專利名稱：一種有機(jī)硅改性熱塑性酚醛樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種改性熱塑性酚醛樹脂的制備方法；尤其是一種通過有機(jī)硅來制備改性熱塑性酚醛樹脂的方法。背景技術(shù)：
酚醛樹脂是世界上最先發(fā)現(xiàn)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化合成的樹脂，其生產(chǎn)原料易得，成本低廉，生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡單。因其具有熱穩(wěn)定性好、較高的力學(xué)強(qiáng)度、難燃、低毒、 低發(fā)煙等特點(diǎn)，因此廣泛用于磨擦材料、涂料、耐火材料、發(fā)泡材料等領(lǐng)域。熱塑性酚醛樹脂因隨著溫度升高而變軟，再液化等特性，因此受到人們的親睞。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)熱塑性酚醛樹脂性能的要求也越來越高，同時(shí)，使用普通酚醛樹脂增加了成本。因此，制備高性能的酚醛樹脂越來越成為企業(yè)的需要。國內(nèi)外對(duì)酚醛樹脂的改性研究也是非?；钴S。喻麗華等(喻麗華，何林，閆建偉.納米SiC改性酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性.高分子材料科學(xué)與工程，2007，23(3): 148-151)用超聲波對(duì)納米SiC進(jìn)行物理分散，用偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行表面化學(xué)改性，以獲得納米粒子分散良好、界面結(jié)合良好的納米SiC改性酚醛樹脂，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示納米SiC改性酚醛樹脂都較純酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性有所提高，其中納米SiC含量為樹脂的5%的改性酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性最優(yōu)。但此種改性的酚醛樹脂，Si C與酚醛樹脂只是通過分子間力結(jié)合，作用力不強(qiáng)。邱軍等(邱軍，王建國，李巖，等.硼改性酚醛樹脂的合成及其復(fù)合材料的性能.建筑材料學(xué)報(bào)，2007，10(2): 183-187.)從催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和溫度等方面研究了合成工藝條件對(duì)硼改性酚醛樹脂性能的影響，研究了碳纖維/硼改性酚醛樹脂復(fù)合材料性能與碳纖維含量及其表面處理的關(guān)系。結(jié)果表明在特定的反應(yīng)溫度、時(shí)間和催化劑條件下，可以合成出性能良好的硼改性酚醛樹脂，隨著碳纖維含量的增加，碳纖維/硼改性酚醛樹脂復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度均逐漸增加，當(dāng)碳纖維含量達(dá)到30%時(shí)， 碳纖維/硼改性酚醛樹脂復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值。但制得碳纖維/硼改性酚醛樹脂復(fù)合材料過程中碳纖維的分散難以均勻。
曰

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種一種有機(jī)硅改性熱塑性酚醛樹脂的制備方法；該方法原料來源廣泛、成本低，制備改性的酚醛樹脂過程中，降低了酚羥基和水分的相對(duì)含量，使改性的熱塑性酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能得到了一定的改善，制得粒徑小， 分子量分布均勻、揮發(fā)份少。實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是先將苯酚和甲醛按摩爾比為1: 0. 2 10混合，攪拌0. 5 5h，加熱至40 60°C時(shí)，加入正硅酸乙酯和酸，正硅酸乙酯和苯酚的摩爾比為0. 001 0.3 :1，酸與苯酚的摩爾比為0. 0001 0.01 1 ；然后升溫至80 100°C，保溫0. 2 12h，加入堿將反應(yīng)物的pH值調(diào)至6 7. 5之間，即得產(chǎn)物；將產(chǎn)物于 100 260°C下真空干燥0. 1 5h，即得成品。所述的酸為醋酸、鹽酸、乙二酸、氫氟酸、硫酸中的一種； 所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化氨、碳酸鈉中的一種。由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)
1.原料苯酚、甲醛和正硅酸乙酯等在市場上易買到，且成本較低；2.在所提供的配比范圍內(nèi)調(diào)制原料不同配比及控制其制備工藝條件，制得的改性熱塑性酚醛樹脂均能達(dá)到下列指標(biāo)水份彡1%，游離酚彡2. 5%，流動(dòng)度30-50mm，固化速度 (150°C ) 50-100秒，揮發(fā)份< 7%，軟化點(diǎn)85-105°C，粒徑為200目下至少95% ；
3.制備的改性酚醛樹脂差熱分析高溫失重小于普通的酚醛樹脂；
4.改性熱塑性酚醛樹脂應(yīng)用在摩擦材料配方中改善其制品的摩擦、磨損性能。四具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
