專利名稱：一種聚酯及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種耐水解聚酯及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
聚酯本身具有優(yōu)良的特性，特別是聚對苯ニ甲酸こニ酯(PET)、聚對苯ニ甲酸丙ニ酯和聚對苯ニ甲酸丁ニ酷，由于其機(jī)械、物理、化學(xué)性能優(yōu)異，如機(jī)械強(qiáng)度好、耐熱、耐化學(xué)試劑、透明性好等特點(diǎn)，被廣泛用作纖維、薄膜、樹脂以及其他模塑產(chǎn)品。然而，大部分的聚酷在高溫潮濕環(huán)境下的耐水解性不佳，聚酯極易受其殘存末端酸基催化而水解，造成物理性能的劣化。由于聚酯末端基對濕氣敏感的特性大幅度地限制了聚酯在產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用，因此， 為了擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)有必要針對上述問題尋求在性能上得以改善的聚酷。在干熱情況下，聚酯的耐水解性極佳，它比同樣溫度下的氧化降解要穩(wěn)定5000倍，比同樣溫度下的熱降解穩(wěn)定1000倍，但在濕熱下卻極易發(fā)生水解斷裂。在100°C以上，相対濕度為100%的條件下，聚酯的水解速度比相同溫度下的熱降解快IO4倍，比在空氣中的氧化降解快500倍。這是因?yàn)榫埘ブ麈満絮ユI，末端基是羧基和羥基，聚酯耐水解性能較差，特別是因?yàn)榫埘ニ鉃樽约铀俜磻?yīng)，酸含量増加會(huì)加速水解，則末端羧基的含量越高，聚酯的耐水解性越差。水解使的聚酯材料的力學(xué)及其他性能迅速嚴(yán)重惡化，這就極大地限制了它在很多領(lǐng)域中的應(yīng)用。國外對聚酯的水解穩(wěn)定性做了不少的研究，早在1959年，Daniels就提出通過減少聚酯端羧基含量的方法來改善聚酯的水解穩(wěn)定性，之后，有人提出具體的方法來減少聚酯端羧基含量，比如交聯(lián)、表面涂層，但更多的還是通過添加助劑來實(shí)現(xiàn)。目前大多以加入含有功能官能團(tuán)的封端劑來改進(jìn)聚酯的耐水解性。專利CN1312327A公開了利用環(huán)氧基和氨基基團(tuán)高分子封端劑來改善聚酯的耐水解性，但封端劑的制備過程復(fù)雜，加上環(huán)氧基團(tuán)化合物的共混反應(yīng)活性不高，反應(yīng)過程中需大量添加，導(dǎo)致成本増加。再者Bhatt在國際申請W083/1253中公開了通過加入將某些預(yù)摻混到另ー熱塑性材料中的聚酯穩(wěn)定劑可以提高聚酯單絲的水解穩(wěn)定性，推薦的穩(wěn)定劑為碳化ニ亞胺。但是，混入穩(wěn)定劑的熱塑性材料可能對聚酯制品的其它性能產(chǎn)生不利的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種耐水解性能好的聚酯及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是ー種聚酷，(I)至少含有ー種化合物A來自無機(jī)銻化合物，聚酯中銻元素含量相對于聚酯的重量為I 500ppm ； (2)至少含有ー種化合物B來自有機(jī)酸錳化合物，聚酯中錳元素含量相對于聚酯的重量為I 200ppm ； (3)至少含有ー種化合物C來自穩(wěn)定劑磷化合物，聚酯中來自于穩(wěn)定劑磷化合物的磷元素含量相對于聚酯的重量為I 500ppm,磷化合物是磷酸、磷酸三甲酯或膦?；乘崛晨幔?4)至少含有ー種化合物D來自無機(jī)磷酸鹽，聚酯中來自于磷酸鹽的磷元素的含量相對于聚酯的重量為I 200ppm，磷酸鹽中金屬元素M與磷元素P的摩爾比為O. 