專利名稱：一種全生物基環(huán)氧樹脂組合物及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物基熱固性樹脂領(lǐng)域，特別涉及一種全生物基環(huán)氧樹脂組合物及其固化物。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂因其優(yōu)異的力學(xué)性能、熱學(xué)性能、耐腐蝕性能等而廣泛應(yīng)用于航天航空、 建筑交通和電子電器等國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域。但是常用的環(huán)氧樹脂一般都以雙酚A或雙酚 F等石油基化合物為原料，因其含有芳香族苯環(huán)等結(jié)構(gòu)單元而造成常用的環(huán)氧樹脂的耐老化和抗紫外性能較差，存在著技術(shù)問題。目前，戶外用耐候性環(huán)氧樹脂主是以石油基脂肪族環(huán)狀化合物和環(huán)氧氯丙烷制備得到。此類環(huán)氧樹脂雖然由于化學(xué)結(jié)構(gòu)中不含苯環(huán)而具有較好的耐候性能，但是因其價格昂貴而難以大規(guī)模應(yīng)用，存在著技術(shù)缺陷。由于石油資源的日益枯竭和環(huán)境污染問題的日趨嚴重，研究開發(fā)環(huán)境友好型生物基材料用以代替現(xiàn)有的石油化工原料，具有保護環(huán)境和節(jié)約資源的雙重功效，是目前國內(nèi)外材料研究的一個熱點。美國、日本、歐盟等發(fā)達國家和組織都相繼制定了相關(guān)法律法規(guī)用來推動和促進生物基產(chǎn)品的發(fā)展。以日本為例，他們在近期出臺的《生物技術(shù)戰(zhàn)略大綱》中明確規(guī)定，到2020年要使日本消耗的所有塑料的20%來自可再生資源。我國“十一五”的規(guī)劃也明確指出，要大力發(fā)展可再生資源，擴大生物基產(chǎn)品的研究和生產(chǎn)能力。就在2009 年底，溫家寶總理向世界鄭重宣布，到2020年我國單位GDP 二氧化碳排放量將在2005年的基礎(chǔ)上減少40% 45%，生物基材料的大量使用將是實現(xiàn)“節(jié)能減排”和發(fā)展“低碳經(jīng)濟” 的一個重要手段。可見，以再生生物資源為原料，研究開發(fā)新型高性能材料順應(yīng)時代發(fā)展趨勢，符合國家戰(zhàn)略需求，有著重要的實際應(yīng)用價值和廣闊的發(fā)展前景。松香無毒、無味，是我國一種重要的天然可再生資源。我國年產(chǎn)松香50 60萬噸，是世界上松香產(chǎn)量最大的國家，具有世界松香價格的決定權(quán)。松香主要由各種異構(gòu)化的松香酸C19H29COOH和少量中性物質(zhì)組成，其中松香酸是主要成分，約占其總量的90%以上。 松香酸中的雙鍵和羧基等活性官能團方便進行加成，酯化，縮合等多種化學(xué)反應(yīng)，其龐大的氫菲環(huán)結(jié)構(gòu)具有較高的力學(xué)剛性，可與石油基脂肪族或芳香族環(huán)狀單體媲美，所以松香及其衍生物已經(jīng)被作為某些化工原料的替代物應(yīng)用于高分子合成領(lǐng)域。申請?zhí)枮?2149777. X的中國專利申請介紹了使用丙烯酸松香與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備丙烯海松酸二縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂的方法；申請?zhí)枮?1108250. X中國專利申請公開了一種基于馬來海松酸酐與環(huán)氧氯丙烷的三縮水甘油酯環(huán)氧樹脂；申請?zhí)枮?00710032534. 2的中國專利申請和申請?zhí)枮?00810198059. 0的中國專利申請分別提供了一種使用聚合松香和甲醛改性松香制備環(huán)氧樹脂的方法。但是由于松香中龐大的氫菲環(huán)結(jié)構(gòu)造成上述環(huán)氧樹脂固化物普遍脆性較大，其綜合性能需要進一步改進和提高。為此，申請?zhí)枮?00910038741. 8的中國專利申請和申請?zhí)枮?00910042321. 7的中國專利申請又分別介紹了利用二縮水甘油醚和十二烷基琥珀酸酐等含有柔性鏈的化合物對丙烯酸松香環(huán)氧樹脂改性的方法，結(jié)果使其固化產(chǎn)物的柔韌性能得到了很大的提高。桐油是我國特產(chǎn)油料樹種-桐油種子所榨取的一種脂肪酸甘油三酯混合物，目前已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工和涂料等領(lǐng)域。桐油酸酐是利用桐油酸和馬來酸酐進行D-A加成之后制備得到的酸酐類化合物，是一種性能極好的環(huán)氧樹脂增韌劑。上述現(xiàn)有技術(shù)中，常用的環(huán)氧樹脂采用石油基化合物作為原料，原料是不可再生資源，存在著環(huán)境效益差及耐老化和抗紫外性能較差的技術(shù)問題；采用石油基脂肪族環(huán)狀化合物和環(huán)氧氯丙烷制備得到的戶外用耐候性環(huán)氧樹脂，雖然具有較好的耐候性能，但是由于價格昂貴而難以大規(guī)模應(yīng)用，存在著技術(shù)缺陷。同時在以往有關(guān)環(huán)氧樹脂的文獻和專利中，還未見同時使用生物基環(huán)氧樹脂單體(或預(yù)聚物)和生物基固化劑制備得到全生物基環(huán)氧樹脂固化物的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種全生物基環(huán)氧樹脂組合物及其應(yīng)用，適用于制備耐候性環(huán)氧膠黏劑、環(huán)氧樹脂漆和環(huán)氧樹脂涂料。本發(fā)明還提供了一種全生物基環(huán)氧樹脂固化物的制備方法，其制備工藝簡單、可操作性強、過程可控性好，易于工業(yè)化實施。