專利名稱：一種離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合材料及其制備方法，尤其是涉及一種離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米復(fù)合材料是由兩種或兩種以上的固相至少在一維以納米級(jí)大小(1 100 nm)復(fù)合而成的復(fù)合材料。環(huán)氧樹脂(EP)因具有廉價(jià)易得、毒性低、工藝靈活性大、固化物粘結(jié)力強(qiáng)、電絕緣性好、穩(wěn)定性好、收縮率小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于涂料、電子電器、土木建筑和粘接等領(lǐng)域。然而隨著社會(huì)的進(jìn)步和工業(yè)的發(fā)展，各行業(yè)的材料性能要求越來越高，環(huán)氧樹脂固有的沖擊強(qiáng)度低、脆性大、易開裂、耐介質(zhì)耐候性差的缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了其在上述方面的應(yīng)用。為解決這個(gè)問題，必須尋找出一種行之有效的改性方法，增強(qiáng)其力學(xué)性能、耐熱性能等。近年來，有關(guān)層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的研究日趨活躍。但這些已報(bào)道的層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料大多是用伯、仲、叔胺和季銨鹽或陽離子磷與層狀硅酸鹽進(jìn)行離子交換反應(yīng)得到納米復(fù)合材料，如侯天偉、陳勇軍“環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料制備及性能的研究進(jìn)展”，工程塑料應(yīng)用2009 (6):79、1 ；郭寧、張明艷、張曉紅 “環(huán)氧樹脂/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的制備與表征”，2007年40卷1期Γ7 ；金國呈、姚俊琦、施慶鋒等“環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備與性能表征”，華東理工大學(xué)學(xué)報(bào) 社會(huì)科學(xué)版2006 (12) 1422^1426 ；劉黎明、張明、方鵬飛等“層狀硅酸鹽累托石/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能研究”，高分子學(xué)報(bào)2005 (2):128^131 ；姚雪麗、馬曉燕、王金花等“環(huán)氧樹脂/有機(jī)累托石納米復(fù)合材料的研究”，工程塑料應(yīng)用2005年33卷9期16 19。 而烷基類鹵化胺作為改性劑熱穩(wěn)定性較差，在制備環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的過程中改性劑容易分解，導(dǎo)致材料性能下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種力學(xué)性能、耐熱性能較好的離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，各原料組分和重量份數(shù)
環(huán)氧樹脂8(Γ120份
離子液體廣10份
層狀硅酸鹽0. 5飛份
固化劑80 200份
促進(jìn)劑0. 5 2份
所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型縮水甘油醚、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂和雙酚S型環(huán)氧樹脂至少一種。所述的離子液體為1-十四烷基-3-甲基咪唑溴鹽([C14min]Br)、l-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽([C16Hiin] Br)、1-十八烷基-3甲基咪唑溴鹽([C18min]Br)、1_十四烷基-3-甲基吡啶溴鹽([C14mpy] Br)、1-十六烷基-3-甲基吡啶溴鹽([C16mpy]Br)和1-十八烷基-3-甲基吡啶溴鹽([C18mpy]Br)至少一種。所述的層狀硅酸鹽為蒙脫土、累托石和高嶺土至少一種。所述的固化劑為桐油酸酐、酚醛樹脂和脲醛樹脂的其中一種。所述的促進(jìn)劑是2-乙基-4-甲基咪唑和三甲胺的其中一種。一種離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下
a、將0.5飛份層狀硅酸鹽粘土加入到50飛00份蒸餾水中攪拌分散配制成泥漿，然后加熱至5(T80°C，得到層狀硅酸鹽懸浮液；
b、將廣10份離子液體加入到8(Γ1000份蒸餾水中，將配好的離子液體溶液緩慢加入到上述層狀硅酸鹽懸浮液中，并不斷攪拌，恒溫反應(yīng)4飛h后，靜置冷卻，抽濾，洗滌，6(T80°C 真空干燥101 ，研磨過篩，即得離子液體型層狀硅酸鹽；