5彡Μ/P彡2 ; (5)至少含有ー種化合物E來自苯環(huán)上含三取代基團(tuán)的苯甲酸類化合物，該苯甲酸類化合物的添加量相對于聚酯總重量為O. 02 2. 0wt%；(6)至少含有ー種化合物F來自受阻酚類抗氧劑和/或磷酸酯類抗氧劑，其抗氧劑的添加量相對于聚酯重量為O. 01 O. 5wt%?？捎糜诒景l(fā)明的無機(jī)銻化合物并不特別限定，優(yōu)選三氧化ニ銻，五氧化ニ銻等，最優(yōu)選三氧化ニ鋪。聚酯中鋪元素含量相對于聚酯總量為I 500ppm,優(yōu)選200 400ppm。所述有機(jī)酸錳化合物為醋酸錳、苯甲酸錳等，優(yōu)選醋酸錳。聚酯中錳元素含量相對于聚酯總量為I 200ppm,優(yōu)選100 190ppm。無機(jī)銻化合物和有機(jī)酸錳化合物同時(shí)作為酯交換反應(yīng)催化劑，其含量的多少對聚酷的耐熱性能、聚酯酯交換反應(yīng)速率以及縮聚反應(yīng)速率有一定的影響。當(dāng)含量過高時(shí)，所得聚酯的耐熱性變差；含量過低時(shí)，會(huì)降低酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)這兩者的反應(yīng)速率。 所述穩(wěn)定劑磷化合物是磷酸、磷酸三甲酯或膦?；乘崛晨?，優(yōu)選磷酸。聚酯中來自于穩(wěn)定劑磷化合物的磷兀素含量相對于聚酯的重量為I 500ppm,優(yōu)選30 200ppm。當(dāng)聚酯中來自于穩(wěn)定劑磷化合物的磷元素含量過高時(shí)，即穩(wěn)定劑磷化合物添加量過多吋，過量的磷會(huì)抑制其他催化劑的活性進(jìn)而影響聚合反應(yīng)的時(shí)間，這在實(shí)際生產(chǎn)中是既不經(jīng)濟(jì)也不合理的，過少則起不到穩(wěn)定劑的效果。本發(fā)明中無機(jī)磷酸鹽作為緩沖劑使用，為堿金屬磷酸鹽、堿土金屬磷酸鹽或其組合。堿金屬優(yōu)選鉀或鈉，堿土金屬優(yōu)選鈣或鎂。詳細(xì)地說是堿金屬正磷酸鹽、堿金屬亞磷酸鹽、堿金屬次磷酸鹽、堿土金屬正磷酸鹽、堿土金屬亞磷酸鹽、堿土金屬次磷酸鹽或其組合。更詳細(xì)地說是Na2HP04、NaH2PO4, K2HPO4, KH2PO4, Na2HP03、K2HP03> NaH2PO2, KH2PO2,Ca3 (PO4)2, Ca (H2PO2) 2、CaHPO4、CaHPO3 中的一種或幾種的組合。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明中的無機(jī)磷酸鹽優(yōu)選磷酸ニ氫鹽，最優(yōu)選磷酸ニ氫鈉。聚酯中來自于無機(jī)磷酸鹽的磷元素的含量相對于聚酯的重量為I 200ppm,無機(jī)磷酸鹽中金屬元素M與磷元素P的摩爾比為O. 5彡Μ/P彡2。聚酯中來自于無機(jī)磷酸鹽的磷元素的含量優(yōu)選為20 120ppm,當(dāng)磷元素含量過多時(shí)，即無機(jī)磷酸鹽的添加量過多時(shí)，過量的磷也會(huì)抑制其他催化劑的活性從而影響聚合反應(yīng)的時(shí)間，還有更重要一點(diǎn)的是添加過量的磷酸鹽，所得聚酯制成的薄膜會(huì)出現(xiàn)異物；若添加量太少，則起不到提高耐加水分解的效果。本發(fā)明中優(yōu)選至少還含有ー種化合物G來自氫氧化鉀，聚酯中鉀元素含量相對于聚酯的重量為I IOOppm,優(yōu)選2 50ppm。在縮聚反應(yīng)中添加氫氧化鉀,可以減少縮聚反應(yīng)中二甘醇生成量，從而提高聚酯的耐熱性。本發(fā)明中所述受阻酚類抗氧劑的結(jié)構(gòu)如下所示
權(quán)利要求