本發(fā)明還提供了一種全生物基環(huán)氧樹脂固化物，采用生物基桐油酸酐對松香基環(huán)氧樹脂進行固化，制備得到全生物基環(huán)氧樹脂固化物，從分子結(jié)構(gòu)上克服了普通松香基環(huán)氧樹脂固化物脆性較大、綜合性能不佳的缺點，使制得的全生物基環(huán)氧樹脂固化物具有較好的機械性能、良好的抗紫外性能和優(yōu)異的耐老化性能等特點。本發(fā)明還提供了一種全生物基環(huán)氧樹脂固化物的應(yīng)用，特別適用于制備復(fù)合材料基體樹脂和戶外電工絕緣材料。一種全生物基環(huán)氧樹脂組合物，由以下重量份的原料組成松香基環(huán)氧樹脂100重量份；桐油酸酐50 300重量份；催化劑1 15重量份。所述的松香基環(huán)氧樹脂為松香基環(huán)氧樹脂單體中的一種或多種；所述的松香基環(huán)氧樹脂單體優(yōu)選為式I結(jié)構(gòu)、式II結(jié)構(gòu)、式III結(jié)構(gòu)、式IV結(jié)構(gòu)或者式V結(jié)構(gòu)的單體
權(quán)利要求
1.一種全生物基環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，由以下重量份的原料組成 松香基環(huán)氧樹脂100重量份；桐油酸酐50 300重量份；催化劑1 15重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全生物基環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述的松香基環(huán)氧樹脂為松香基環(huán)氧樹脂單體中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的全生物基環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述的松香基環(huán)氧樹脂單體為式I結(jié)構(gòu)、式II結(jié)構(gòu)、式III結(jié)構(gòu)、式IV結(jié)構(gòu)或者式V結(jié)構(gòu)的單體
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全生物基環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述的桐油酸酐中酸酐的重量百分含量大于13% ；所述的桐油酸酐在25°C的粘度為2000 8000mPa · s。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全生物基環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述的催化劑為咪唑衍生物、叔胺、季銨鹽、三氟化硼絡(luò)合物、金屬鹵化物中的一種或兩種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的全生物基環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述的催化劑為1-甲基-2-乙基咪唑、三乙胺、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、三氟化硼乙醚絡(luò)合物中的一種或兩種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項所述的全生物基環(huán)氧樹脂組合物在制備耐候性環(huán)氧膠黏劑、環(huán)氧樹脂漆和環(huán)氧樹脂涂料中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項所述的全生物基環(huán)氧樹脂組合物制備全生物基環(huán)氧樹脂固化物的方法，其特征在于，包括以下步驟將松香基環(huán)氧樹脂、桐油酸酐和催化劑混合均勻后得到混合物；將混合物在60°C 120°C下預(yù)固化0. 5h 4h，再在140°C 200°C下后固化IOmin 6h，得到全生物基環(huán)氧樹脂固化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法制備的全生物基環(huán)氧樹脂固化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的全生物基環(huán)氧樹脂固化物在制備復(fù)合材料基體樹脂和戶外電工絕緣材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種全生物基環(huán)氧樹脂固化物，由100重量份的松香基環(huán)氧樹脂基材、50～300重量份的桐油酸酐和1～15重量份的催化劑制成，具有較好的機械性能、良好的抗紫外性能和優(yōu)異的耐老化性能等特點，特別適用于制備生物基復(fù)合材料基體樹脂和戶外電工絕緣材料。本發(fā)明還公開了一種全生物基環(huán)氧樹脂固化物的制備方法，其制備工藝簡單、可操作性強、過程可控性好，易于工業(yè)化實施。本發(fā)明還公開了一種全生物基環(huán)氧樹脂組合物及其應(yīng)用，適用于制備耐候性環(huán)氧膠黏劑、環(huán)氧樹脂漆和環(huán)氧樹脂涂料，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C08G59/26GK102206324SQ201110076740
公開日2011年10月5日 申請日期2011年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月29日
發(fā)明者劉小青, 朱錦, 江艷華 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所