先將l.Omol的苯酚和0. 2mol的甲醛混合，攪拌0. 5h，加熱至40°C時(shí)，加入0. OOlmol 的正硅酸乙酯和0. OOOlmol的鹽酸；然后升溫至80°C，保溫0. 2h，加入氫氧化鈉將反應(yīng)物的 PH值調(diào)至6. 0，即得產(chǎn)物；將產(chǎn)物于100°C下真空干燥0. Ih,即制得有機(jī)硅改性熱塑性酚醛樹脂，經(jīng)檢測，其含有水份0. 7%，游離酚2. 0%，流動(dòng)度35mm，固化速度70秒，揮發(fā)份4%，軟化點(diǎn)95°C，粒徑為200目下可達(dá)到96%。實(shí)施例2
將1. Omol的苯酚和2. Omol甲醛混合，攪拌lh，加熱至60°C時(shí)，加入0. 3mol的正硅酸乙酯和0. 005mol醋酸或硫酸，使用油浴或水浴鍋加熱，升溫速度為5°C /min，升溫至95°C， 保溫2h，加入氫氧化鉀將反應(yīng)物的PH值調(diào)至7. 0，即得產(chǎn)物；將產(chǎn)物放入真空干燥箱內(nèi)干燥，加溫至240°C，保持5. Oh。制得有機(jī)硅改性熱塑性酚醛樹脂，經(jīng)檢測，其含有水份0. 3%， 游離酚1. 0%,流動(dòng)度50mm，固化速度95秒，揮發(fā)份2. 5%，軟化點(diǎn)95°C，粒徑為200目下可達(dá)到 98%ο實(shí)施例3
將1. Omol的苯酚和IOmol甲醛混合，攪拌3h，加熱至50°C時(shí)，加入0. 05 mol的正硅酸乙酯和0. Olmol乙二酸，使用油浴加熱，升溫速度為5°C /min，升溫至100°C，采用真空泵抽真空，保溫反應(yīng)12h，加入氫氧化銨將反應(yīng)物的PH值調(diào)至6. 8，即得產(chǎn)物；將產(chǎn)物放入真空干燥箱內(nèi)干燥，加溫至260°C，保持2. Oh。制得有機(jī)硅改性熱塑性酚醛樹脂，經(jīng)檢測，其含有水份0. 5%，游離酚1. 5%，流動(dòng)度35mm，固化速度80秒，揮發(fā)份5%，軟化點(diǎn)90°C，粒徑為200目下可達(dá)到97%。實(shí)施例4
將1. Omol的苯酚和5. Omol甲醛混合，攪拌1. 5h，加熱至55°C時(shí)，加入0. 1 mol的正硅酸乙酯和0. OOSmol氫氟酸，使用水浴加熱，升溫速度為5°C /min，加熱到85°C，采用真空泵抽真空，保持在反應(yīng)溫度下反應(yīng)8h，加入碳酸鈉將反應(yīng)物的PH值調(diào)至7. 5，即得產(chǎn)物；將產(chǎn)物放入真空干燥箱內(nèi)干燥，加溫至220°C，保持4. Oh。制得有機(jī)硅改性熱塑性酚醛樹脂，經(jīng)檢測，其含有水份0. 3%，游離酚1. 0%，流動(dòng)度40mm，固化速度70秒，揮發(fā)份3%，軟化點(diǎn)95°C， 粒徑為200目下可達(dá)到96%。本發(fā)明中(包括實(shí)施例1-4中)所用酸和堿的濃度均為lmol/L。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)硅改性熱塑性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于由下述步驟制備而成 先將苯酚和甲醛按摩爾比為1: 0.2 10混合，攪拌0.5 5h，加熱至40 60°C時(shí)，加入正硅酸乙酯和酸，正硅酸乙酯和苯酚的摩爾比為0. 001 0. 3 :1，酸與苯酚的摩爾比為 0. 0001 0. 01 :1 ；然后升溫至80 100°C，保溫0. 2 12h，加入堿將反應(yīng)物的pH值調(diào)至 6 7. 5之間，即得產(chǎn)物；將產(chǎn)物于100 260°C下真空干燥0. 1 5h，即得成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)硅改性熱塑性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于 所述的酸為醋酸、鹽酸、乙二酸、氫氟酸、硫酸中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)硅改性熱塑性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于 所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉中的一種。
全文摘要
一種有機(jī)硅改性熱塑性酚醛樹脂的制備方法，先將苯酚和甲醛按摩爾比為1:0.2～10混合，攪拌0.5～5h，加熱至40～60℃時(shí)，加入正硅酸乙酯和酸，然后升溫至80～100℃，保溫0.2～12h，加入堿將反應(yīng)物的pH值調(diào)至6～7.5之間，即得產(chǎn)物；將產(chǎn)物于100～260℃下真空干燥0.1～5h，即得成品；該方法原料來源廣泛、成本低，制備改性的酚醛樹脂過程中，降低了酚羥基和水分的相對(duì)含量，使改性的熱塑性酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能得到了一定的改善，制得粒徑小、分子量分布均勻、揮發(fā)份少。
文檔編號(hào)C08G8/28GK102321228SQ20111008181
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月1日
發(fā)明者屈媛, 左小華, 鄧祥義 申請(qǐng)人:黃石理工學(xué)院