專利名稱：一種烯丙基聚醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯丙基聚醚的制備方法。
背景技術(shù)：
烯丙基聚醚是烯丙醇與環(huán)氧烷烴化合物(主要是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷)反應(yīng)生成的嵌段/無規(guī)共聚物，是合成聚醚改性聚硅氧烷、硅改性聚醚的主要原料。聚醚改性聚硅氧烷具有水溶性、油溶性；既具有傳統(tǒng)的硅氧烷類產(chǎn)品的各項(xiàng)優(yōu)異性能，如耐高低溫、抗老化、 疏水、電絕緣、低表面張力等，同時(shí)又具有聚醚鏈段提供的潤滑、柔軟、鋪展性和乳化穩(wěn)定性等特殊性質(zhì)，可作為聚氨酯勻泡劑、紡織助劑、油田破乳劑、化妝品助劑、涂料流平劑、清潔劑、消泡劑、乳化劑等。與含氫硅油等反應(yīng)形成的共聚物廣泛應(yīng)用于聚氨酯勻泡劑、紡織助劑、油田破乳劑、乳化劑等。硅改性聚醚是一種新型密封劑、粘合劑原材料。傳統(tǒng)烯丙基聚醚是以烯丙醇作起始劑、氫氧化鉀作催化劑，引發(fā)環(huán)氧烷烴化合物開環(huán)聚合制備的。該工藝有如下缺點(diǎn)催化劑用量大，需進(jìn)行后處理，聚合過程中雙鍵損失量大，所得產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布寬。目前國內(nèi)外多家單位采用二步法制備烯丙基聚醚。特開平5-125175、特開平 5-125176報(bào)道使用相對(duì)分子量300的烯丙醇-環(huán)氧丙烷低聚物起始劑合成烯丙基聚醚，使用的雙金屬氰化物催化劑(DMC)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)200X10_6，需進(jìn)行精制除去殘余的催化劑。 UNION CARBIDE CHEMICAL & PLASTICS TECHN0L0GYC0RP0RATI0N(EP0496109A2)以分子量 200的烯丙醇環(huán)氧丙烷低聚物為起始劑，在DMC催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)50X 10_6下，先使環(huán)氧丙烷聚合合成分子量大于5000 10000的聚醚，然后通過分子偶聯(lián)、氯丙烯封端等工藝加工成兩端均為雙鍵的聚醚。CN 1974630A公開一種中、高分子量烯丙基聚醚單元醇的制備方法， 它是以分子量為400 1000含有雙鍵的單官能度烯丙基聚醚單元醇為起始劑，以環(huán)氧化合物為原料，惰性氣體氣氛下鼓泡脫氣，在100 160°C反應(yīng)生成中、高分子量烯丙基聚醚單元醇，所用的催化劑為雙金屬氰化物(DMC)催化劑。CN101497560A采用烯丙醇與固體氫氧化鉀反應(yīng)，通入一定量的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷混合物制備出烯丙基低聚物，然后將此烯丙基低聚物進(jìn)行精制，以此精制過的烯丙基低聚物為起始劑加入雙金屬氰化物催化劑，連續(xù)加入環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷制備出烯丙基聚醚，所制備的烯丙基聚醚需經(jīng)水洗、吸附等處理后方能使用。南京工業(yè)大學(xué)以分子量400的烯丙基聚醚為起始劑，加入一定量的DMC催化劑，連續(xù)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物制備出烯丙基聚醚(宋軍等，丙烯醇聚醚的合成及烷基醚化封端，南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版，2010，32 O) :87-89,102) 0國內(nèi)外對(duì)用DMC催化劑存在下直接采用烯丙醇合成較高分子量的烯丙基聚醚進(jìn)行了研究。US2002/0091219A1使用烯丙醇類起始劑進(jìn)行DMC催化開環(huán)聚合研究，但催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)1000X 10_6以上，必需過濾催化劑，費(fèi)用大。本世紀(jì)初金陵石化有限公司研究院直接使用烯丙醇起始劑進(jìn)行了環(huán)氧化物聚合研究，直接使用烯丙醇起始劑進(jìn)行環(huán)氧化物聚合，在DMC催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 X 10_6下，合成3000分子量的聚醚，反應(yīng)誘導(dǎo)期達(dá)3h (韓勇， 改進(jìn)型DMC催化劑制聚醚多元醇，精細(xì)石油化工進(jìn)展2002，3 (6) 19-21)。
