專利名稱：核殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯彈性體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚丙烯酸酯類彈性體及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用作紫外光吸收劑的核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯彈性體及其制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，高分子材料容易在外界紫外光、氧、熱等環(huán)境因素的作用下發(fā)生老化降解，出現(xiàn)外觀和物理機械性能的劣化，通常表現(xiàn)為變色、出現(xiàn)銀紋、龜裂以及機械性能的下降，特別是材料的沖擊性能、伸長性能下降劇烈。為了改善高分子材料的耐紫外光穩(wěn)定性， 延長高分子材料的使用壽命，人們多采用添加各種助劑的方法來實現(xiàn)。目前常添加的助劑有二苯甲酮類、苯并三唑類或受阻胺類等光穩(wěn)定劑或碳黑、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鈰等光屏蔽劑，如專利US 5294661，DE 4442167，DE4442123，JP 0627965 1等所述，但是由于這些有機光穩(wěn)定劑或者無機光屏蔽劑都屬于小分子助劑，與高分子材料基體的相容性差，缺乏良好的界面結(jié)合，添加后不僅會降低了材料的力學(xué)性能，且還易揮發(fā)、易遷移，使材料的耐光持久性大受影響。針對這種情況，國內(nèi)外的科技人員開始研究新的光穩(wěn)定劑，現(xiàn)對光穩(wěn)定劑的研究方向主要集中在如何使光穩(wěn)定劑高分子量化、聚合物鍵合化、分子內(nèi)多功能化等。其中將光穩(wěn)定劑高分子量化可有效降低穩(wěn)定劑的揮發(fā)、遷移和溶劑抽出性，從而可改進其效用持久性和使用安全性。光穩(wěn)定劑高分子量化是通過反應(yīng)型紫外光穩(wěn)定劑本身的自聚或與其他單體的共聚的方式實現(xiàn)。目前，有關(guān)反應(yīng)型紫外光穩(wěn)定劑的研究成果己經(jīng)很多，如 US 3162676 ；Shang-Tzen chang, Pai-Lung Chou, Polymer Degradation and Stability,2000,69 355 360 ；Cs. Kosa, S. Chmela, B. Pawelke, G. Theumer, W.D.Habicher, Polymer Degradation and Stability,2003,81 :453 461 ；Pieter Gijsman, Polymer, 2002,43 :1573 1579。而這些研究成果所得到的高分子量化的光穩(wěn)定劑雖然可在一定程度上有效地改善光穩(wěn)定劑的揮發(fā)、遷移，使聚合物具有了內(nèi)在的“永久性”光穩(wěn)定效果，但因其本身不具備彈性體優(yōu)良的韌性，加入后不能對高分子材料的韌性作出貢獻，故而使高分子材料在老化后保有的韌性較差，限制了高分子材料的應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供的一種可用作紫外光吸收劑的核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯彈性體。本發(fā)明的另一目的是提供的一種制備上述可用作紫外光吸收劑的核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯彈性體的方法。本發(fā)明提供一種可用作紫外光吸收劑的核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯彈性體，其特征在于該彈性體是按以下配方通過半連續(xù)加料方式的種子乳液聚合方法獲得，其外觀色澤為白色、淺黃色或者黃色，重均分子量為2 10Xe5g/mol，破乳前所形成的聚合物乳膠粒子呈微球狀，粒徑為50-100nm，且經(jīng)磷鎢酸染色后可觀察到乳膠粒子微球呈三層結(jié)構(gòu)，由里至外依次為核層、過渡層和殼層，其中形成該彈性體核層的配方組分按質(zhì)量份計為2-羥基-4-(-3-甲基丙烯酸酯基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮 0-10份；形成該彈性體殼層的配方組分按質(zhì)量份計為2-羥基-4-(-3-甲基丙烯酸酯基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮 10-20份。本發(fā)明提供的制備上述的核殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯彈性體的方法，其特征在于該方法的工藝步驟和條件如下(1)將丙烯酸酯40-70份、甲基丙烯酸酯0-10份、2-羥基-4-(-3-甲基丙烯酸酯基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮0-10份、復(fù)合乳化劑總質(zhì)量的50-70%和去離子水總質(zhì)量的 50-70%，充分攪拌混合制得核層單體預(yù)乳化液；(2)將甲基丙烯酸酯10-40份、丙烯酸酯0-10份、2-羥基-4-(-3-甲基丙烯酸酯基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮10-20份、復(fù)合乳化劑總質(zhì)量的30-50 %和去離子水總質(zhì)量的 