fā)明的全氟磺酸聚芳醚砜聚合物先由含溴二酚單體和4，4’ - 二氯二苯砜單體定量地得到含溴物質(zhì)的量百分含量為50% 100%的聚醚砜，然后通過偶聯(lián)接枝方法成功地將全氟磺酸側(cè)鏈接到聚芳醚砜主鏈上得到，并且在聚芳醚砜主鏈和全氟磺酸側(cè)鏈之間引入了一個苯環(huán)，使得主鏈和側(cè)鏈有效地分離，這種膜材料有著較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，為制備熱穩(wěn)定性能更好、力學性能優(yōu)異及低溶脹、質(zhì)子傳導(dǎo)率更高的新型質(zhì)子交換膜提供必要的基石出。


圖1是實施例1的含50%溴苯側(cè)基的聚芳醚砜的DSC曲線；圖2是實施例5的含50%溴苯側(cè)基的聚芳醚砜接枝偶聯(lián)得到的全氟磺酸側(cè)鏈的聚芳醚砜的DSC曲線；圖3是實施例1的含50%溴苯側(cè)基的聚芳醚砜1H-NMR譜圖；圖4是實施例5的含50%溴苯側(cè)基的聚芳醚砜接枝偶聯(lián)得到的全氟磺酸鉀側(cè)鏈的聚芳醚砜1H-NMR譜圖；圖5是實施例2的含100%溴苯側(cè)基的聚芳醚砜的DSC曲線；圖6是實施例6的含100%溴苯側(cè)基的聚芳醚砜接枝偶聯(lián)得到的全氟磺酸側(cè)鏈的聚芳醚砜的DSC曲線；圖7是實施例2的含100%溴苯側(cè)基的聚芳醚砜1H-NMR譜圖；圖8是實施例6的含100%溴苯側(cè)基的聚芳醚砜接枝偶聯(lián)得到的全氟磺酸鉀側(cè)鏈的聚芳醚砜1H-NMR譜圖。圖9是1，1，2，2_四氟-2_(1，1，2，2-四氟_2_碘乙氧基)乙烷磺酸鉀 (PSA-K) 19F-WR 譜圖。圖10實施例6的含100%溴苯側(cè)基的聚芳醚砜接枝偶聯(lián)得到的全氟磺酸鉀側(cè)鏈的聚芳醚砜19F-NMR譜圖。
具體實施例方式實施例1 含50%溴苯側(cè)基的聚芳醚砜的制備(1)將2-(4，-溴苯基)-1，4-對苯二酚單體 1.3255 克(m = 0. 005mol)，1，4_ 對苯二酚單體 0. 5506 克(n = 0. 005mol)，4，4，- 二氯二苯砜單體 2. 8716 克(p = 0. Olmol)與 1. 6585克的無水碳酸鉀，19mL環(huán)丁砜，IOmL脫水劑(甲苯或二甲苯)放入裝有氮氣通孔、機械攪拌和帶水器的三口燒瓶中，通氮氣，開動攪拌，升溫到共沸脫水劑回流，反應(yīng)1 3個小時，排除共沸脫水劑，升溫到190 210°C繼續(xù)反應(yīng)7 10小時；然后將得到的聚合物溶液在去離子水中析出，經(jīng)粉碎，洗滌，干燥，得到4g白色的溴苯側(cè)基的聚芳醚砜聚合物粉末。含50%溴苯側(cè)基的聚芳醚砜聚合物分子式如下
權(quán)利要求
1.一種含全氟磺酸聚芳醚砜質(zhì)子交換膜材料，是由聚芳醚砜主鏈和全氟磺酸側(cè)鏈組成的聚合物，聚芳醚砜聚合物主鏈是普通芳環(huán)，其特征在于，在聚芳醚砜主鏈和全氟磺酸側(cè)鏈之間引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)；所述的全氟磺酸側(cè)鏈，是1，1，2，2-四氟-2-(l，l，2，2-四氟-2-苯乙氧基)乙烷磺酸。
2.—種權(quán)利要求1的全氟磺酸聚芳醚砜質(zhì)子交換膜材料的制備方法，有溴苯側(cè)基的聚芳醚砜合成和接枝偶聯(lián)的兩個過程；所述的含溴苯側(cè)基的聚芳醚砜合成，是以m mol含溴苯基對苯二酚單體、nmol對苯二酚與P mol的4，4’ - 二氯二苯砜單體或ρ mol的4，4’ - 二氟二苯砜單體為反應(yīng)物，其中的m η ρ = 1 0 1 1 2，m+n = ρ ；將反應(yīng)物與4，4，-二氯二苯砜單體或4， 4’_ 二氟二苯砜單體物質(zhì)的量1. 