雖然采用DMC催化劑、以烯丙醇為起始劑可以合成不同分子量的烯丙基聚醚，但采用常規(guī)間歇工藝合成分子量2000 6000聚醚時(shí)，由于DMC催化劑反應(yīng)速度較快，環(huán)氧烷烴化合物開環(huán)造成的局部溫升比使用普通KOH催化劑更加嚴(yán)重。局部溫度過高會(huì)促進(jìn)雙鍵聚合。隨著聚醚分子量增大，體系傳質(zhì)、傳熱效果逐漸惡化，而且隨著烯丙基聚醚分子量增大，端雙鍵自聚，聚醚粘度升高，甚至導(dǎo)致凝膠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種穩(wěn)定制備烯丙基聚醚的新工藝，以該方法制備的烯丙基聚醚雙鍵值高，分子量分布窄。具體合成方法為采用雙金屬氰化物催化劑(DMC)，以烯丙醇和環(huán)氧烷烴化合物為原料制備出分子量為300 500小分子量烯丙基-環(huán)氧烷烴低聚物，再按計(jì)算量連續(xù)添加烯丙醇/聚合穩(wěn)定劑/環(huán)氧烷烴化合物的混合物，制備出預(yù)先設(shè)計(jì)分子量的烯丙基聚醚。通過調(diào)節(jié)進(jìn)料中烯丙醇和環(huán)氧烷烴化合物的比例，可以合成出分子量800 6000 的烯丙基聚醚。適宜的DMC催化劑制備技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。例如本發(fā)明使用的催化劑可按專利資料 CN1486788A、CN1544149A, CN1544150A, CN1631540A、CN1640544A, CN1709938A, CN1740208A, CN1765507A等所述的方法制備，DMC催化劑可選用其中的一種或幾種復(fù)配。DMC催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以合成的小分子量烯丙基-環(huán)氧烷烴低聚物計(jì)一般為 200 2000X 10_6，最終產(chǎn)品中DMC催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為30 50X 10_6。在用DMC催化劑合成烯丙基聚醚過程中，加入適當(dāng)聚合穩(wěn)定劑能夠阻止雙鍵聚合，有效降低聚合過程中雙鍵損失，提高聚醚官能度，但是加入穩(wěn)定劑會(huì)降低催化劑活性，特別是影響催化劑誘導(dǎo)期， 有些穩(wěn)定劑甚至使催化劑失去活性。適合的穩(wěn)定劑如1，1’，3-三甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丁烷(簡稱CA)、4，4’ -硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(簡稱300)、2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚(簡稱沈4)、三[2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(簡稱168)、亞磷酸三(2， 2’，6，6’ -四甲基-4-哌啶氮氧基)酯(簡稱GWM4)、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基) 丙酸正十八碳醇酯(簡稱1076)、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(簡稱1010)等，可以為其中一種或一種以上的復(fù)配物，優(yōu)選1076\CA、264\CA復(fù)配物。聚合穩(wěn)定劑以最終產(chǎn)品計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0. 01% 0. 1%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，以該方法制備的烯丙基聚醚雙鍵值高，分子量分布窄，另外還具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)與使用堿催化劑制備分子量200 500的烯丙基聚醚，然后進(jìn)一步使用DMC催化劑制備高分子量烯丙基聚醚的二步法工藝相比，本發(fā)明工藝簡捷，而且避免了堿催化劑制備分子量200 500的烯丙基聚醚起始劑中殘余堿導(dǎo)致DMC催化劑失活問題，工藝穩(wěn)定。(2)加入聚合穩(wěn)定劑，聚合過程中雙鍵損失率低，同時(shí)該穩(wěn)定劑也是烯丙基聚醚的貯存穩(wěn)定劑。(3)本發(fā)明通過調(diào)節(jié)連續(xù)加入烯丙醇/環(huán)氧烷烴化合物的比例可合成不同分子量的烯丙基聚醚。