C、將8(Γ120份環(huán)氧樹脂加熱到70 80°C，在攪拌下將0. 5 6份離子液體型層狀硅酸鹽加入其中，恒溫?cái)嚢? 6h后，降溫至50 60°C，加入80 200份固化劑和0. 5 2份促進(jìn)劑，攪拌0. 5 1小時(shí)，即得到離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料。所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型縮水甘油醚、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂和雙酚S型環(huán)氧樹脂至少一種。所述的離子液體為1-十四烷基-3-甲基咪唑溴鹽([C14min]Br)、l-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽([C16Hiin] Br)、1-十八烷基-3甲基咪唑溴鹽([C18min]Br)、1_十四烷基-3-甲基吡啶溴鹽([C14mpy] Br)、1-十六烷基-3-甲基吡啶溴鹽([C16mpy]Br)和1-十八烷基-3-甲基吡啶溴鹽([C18mpy]Br)至少一種。所述的層狀硅酸鹽為蒙脫土、累托石和高嶺土至少一種，所述的固化劑為桐油酸酐、酚醛樹脂和脲醛樹脂的其中一種，所述的促進(jìn)劑是2-乙基-4-甲基咪唑和三甲胺的其中一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于離子液體有機(jī)改性劑與傳統(tǒng)有機(jī)改性劑相比較，具有較高的熱穩(wěn)定性，極低的飽和蒸氣壓，并且離子交換后與層狀硅酸鹽片層間有較強(qiáng)的結(jié)合力，有利于提高層狀硅酸鹽與聚合物材料之間的相容性和復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等。而咪唑類、吡啶類的離子液體有機(jī)改性劑與傳統(tǒng)有機(jī)改性劑具有更高的熱穩(wěn)定性，更低的飽和蒸氣壓，并且離子交換后與層狀硅酸鹽片層間有更強(qiáng)的結(jié)合力。


圖1為本發(fā)明的純環(huán)氧樹脂固化材料斷裂時(shí)的掃描電鏡圖； 圖2為本發(fā)明的實(shí)施例一所得材料斷裂時(shí)的掃描電鏡圖3為本發(fā)明的實(shí)施例五所得材料斷裂時(shí)的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1 一種離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，各原料組分和重量份數(shù)如下
其制備方法如下
a、有機(jī)累托石的制備將0. 5份累托石加入到50份蒸餾水中攪拌分散配制成泥漿，然后加熱至50°C，將1份1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽加入到100份蒸餾水中，將配好的
1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽溶液緩慢加入到上述累托石懸浮液中，并不斷攪拌，恒溫反應(yīng)4h。靜置冷卻，抽濾，洗滌，60°C真空干燥10h，研磨過篩，即得有機(jī)累托石。b、環(huán)氧樹脂與有機(jī)累托石混合將80份雙酚A型縮水甘油醚加熱到70°C降粘，在攪拌下將0. 5份有機(jī)累托石加入其中，恒溫?cái)嚢璩?。C、有機(jī)累托石復(fù)合材料成型將體系降溫至50°C，加入80份桐油酸酐和0. 5份
2-乙基-4-甲基咪唑，攪拌0.5個(gè)小時(shí)后，即得到離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料。然后在50°C下抽真空除去氣泡，然后倒入涂有脫膜劑的模具中，在100°C固化證， 得到固化后的復(fù)合材料。實(shí)施例2 —種離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，各原料組分和重量份數(shù)如下
雙酚F型縮水甘油醚120份
1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽5份累托石 6份桐油酸酐 120份
2-乙基-4-甲基咪唑2份其制備過程如下
a、有機(jī)累托石的制備將6份累托石加入到100份蒸餾水中攪拌分散配制成泥漿。然后加熱至65°C。將5份1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽加入到300份蒸餾水中，將配好的
1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽溶液緩慢加入到上述累托石懸浮液中，并不斷攪拌，恒溫反應(yīng)證。靜置冷卻，抽濾，洗滌，70°C真空干燥12h，研磨過篩，即得有機(jī)累托石。b、環(huán)氧樹脂與有機(jī)累托石混合將120份雙酚F型縮水甘油醚加熱到75°C降粘， 在攪拌下將6份有機(jī)累托石加入其中，恒溫?cái)嚢?.證。C、有機(jī)累托石復(fù)合材料成型將體系降溫至55°C。加入120份桐油酸酐和2份