30-50%，充分攪拌混合制得殼層單體預(yù)乳化液；(3)將步驟(1)所得到的核層單體預(yù)乳化液總質(zhì)量的30-50%、pH調(diào)節(jié)劑總質(zhì)量的50-70%和引發(fā)劑總質(zhì)量的15-30%，攪拌混合升溫至70 75°C，待乳液出現(xiàn)藍相，繼續(xù)攪拌保溫30 40分鐘制得核種子微乳液；(4)先將步驟C3)制得的核種子微乳液升溫至75 80°C，然后分別將核層單體預(yù)乳化液總質(zhì)量的50-70%和引發(fā)劑總質(zhì)量的20-30%同時均速滴加其中，滴加完后繼續(xù) 75 80°C保溫30 40分鐘，制得核聚合物乳液；(5)先將步驟⑷所制得的核聚合物乳液升溫至80 85°C，加入剩余的pH調(diào)節(jié)劑，然后分別將步驟( 所得到的殼層單體預(yù)乳化液和剩余的引發(fā)劑溶液同時均速滴加其中，滴加完后在80 85°C下保溫30 40分鐘，然后降至室溫，制得核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液；(6)在室溫下，將質(zhì)量百分比濃度5 10%的電解質(zhì)水溶液60 80份加入到步驟(5)所制備的核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液中進行破乳，用水洗滌沉淀物以除去殘留的單體和乳化劑，最后干燥即可，其中所述的復(fù)合乳化劑的總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的2 5%，是由陰離子型乳化劑與非離子型乳化劑按質(zhì)量比1.5 2. 5 1配制而成的；所述的引發(fā)劑總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0.3 1.0%，使用時配置成質(zhì)量百分比濃度為1.5 5%的引發(fā)劑水溶液后滴加；所述的PH調(diào)節(jié)劑總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0. 2 0. 4% ；所述的去離子水的總質(zhì)量與單體的總質(zhì)量比為1 2 1。以上方法中所述的丙烯酸酯為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸二乙基己酯中的至少一種；甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸異丁酯中的至少一種。以上方法中所述的陰離子型乳化劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉中的任一種；所述非離子型乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚。丙烯酸酯甲基丙烯酸酯
40-70 份 0-10 份甲基丙烯酸酯丙烯酸酯
10-40 份 0-10 份
以上方法中所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉中的任一種。以上方法中所述的pH調(diào)節(jié)劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉或磷酸氫二鈉中的任一種。以上方法中所述的電解質(zhì)水溶液是用氯化鈉、氯化鈣、硫酸鋁、硫酸或鹽酸中的任一種配制而成。為了考察所制備的聚丙烯酸酯彈性體是否形成了核殼結(jié)構(gòu)，本發(fā)明將所得的丙烯酸酯聚合物乳液用透射電鏡進行了觀察拍攝，所得照片如圖1所示。由圖中可以看出，聚合物乳膠粒子成微球型，粒徑大約在50-100nm之間，且經(jīng)磷鎢酸染色后可清晰的觀察到，乳膠粒微球呈三層結(jié)構(gòu)，由里到外分別為核層、過渡層、殼層，且層次間界面分明，說明已形成核殼結(jié)構(gòu)。其次，為了考察所制備的聚丙烯酸酯彈性體中反應(yīng)型紫外光吸收劑是否與丙烯酸酯類單體產(chǎn)生了共聚，本發(fā)明還對其進行了紅外吸收光譜的測試，結(jié)果如圖2所示。圖中的1578(311^,703(^-1為苯環(huán)的特征吸收峰；162 !^1為酮羰基的特征吸收峰；1743cm—1為酯羰基的特征吸收峰；2958CHT1為甲基的特征吸峰；其他的吸收峰也能找到相應(yīng)歸屬。結(jié)果表明，反應(yīng)型紫外光吸收劑確實與丙烯酸酯類單體發(fā)生了共聚。另外，本發(fā)明還對其進行了紫外吸收效果的測試，測試結(jié)果見圖3。從圖3可知其在^Snm和323nm處出現(xiàn)很強的紫外吸收峰，這表明制備的接枝有反應(yīng)型紫外光吸收劑核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯類彈性體對250 400nm波長范圍內(nèi)的紫外光有強烈的吸收作用，可以用作為一種紫外光吸收劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯著優(yōu)點1.由于本發(fā)明通過分子設(shè)計，將反應(yīng)型紫外線吸收劑2-羥基-4-(-3-甲基丙烯酸酯基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮接枝到核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯彈性體上，因而既為本領(lǐng)域提供了一種新的可用作紫外光吸收劑的核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯類彈性體，且其中具有紫外光吸收作用的2-羥基-4-(-3-甲基丙烯酸酯基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮因被聚合到了大分子上，實現(xiàn)了小分子紫外線吸收劑的高分子量化，減少了紫外線吸收劑的遷移、揮發(fā)，保持了光穩(wěn)定效能的持久性。