(4)本發(fā)明工藝制備的烯丙基聚醚中的DMC催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，無需后處理即可使用。
具體實(shí)施例方式下面以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，以下實(shí)施例中烯丙基聚醚設(shè)計(jì)數(shù)均分子量均為4000。穩(wěn)定劑H是質(zhì)量比為10/1的穩(wěn)定劑1076/CA復(fù)配物；穩(wěn)定劑I是質(zhì)量比為10/1 的穩(wěn)定劑264/CA復(fù)配物。實(shí)施例中選用的A，B, C三種催化劑分別以下述三種方法制備催化劑A結(jié)構(gòu)式為Zn3[Co (CN)6J2 · 1. 34ZnCl2 · 0. 7IC4H10O · 0. 96T5 · 0. 080 聚硅氧烷· 3. 80H20(其中T5為間苯二甲酸二(β -羥乙基)酯?？蓞⒄誄N1640M4A實(shí)施例5的方法制備。催化劑B結(jié)構(gòu)式為Mn0 75Zn3[Co(CN)6]2 · [Ni (CN) J0.75 ·0· 19MnCl2 ·2· 32ZnCl2 ·2· 56C4H100 ·0· 09IPPG ·9· 22Η20。可參照CN1709938A實(shí)施例4的方法制備。催化劑C結(jié)構(gòu)式為Zn3 [Co (CN)6J2 · 0. 84ZnCl2 · 1. 22Η20 · 0. 94C4H100 · 0. 34C5H120 · 0. 4 氮丙啶類化合物I (氮丙啶類化合物I是三-1-(2-甲基氮丙啶基)氧化膦與己二酸和酒石酸發(fā)生加成反應(yīng)得到的大分子氮丙啶化合物?？蓞⒄誄N1486788A實(shí)施例1的方法制備。實(shí)施例1在3L高壓反應(yīng)釜中加入116g烯丙醇(純度99. 5%，使用前蒸餾)和0.864g催化劑A (以最終產(chǎn)品計(jì)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 X ΙΟ"6)，升溫至90 士 1 °C，連續(xù)緩慢加入180g環(huán)氧丙烷進(jìn)行誘導(dǎo)反應(yīng)；當(dāng)釜內(nèi)壓力顯著下降，催化劑已被激活時(shí)，繼續(xù)連續(xù)加入304g的環(huán)氧丙烷，加料過程中維持壓力小于0. 15MPa，此時(shí)反應(yīng)器中烯丙基聚醚設(shè)計(jì)分子量為300 ；取出550g烯丙基-環(huán)氧丙烷低聚物，向剩余的50g中連續(xù)加入25. 13g烯丙醇/1. 32g聚合穩(wěn)定劑H/23M. 87g環(huán)氧丙烷混合物，加料過程中維持壓力低于0. 15MPa,當(dāng)加入的反應(yīng)物料達(dá)到設(shè)計(jì)量時(shí)，停止加料。當(dāng)釜內(nèi)壓力變化不明顯時(shí)，繼續(xù)反應(yīng)30min，然后真空下減壓脫除殘余單體，降溫，出料得產(chǎn)品。試驗(yàn)結(jié)果見表1。實(shí)施例2催化劑B代替催化劑A，其余同實(shí)施例1。實(shí)施例3催化劑C代替催化劑A，其余同實(shí)施例1。實(shí)施例4催化劑C代替催化劑A，聚合穩(wěn)定劑I代替聚合穩(wěn)定劑H，其他同實(shí)施例1。實(shí)施例5聚合穩(wěn)定劑I用量為0. Mg，其他同實(shí)施例4。實(shí)施例6聚合穩(wěn)定劑I用量為2. 4g，其他同實(shí)施例4。實(shí)施例7將50g實(shí)施例4中制備的分子量300的烯丙基聚醚加入3L高壓反應(yīng)釜中，常溫抽真空lh，氮?dú)庵脫Q升溫至90 士 1°C，連續(xù)加入25. 13g烯丙醇/1. 32g聚合穩(wěn)定劑H/23M. 87g環(huán)氧丙烷混合物，加料過程中維持壓力低于0. 