2-乙基-4-甲基咪唑，攪拌1小時(shí)后，即得到離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料。然后在50°C下抽真空除去氣泡，然后倒入涂有脫膜劑的模具中，在110°C固化他，得到固化的復(fù)合材料。實(shí)施例3 —種離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，各原料組分和重
雙酚A型縮水甘油醚
1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽累托石
桐油酸酐
2-乙基-4-甲基咪唑
80份 1份
0.5份 80份
0.5份量份數(shù)如下
雙酚AD型縮水甘油醚 100份
1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽 10份
高嶺土 3份
脲醛樹脂 200份
三甲胺 0.5份
其制備方法如下
a、有機(jī)高嶺土的制備將3份高嶺土加入到200份蒸餾水中攪拌分散配制成泥漿，然后加熱至65°C。將10份1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽加入到600份蒸餾水中，將配好的 1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽溶液緩慢加入到上述高嶺土懸浮液中，并不斷攪拌，恒溫反應(yīng)證。靜置冷卻，抽濾，洗滌，70°C真空干燥12h，研磨過篩，即得有機(jī)高嶺土。b、環(huán)氧樹脂與有機(jī)高嶺土混合將100份雙酚AD型縮水甘油醚加熱到75°C降粘， 在攪拌下將3份有機(jī)高嶺土加入其中，恒溫?cái)嚢?.證。C、有機(jī)高嶺土復(fù)合材料成型將體系降溫至55°C。加入200份脲醛樹脂和0. 5份三甲胺，攪拌1小時(shí)后，即得到離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料。然后在
下抽真空除去氣泡，然后倒入涂有脫膜劑的模具中，在110°C固化他，即得到固化的復(fù)合材料。實(shí)施例4 一種離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，各原料組分和重量份數(shù)如下
雙酚S型縮水甘油醚100份
1-十六烷基-3-甲基吡啶溴鹽6份
蒙脫土3份
酚醛樹脂160份
三甲胺1份
其制備方法如下
a、有機(jī)蒙脫土的制備將3份蒙脫土加入到300份蒸餾水中攪拌分散配制成泥漿，然后加熱至65°C。將6份1-十六烷基-3-甲基吡啶溴鹽加入到600份蒸餾水中，將配好的 1-十六烷基-3-甲基吡啶溴鹽溶液緩慢加入到上述蒙脫土懸浮液中，并不斷攪拌，恒溫反應(yīng)證。靜置冷卻，抽濾，洗滌，70°C真空干燥12h，研磨過篩，即得有機(jī)蒙脫土。b、環(huán)氧樹脂與有機(jī)蒙脫土混合將100份雙酚S型縮水甘油醚加熱到75°C降粘， 在攪拌下將3份有機(jī)蒙脫土加入其中，恒溫?cái)嚢?.證。C、有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料成型將體系降溫至55°C。加入160份酚醛樹脂和1份三甲胺，攪拌0. 5小時(shí)后，即得到離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料。然后在
下抽真空除去氣泡，然后倒入涂有脫膜劑的模具中，在110°C固化他，即得到固化的復(fù)合材料。實(shí)施例5 —種離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，各原料組分和重量份數(shù)如下
雙酚A型縮水甘油醚60份
雙酚F型縮水甘油醚60份1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽2份
1-十六烷基-3-甲基吡啶溴鹽2份
1-十四烷基-3-甲基咪唑溴鹽1份高嶺土2份累托石2份蒙脫土1份桐油酸酐200份
2-乙基-4-甲基咪唑2份其制備方法如下
a、有機(jī)硅酸鹽的制備將2份累托石、2份高嶺土和1份蒙脫土加入到600份蒸餾水中攪拌分散配制成泥漿。然后加熱至80°C。將2份1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽、2份
1-十六烷基-3-甲基吡啶溴鹽和1份1-十四烷基-3-甲基咪唑溴鹽加入到1000份蒸餾水中，將配好的烷基溴鹽溶液緩慢加入到上述硅酸鹽懸浮液中，并不斷攪拌，恒溫反應(yīng)他。靜置冷卻，抽濾，洗滌，80°C真空干燥15h，研磨過蹄，即得有機(jī)硅酸鹽。b、環(huán)氧樹脂與有機(jī)累托石混合將60份雙酚A型縮水甘油醚和60份雙酚F型縮水甘油醚加熱到80°C降粘，在攪拌下將6份有機(jī)硅酸鹽加入其中，恒溫?cái)嚢杷?。C、有機(jī)硅酸鹽復(fù)合材料成型將體系降溫至60°C。加入200份桐油酸酐和2份
2-乙基-4-甲基咪唑，攪拌1小時(shí)后，即得到離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料。然后在60°C下抽真空除去氣泡，然后倒入涂有脫膜劑的模具中，在120°C固化幾，得到固化的復(fù)合材料。
測試與表征
