專利名稱：一種反應(yīng)型超支化水性聚氨酯薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種反應(yīng)型超支化聚氨酯薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)60年代以來，溶劑型聚氨酯在涂料、膠黏劑、合成革等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但是溶劑型聚氨酯中含有的有機(jī)溶劑易燃易爆、易揮發(fā)、氣味大，在使用過程中造成嚴(yán)重的空氣污染。近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，聚氨酯的水性化成了必然趨勢(shì)。而傳統(tǒng)水性聚氨酯乳液由于其分子結(jié)構(gòu)為熱塑性不交聯(lián)或少交聯(lián)的線性結(jié)構(gòu)，所以產(chǎn)品性能不如溶劑型聚氨酯的性能好。目前，已有的水性聚氨酯的制備主要是采用外乳化法和自乳化法。外乳化法是在聚氨酯預(yù)聚體或其溶液中加入乳化劑，在劇烈攪拌下強(qiáng)制性地將其分散于水中，制成聚氨酯分散體或乳液。自乳化法是在聚氨酯分子鏈段中引入親水基團(tuán)，使其具有一定的親水性，不加乳化劑，利用這些親水基團(tuán)使之乳化。這兩種方法制備得到的水性聚氨酯，再作為原料制成薄膜時(shí)，主要存在以下缺點(diǎn)成膜后加入的乳化劑或是自身鏈段上引入的親水基團(tuán)沒有得到去除，這就導(dǎo)致成膜不耐溶劑、不耐干、不濕擦，牢度低。這也是目前水性聚氨酯不能大規(guī)模應(yīng)用的直接原因。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)型超支化水性聚氨酯薄膜及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的因成膜強(qiáng)度低而無法大規(guī)模使用的問題。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種反應(yīng)型超支化水性聚氨酯薄膜的制備方法，包括下述步驟
1)超支化聚氨酯乳化劑的制備將多元醇與二異氰酸酯混合，在60°c 90°C下反應(yīng) 1 濁，然后加入聚乙二醇(PEG)在60V 90°C下反應(yīng)1 3h，其中多元醇與二異氰酸酯的摩爾比為1 :1. 05 1. 3，聚乙二醇(PEG)加入的量為二異氰酸酯的物質(zhì)的量的10%飛0%， 反應(yīng)結(jié)束制得超支化聚氨酯乳化劑備用；
2)聚氨酯預(yù)聚體的制備將二異氰酸酯與聚乙二醇按1:1. 02 1. 1的摩爾比進(jìn)行混合，在60°C 90°C下反應(yīng)1 池，然后加入封端劑，封端劑的量為二異氰酸酯物質(zhì)的量的 15%-30%，然后在40°C 80°C下反應(yīng)1 池，得到聚氨酯預(yù)聚體備用；
3)反應(yīng)型超支化水性聚氨酯乳液的制備將上述超支化聚氨酯乳化劑與上述聚氨酯預(yù)聚體按2:廣1:6的摩爾比進(jìn)行混合，加入去離子水調(diào)節(jié)固含量至30% 50%，得到反應(yīng)型超支化水性聚氨酯乳液。上述多元醇為丙三醇或三羥甲基丙烷。上述二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。上述聚乙二醇(PEG)的相對(duì)分子質(zhì)量為400、600、1000、2000、4000或8000。上述封端劑為亞硫酸氫鈉、苯甲酸、乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯。
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利用上述所述制備方法制得的反應(yīng)型超支化水性聚氨酯薄膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明在傳統(tǒng)聚氨酯預(yù)聚體的合成基礎(chǔ)上，引入超支化聚氨酯乳化劑，利用分子間相似相容的性質(zhì)對(duì)聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行乳化，可以在聚氨酯乳液成膜前作為乳化劑，使得整個(gè)聚氨酯體系得以乳化分散；在成膜后期利用超支化多官能團(tuán)反應(yīng)活性高的優(yōu)點(diǎn)，使其作為擴(kuò)鏈劑，從而解決不交聯(lián)或少交聯(lián)線型結(jié)構(gòu)的問題。 而且與傳統(tǒng)水性聚氨酯相比，解決了成膜體系中含有大量乳化劑不耐干濕擦的缺點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說明。實(shí)施例1
首先將丙三醇與二苯基甲烷二異氰酸酯按1 :1.05的摩爾比進(jìn)行混合，在90°C下反應(yīng) 2h，然后加入二苯基甲烷二異氰酸酯物質(zhì)的量的10%的聚乙二醇1000，在80°C下反應(yīng)Ih ； 再將聚乙二醇1000與二苯基甲烷二異氰酸酯按1 :1. 1的摩爾比進(jìn)行混合，在70°C下反應(yīng) lh，然后加入二苯基甲烷二異氰酸酯物質(zhì)的量的30%亞硫酸氫鈉，在40°C下反應(yīng)池。最后將上述兩步得到的產(chǎn)物按2 :1的摩爾比進(jìn)行混合，加入去離子水調(diào)節(jié)成固含量30%的乳液， 涂成厚度為0. 7mm的涂層放入烘箱烘干，控制烘箱溫度80°C，時(shí)間30min，得到反應(yīng)型超支化聚氨酯薄膜。實(shí)施例2:
首先將三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯按1 :1.3的摩爾比進(jìn)行混合，在60°C下反應(yīng) lh，然后加入甲苯二異氰酸酯物質(zhì)的量的60%的聚乙二醇400，在60°C下反應(yīng)Ih ；再將聚乙二醇400與甲苯二異氰酸酯按1 1. 05的摩爾比進(jìn)行混合，在60°C下反應(yīng)lh，然后加入甲苯二異氰酸酯物質(zhì)的量的15%的苯甲酸，在80°C下反應(yīng)池；最后將上述兩步產(chǎn)物按1 :6的摩爾比進(jìn)行混合，加入去離子水調(diào)節(jié)成固含量50%的乳液，涂成厚度為0. Imm的涂層放入烘箱烘干，控制烘箱溫度140°C，時(shí)間5min，得到反應(yīng)型超支化聚氨酯薄膜。實(shí)施例3:
首先將丙三醇與六亞甲基二異氰酸酯按1 :1. 2的摩爾比進(jìn)行混合，在70°C下反應(yīng)2h， 然后加入六亞甲基二異氰酸酯物質(zhì)的量的40%聚乙二醇8000，在90°C下反應(yīng)池；再將聚乙二醇8000與六亞甲基二異氰酸酯按1 :1. 07的摩爾比進(jìn)行混合，在90°C下反應(yīng)池，然后加入六亞甲基二異氰酸酯物質(zhì)的量的20%乙酰丙酮，在120°C下反應(yīng)池；最后將上述兩步產(chǎn)物按1 :3的摩爾比進(jìn)行混合，加入去離子水調(diào)節(jié)成固含量40%的乳液，涂成厚度為0. 5mm的涂層放入烘箱烘干，控制烘箱溫度130°C，時(shí)間20min，得到反應(yīng)型超支化聚氨酯薄膜。實(shí)施例4:
首先將三羥甲基丙烷與異佛爾酮二異氰酸酯按ι :1. 1的摩爾比進(jìn)行混合，在80°c下反應(yīng)lh，然后加入異佛爾酮二異氰酸酯物質(zhì)的量的20%聚乙二醇2000，在70°C下反應(yīng)池；再將聚乙二醇2000與異佛爾酮二異氰酸酯按1 :1. 08的摩爾比進(jìn)行混合，在80°C下反應(yīng)lh， 然后加入異佛爾酮二異氰酸酯物質(zhì)的量的25%乙酰乙酸乙酯，在60°C下反應(yīng)池；最后將上述兩步產(chǎn)物按1:1.3的摩爾比進(jìn)行混合，加入去離子水調(diào)節(jié)成固含量35%的乳液，涂成厚度為0. 8mm的涂層放入烘箱烘干，控制烘箱溫度130°C，時(shí)間30min，得到反應(yīng)型超支化聚氨酯薄膜。
權(quán)利要求
1.一種反應(yīng)型超支化水性聚氨酯薄膜的制備方法，包括下述步驟1)超支化聚氨酯乳化劑的制備將多元醇與二異氰酸酯混合，在60°c 90°C下反應(yīng) 1 濁，然后加入聚乙二醇(PEG)在60V 90°C下反應(yīng)1 3h，其中多元醇與二異氰酸酯的摩爾比為1 :1. 05 1. 3，聚乙二醇(PEG)加入的量為二異氰酸酯的物質(zhì)的量的10%飛0%， 反應(yīng)結(jié)束制得超支化聚氨酯乳化劑備用；2)聚氨酯預(yù)聚體的制備將二異氰酸酯與聚乙二醇按1:1. 02 1. 1的摩爾比進(jìn)行混合，在60°C 90°C下反應(yīng)1 3h，然后加入封端劑，封端劑的量為二異氰酸酯物質(zhì)的量的 15%-30%，然后在40°C 80°C下反應(yīng)1 池，得到聚氨酯預(yù)聚體備用；3)反應(yīng)型超支化水性聚氨酯乳液的制備將上述超支化聚氨酯乳化劑與上述聚氨酯預(yù)聚體按2:廣1:6的摩爾比進(jìn)行混合，加入去離子水調(diào)節(jié)固含量至30% 50%，得到反應(yīng)型超支化水性聚氨酯乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反應(yīng)型超支化水性聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于所述多元醇為丙三醇或三羥甲基丙烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種反應(yīng)型超支化水性聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于所述二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種反應(yīng)型超支化水性聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于所述聚乙二醇(PEG)的相對(duì)分子質(zhì)量為400、600、1000、2000、4000或8000。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種反應(yīng)型超支化水性聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于所述封端劑為亞硫酸氫鈉、苯甲酸、乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯。
6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述制備方法制得的一種反應(yīng)型超支化水性聚氨酯薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種反應(yīng)型超支化水性聚氨酯薄膜及其制備方法。傳統(tǒng)的水性聚氨酯薄膜制備方法成膜不耐溶劑，耐干濕擦牢度低。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是首先利用多元醇、多異氰酸酯、聚多元醇為原料制備超支化聚氨酯乳化劑，然后利用多異氰酸酯、聚多元醇、封端劑制備聚氨酯預(yù)聚體，混合超支化聚氨酯乳化劑與聚氨酯預(yù)聚體，加入去離子水調(diào)節(jié)固含量為30%～50%的乳液，經(jīng)過烘箱干燥，制得反應(yīng)型超支化水性聚氨酯薄膜。本發(fā)明解決了不交聯(lián)或少交聯(lián)線型結(jié)構(gòu)的問題，而且與傳統(tǒng)水性聚氨酯相比，解決了成膜體系中含有大量乳化劑不耐干濕擦的缺點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G18/10GK102181032SQ201110074540
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月28日
發(fā)明者任龍芳, 孫森, 強(qiáng)濤濤, 李震, 王學(xué)川 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)