15MPa,當(dāng)加入的反應(yīng)物料達(dá)到設(shè)計(jì)量時(shí)，停止加料。當(dāng)釜內(nèi)壓力變化不明顯時(shí)，繼續(xù)反應(yīng)30min，然后真空下減壓脫除殘余單體，降溫， 出料得產(chǎn)品。實(shí)施例8在3L高壓反應(yīng)釜中加入116g烯丙醇(純度99. 5%，使用前蒸餾)和0.864g催化劑C (以最終產(chǎn)品計(jì)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 X ΙΟ"6)，升溫至90 士 1 °C，連續(xù)緩慢加入180g環(huán)氧丙烷進(jìn)行誘導(dǎo)反應(yīng)；當(dāng)釜內(nèi)壓力顯著下降，催化劑已被激活時(shí)，繼續(xù)連續(xù)加入304g的環(huán)氧丙烷；加料過程中維持壓力小于0. 15MPa，此時(shí)反應(yīng)器中烯丙基聚醚設(shè)計(jì)分子量為300。將此烯丙基聚醚壓入50L高壓反應(yīng)釜中，升溫至90 士 1 °C，連續(xù)加入301. 6g烯丙醇/15. 84g聚合穩(wěn)定劑1/27898. 4g環(huán)氧丙烷混合物，加料過程中維持壓力低于0. 15MPa，當(dāng)加入的反應(yīng)物料達(dá)到設(shè)計(jì)量時(shí)，停止加料。當(dāng)釜內(nèi)壓力變化不明顯時(shí)，繼續(xù)反應(yīng)30min，然后真空下減壓脫除殘余單體，降溫，出料得產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。對(duì)比例1烯丙醇一次加入，不加穩(wěn)定劑。在3L高壓反應(yīng)釜中加入34. 8g烯丙醇(純度99. 5%，使用前蒸餾)和0. 072gDMC 催化劑A(以最終產(chǎn)品計(jì)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30X10_6)，升溫至90士 1°C，連續(xù)緩慢加入80g 環(huán)氧丙烷進(jìn)行誘導(dǎo)反應(yīng)；當(dāng)釜內(nèi)壓力顯著下降，催化劑已被激活時(shí)，繼續(xù)連續(xù)加入2觀5. 2g 環(huán)氧丙烷。加料過程中維持壓力低于0. 15MPa,當(dāng)加入的反應(yīng)物料達(dá)到設(shè)計(jì)量時(shí)，停止加料。 當(dāng)釜內(nèi)壓力變化不明顯時(shí)，繼續(xù)反應(yīng)30min，然后真空下減壓脫除殘余單體，降溫，出料得產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。對(duì)比例2在誘導(dǎo)時(shí)直接加聚合穩(wěn)定劑3L高壓反應(yīng)釜中加入34. 8g烯丙醇(純度99. 5 %，使用前蒸餾)、0. 072gDMC催化劑A(以最終產(chǎn)品計(jì)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 X ΙΟ"6)和1. 32g聚合穩(wěn)定劑H，體系升溫至 90士 1°C。計(jì)量泵連續(xù)緩慢加入80g環(huán)氧丙烷進(jìn)行誘導(dǎo)反應(yīng)。誘導(dǎo)期大于480min。因誘導(dǎo)期過長，沒有繼續(xù)進(jìn)行的必要，停止加入原計(jì)算量的2觀5. 2g環(huán)氧丙烷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。對(duì)比例3連續(xù)補(bǔ)入烯丙醇/環(huán)氧丙烷混合物，不加穩(wěn)定劑。在3L高壓反應(yīng)釜中加入116g烯丙醇(純度99. 5%，使用前蒸餾)、0. 864gDMC催化劑A (以最終產(chǎn)品計(jì)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 X ΙΟ"6)，升溫至90士 1°C，計(jì)量泵連續(xù)緩慢加入180g環(huán)氧丙烷進(jìn)行誘導(dǎo)反應(yīng)；當(dāng)釜內(nèi)壓力顯著下降，催化劑已被激活時(shí)，繼續(xù)連續(xù)加入 304g環(huán)氧丙烷，加料過程中維持壓力低于0. 