05倍的無水碳酸鉀、4倍于反應(yīng)物質(zhì)量的第一種有機溶劑、 第一種有機溶劑體積50%的共沸脫水劑，放入裝有氮氣通孔、機械攪拌和帶水器的反應(yīng)容器中，通氮氣，開動攪拌，升溫到共沸脫水劑回流，反應(yīng)1 3個小時，排除共沸脫水劑，升溫到190 210°C繼續(xù)反應(yīng)7 10小時；然后，將得到的聚合物溶液在去離子水中析出，經(jīng)粉碎，洗滌，干燥，得到含溴苯側(cè)基的聚芳醚砜聚合物；所述的接枝偶聯(lián)過程，是將含溴苯側(cè)基的聚芳醚砜裝入放有攪拌子的接枝容器中并用第二種有機溶劑溶解，再加入物質(zhì)的量為溴的物質(zhì)的量4 5倍的銅粉，然后抽真空放高純氮氣再抽真空放高純氮氣，反復(fù)2 5次，然后密封，開啟攪拌，升溫至90 120°C，反應(yīng) 2 4小時；將1，1，2，2_四氟-2-(l，l，2，2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸鉀溶于第二種有機溶劑中，再加入到接枝容器中，其中按物質(zhì)的量計含溴苯側(cè)基的聚芳醚砜1，1，2，2_四氟-2-(l，l，2，2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸鉀=1 1.2 ；保持90 120°C反應(yīng)5 8 小時，出料至去離子水中，粉碎，水洗3 5遍，過濾烘干，得到含全氟磺酸聚芳醚砜質(zhì)子交換膜材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的全氟磺酸聚芳醚砜質(zhì)子交換膜材料的制備方法，其特征是，所述的含溴苯基對苯二酚單體是2- G ’-溴苯基)-1，4-對苯二酚單體、2- (2，-溴苯基)-1，4-對苯二酚單體或2-(3’ -溴苯基)-1，4_對苯二酚單體；所述的第一種有機溶劑是環(huán)丁砜或 N-甲基吡咯烷酮；所述的共沸脫水劑是甲苯或者二甲苯；所述的第二種有機溶劑是二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.一種權(quán)利要求1的全氟磺酸聚芳醚砜質(zhì)子交換膜材料的用途，是制備用于質(zhì)子交換膜燃料電池中的質(zhì)子交換膜；具體的制備質(zhì)子交換膜的方法，是將含全氟磺酸聚芳醚砜聚合物放入4 6mol/L濃度的鹽酸溶液中，全氟磺酸聚芳醚砜聚合物與鹽酸溶液的質(zhì)量體積比為8 10g/L ；浸泡48小時后過濾，再用去離子水洗3 5遍，再過濾，抽真空烘干；用N， N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶解，澆注在玻璃板上，采用60°C烘2個小時，接著升至80°C烘2個小時，再升至100°C烘2個小時，最后升至120°C烘2個小時，然后降溫至80°C 抽真空烘2個小時，再升溫至100°C烘2個小時，然后在室溫下采用放氣的方法除去其中的 N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，得到全氟磺酸聚芳醚砜質(zhì)子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明的含全氟磺酸的聚醚砜類質(zhì)子交換膜及其制備方法應(yīng)用屬于高分子材料領(lǐng)域。質(zhì)子交換膜材料是聚芳醚砜主鏈和1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-苯乙氧基)乙烷磺酸側(cè)鏈的聚合物。首先合成含有對溴苯側(cè)基的聚芳醚砜，然后再與1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸鉀在銅的作用下發(fā)生去鹵素偶聯(lián)，經(jīng)過鹽酸處理得到含全氟磺酸聚芳醚砜質(zhì)子交換膜材料。本發(fā)明由于引入全氟磺酸這種超強酸，同時在聚芳醚砜主鏈和全氟磺酸側(cè)鏈之間引入一個苯環(huán)，使得該質(zhì)子交換膜在80℃時有更高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，為制備出低溶脹、高質(zhì)子傳導(dǎo)率的質(zhì)子交換膜提供必要的基礎(chǔ)。
文檔編號C08G75/23GK102174258SQ20111007297
公開日2011年9月7日 申請日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月25日
發(fā)明者姜振華, 龐金輝, 張海博, 張靜靜, 李雪峰, 王永鵬 申請人:吉林大學