熱分析使用日本精工EXSTAR 6300熱分析儀，氮?dú)鈿夥?，IOmg樣品，升溫速率10°C / min，范圍 0-600°C ο拉伸斷裂口掃描電鏡分析使用深圳三思縱橫科技CMT4104。拉伸試驗(yàn)試樣規(guī)格80\40\3.5，拉伸速率10111111/1^11，計(jì)算公式拉伸強(qiáng)度=最大力/(寬度X厚度);彎曲試驗(yàn)試樣規(guī)格80 X 40 X 3. 5，彎曲速率2 mm/min，計(jì)算公式彎曲強(qiáng)度=最大力X 1.5 X 跨距/ [寬度X厚度2]。結(jié)果與結(jié)論
權(quán)利要求
1. 一種離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，其特征在于各原料組分和重量份數(shù)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型縮水甘油醚、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂和雙酚S型環(huán)氧樹脂至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，其特征在于所述的離子液體為1-十四烷基-3-甲基咪唑溴鹽、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽、 1-十八烷基-3甲基咪唑溴鹽、1-十四烷基-3-甲基吡啶溴鹽、1-十六烷基-3-甲基吡啶溴鹽和1-十八烷基-3-甲基吡啶溴鹽至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，其特征在于所述的層狀硅酸鹽為蒙脫土、累托石和高嶺土至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，其特征在于所述的固化劑為桐油酸酐、酚醛樹脂和脲醛樹脂的其中一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，其特征在于所述的促進(jìn)劑是2-乙基-4-甲基咪唑和三甲胺的其中一種。
7.一種離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下a、將0.5 6份層狀硅酸鹽粘土加入到50 600份蒸餾水中攪拌分散配制成泥漿，然后加熱至50 80°C，得到層狀硅酸鹽懸浮液；b、將1 10份離子液體加入到80 1000份蒸餾水中，將配好的離子液體溶液緩慢加入到上述層狀硅酸鹽懸浮液中，并不斷攪拌，恒溫反應(yīng)4 他后，靜置冷卻，抽濾，洗滌， 60 80°C真空干燥10 15h，研磨過篩，即得離子液體型層狀硅酸鹽；C、將80 120份環(huán)氧樹脂加熱到70 80°C，在攪拌下將0. 5 6份離子液體型層狀硅酸鹽加入其中，恒溫?cái)嚢? 6h后，降溫至50 60°C，加入80 200份固化劑和0. 5 2份促進(jìn)劑，攪拌0. 5 1小時(shí)，即得到離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型縮水甘油醚、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂和雙酚S型環(huán)氧樹脂至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的離子液體為1-十四烷基-3-甲基咪唑溴鹽、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽、1-十八烷基-3甲基咪唑溴鹽、1-十四烷基-3-甲基吡啶溴鹽、1-十六烷基-3-甲基吡啶溴鹽和1-十八烷基-3-甲基吡啶溴鹽至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的層狀硅酸鹽為蒙脫土、累托石和高嶺土至少一種，所述的固化劑環(huán)氧樹脂離子液體層狀硅酸鹽固化劑促進(jìn)劑80 120份 1 10份 0. 5 6份 80 200份 0. 5 2份。為桐油酸酐、酚醛樹脂和脲醛樹脂的其中一種，所述的促進(jìn)劑是2-乙基-4-甲基咪唑和三甲胺的其中一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種離子液體型層狀硅酸鹽/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，各原料組分和重量份數(shù)環(huán)氧樹脂 80～120份；離子液體 1～10份；層狀硅酸鹽 0.5～6份；固化劑 80～200份；促進(jìn)劑0.5～2份；優(yōu)點(diǎn)在于而咪唑類、吡啶類的離子液體有機(jī)改性劑與傳統(tǒng)有機(jī)改性劑相比較，具有較高的熱穩(wěn)定性，極低的飽和蒸氣壓，并且離子交換后與層狀硅酸鹽片層間有較強(qiáng)的結(jié)合力，有利于提高層狀硅酸鹽與聚合物材料之間的相容性和復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等。
文檔編號(hào)C08L63/02GK102153836SQ201110075330
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月28日
發(fā)明者侯琳熙, 劉燕, 周正盈, 王文群, 王鐵飛 申請人:寧波大學(xué)