1.一種聚酯，其特征是 (1)至少含有ー種化合物A來自無機(jī)銻化合物，聚酯中銻元素含量相對于聚酯的重量為 I 500ppm ； (2)至少含有ー種化合物B來自有機(jī)酸錳化合物，聚酯中錳元素含量相對于聚酯的重量為I 200ppm ； (3)至少含有ー種化合物C來自穩(wěn)定劑磷化合物，聚酯中來自于穩(wěn)定劑磷化合物的磷元素含量相對于聚酯的重量為I 500ppm，磷化合物是磷酸、磷酸三甲酯或膦酰基こ酸三こ酉旨； (4)至少含有ー種化合物D來自無機(jī)磷酸鹽，聚酯中來自于磷酸鹽的磷元素的含量相對于聚酯的重量為I 200ppm,磷酸鹽中金屬元素M與磷元素P的摩爾比為O. 5≤M/P ≤ 2 ； (5)至少含有ー種化合物E來自苯環(huán)上含三取代基團(tuán)的苯甲酸類化合物，該苯甲酸類化合物的添加量相對于聚酯總重量為O. 02 2. Owt % ； (6)至少含有ー種化合物F來自受阻酚類抗氧劑和/或磷酸酯類抗氧劑，該抗氧劑的添加量相對于聚酯重量為O. 01 O. 5wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酷，其特征是至少還含有ー種化合物G來自氫氧化鉀，聚酯中鉀元素含量相對于聚酯的重量為I lOOppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚酷，其特征是所述受阻酚類抗氧劑的結(jié)構(gòu)如下所示
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚酷，其特征是所述磷酸酯類抗氧劑的結(jié)構(gòu)如下所示
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚酷，其特征是所述苯環(huán)上含三個(gè)取代基團(tuán)的苯甲酸類化合物為苯甲酸三甲酷、苯甲酸三こ酷、苯甲酸三丙酷、苯甲酸三丁酷、偏苯三酸酐或苯三甲酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的ー種聚酯，其特征是所述聚酯的末端羧基含量COOH≤20eq/t，特性粘度為O. 650 O. 750dl/g，耐水解指標(biāo)％ BB彡O. 5。
7.—種權(quán)利要求I所述的聚酯的生產(chǎn)方法，包括酷交換反應(yīng)、縮聚反應(yīng)，其特征是 (I)由芳香族ニ元羧酸酯、脂肪族ニ元醇和苯環(huán)上有三個(gè)取代基團(tuán)的苯甲酸類化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到小分子聚合物，在此過程添加無機(jī)銻化合物、有機(jī)酸錳化合物作為酯交換反應(yīng)的催化劑； (2)將所得小分子聚合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到耐水解聚酷，在縮聚反應(yīng)中分別添加穩(wěn)定劑磷化合物、無機(jī)磷酸鹽、抗氧劑、氫氧化鉀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐水解聚酯及其生產(chǎn)方法。耐水解聚酯中至少含有一種化合物A來自無機(jī)銻化合物；至少含有一種化合物B來自有機(jī)酸錳化合物；至少含有一種化合物C來自穩(wěn)定劑磷化合物；至少含有一種化合物D來自無機(jī)磷酸鹽；至少含有一種化合物E來自苯環(huán)上含三取代基團(tuán)的苯甲酸類化合物；至少含有一種化合物F來自受阻酚類抗氧劑和/或磷酸酯類抗氧劑。本發(fā)明得到的聚酯切片具有優(yōu)良的耐水解性能。
文檔編號C08K5/523GK102690504SQ20111008196
公開日2012年9月26日 申請日期2011年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月24日
發(fā)明者盧群英, 望月克彥, 祁華 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司