15MPa，此時(shí)反應(yīng)器中烯丙基聚醚設(shè)計(jì)分子量為300，取出550g烯丙基-環(huán)氧丙烷低聚物；向剩余的50g烯丙基聚醚中連續(xù)加入25. 13g 烯丙醇/2324. 87g環(huán)氧丙烷混合物，加料過程中維持壓力低于0. 15MPa,當(dāng)加入的反應(yīng)物料達(dá)到設(shè)計(jì)量時(shí)，停止加料。當(dāng)釜內(nèi)壓力變化不再明顯時(shí)，繼續(xù)反應(yīng)30min，真空減壓脫除殘余單體，降溫，出料得產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種烯丙基聚醚的制備方法，采用雙金屬氰化物催化劑，以烯丙醇和環(huán)氧烷烴化合物為原料制備出分子量為300 500小分子量烯丙基-環(huán)氧烷烴低聚物，再連續(xù)添加烯丙醇/聚合穩(wěn)定劑/環(huán)氧烷烴化合物的混合物，制備出設(shè)計(jì)分子量的烯丙基聚醚，所述聚合穩(wěn)定劑是指1，1’，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丁烷、4，4 ’ -硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，6_ 二叔丁基對(duì)甲基苯酚、三[2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯、亞磷酸三0，2’， 6，6’ -四甲基-4-哌啶氮氧基)酯、β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯或四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，選用其中一種或一種以上的復(fù)配物。
2.—種權(quán)利要求1所述的烯丙基聚醚的制備方法，其特征是聚合穩(wěn)定劑是指β_(3， 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯/1，1，，3-三甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丁烷、2，6- 二叔丁基對(duì)甲基苯酚/1，1，，3-三甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丁烷復(fù)配物。
3.—種權(quán)利要求1所述的烯丙基聚醚的制備方法，其特征是聚合穩(wěn)定劑以最終產(chǎn)品計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01% 0. 1%。
4.一種權(quán)利要求1所述的烯丙基聚醚的制備方法，雙金屬氰化物催催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以合成的小分子量烯丙基-環(huán)氧烷烴低聚物計(jì)為200 2000Χ 10_6，最終產(chǎn)品中催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 50 X ΙΟ—。
5.一種權(quán)利要求1所述的烯丙基聚醚的制備方法，其特征是通過調(diào)節(jié)進(jìn)料中烯丙醇和環(huán)氧烷烴化合物的比例，可以合成出分子量800 6000的烯丙基聚醚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種烯丙基聚醚的制備方法，在雙金屬催化劑存在下，以烯丙醇為起始劑，加入一定量的環(huán)氧烷烴化合物，合成出小分子量烯丙基-環(huán)氧烷烴低聚物，然后再按一定比例連續(xù)加入烯丙醇/聚合穩(wěn)定劑/環(huán)氧烷烴化合物，合成較高分子量的烯丙基聚醚。該方法具有最終產(chǎn)品中催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小、反應(yīng)誘導(dǎo)期短、產(chǎn)品雙鍵值高、外觀好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G65/28GK102206335SQ20111007975
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月25日
發(fā)明者周集義, 常偉林, 張慶秋, 張曉勤, 李新豪, 王建偉, 王文浩, 賈利亞, 高寶柱 申請(qǐng)人:黎明化工研究院