2.由于本發(fā)明提供的用作紫外光吸收劑的核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯是一種彈性體，因而當用其作為某種高分子材料的紫外光吸收劑時，其既可賦予高分子材料“永久性”的抗紫外光性能，又能對其進行有效地增韌來改善高分子材料的力學(xué)性能，尤其是材料的斷裂伸長率和沖擊強度，可避免小分子光穩(wěn)定改性劑及光氧老化對高分子基體材料機械性能的影響。3.由于本發(fā)明提供的用作紫外光吸收劑的核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯是小分子紫外線吸收劑高分子量化的物質(zhì)，因而根據(jù)相容性原理，其不僅具有與高分子材料的基體間的界面相容性，且還可通過改變核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯類彈性體的核殼層結(jié)構(gòu)，提高其在不同聚合物基體中的分散性。4.由于本發(fā)明是采用乳液聚合法來制備核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯彈性體，因而環(huán)保無污染，技術(shù)成熟，容易實現(xiàn)工業(yè)化。


圖1為接枝有反應(yīng)型紫外光吸收劑的核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液的透射電鏡照片。
圖2為接枝有反應(yīng)型紫外線吸收劑的核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯類彈性體的紅外吸收光譜圖。圖3為接枝有反應(yīng)型紫外光吸收劑的核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯類彈性體的紫外吸收光譜圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只是用于對本發(fā)明進行進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容所做出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。另外，值得說明的是以下實施例各物料所加的份數(shù)均為質(zhì)量份。實施例1將丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸甲酯10份、2-羥基-4- (_3_甲基丙烯酸酯基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮10份、復(fù)合乳化劑總質(zhì)量的50%和去離子水總質(zhì)量的50%， 充分攪拌混合制得核層單體預(yù)乳化液；將甲基丙烯酸甲酯10份、丙烯酸丁酯10份、2-羥基-4-(-3-甲基丙烯酸酯基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮10份、復(fù)合乳化劑總質(zhì)量的50% 和去離子水總質(zhì)量的50%，充分攪拌混合制得殼層單體預(yù)乳化液；將所得核層單體預(yù)乳化液總質(zhì)量的30%、pH調(diào)節(jié)劑總質(zhì)量的50%和引發(fā)劑總質(zhì)量的15%，攪拌混合升溫至70°C， 待乳液出現(xiàn)藍相，繼續(xù)攪拌保溫30分鐘制得核種子微乳液；先將制得的核種子微乳液升溫至75°C，然后分別將核層單體預(yù)乳化液總質(zhì)量的70%和引發(fā)劑總質(zhì)量的30%同時均速滴加其中，滴加完后繼續(xù)在75°C保溫30分鐘，制得核聚合物乳液；先將制得的核聚合物乳液升溫至80°C，加入剩余的PH調(diào)節(jié)劑，然后分別將殼層單體預(yù)乳化液和剩余的引發(fā)劑溶液同時均速滴加其中，滴加完后在80°C下保溫30分鐘，然后降至室溫，制得核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液；在室溫下，將質(zhì)量百分比濃度5%的氯化鈣水溶液80份加入到核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液中進行破乳，用水洗滌沉淀物以除去殘留的單體和乳化劑，最后干燥即可。其中所述的復(fù)合乳化劑的總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的2%，是由十二烷基磺酸鈉與壬基酚聚氧乙烯醚按質(zhì)量比1. 5 1配制而成的；所述的引發(fā)劑過硫酸鉀總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的1.0%，使用時配置成質(zhì)量百分比濃度為1.5%的引發(fā)劑水溶液后滴加；所述的pH調(diào)節(jié)劑碳酸鈉總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0. 4% ；所述的去離子水的總質(zhì)量與單體的總質(zhì)量比為 1. 2 1。實施例2將丙烯酸丁酯40份、丙烯酸乙酯30份、復(fù)合乳化劑總質(zhì)量的50%和去離子水總質(zhì)量的50%，充分攪拌混合制得核層單體預(yù)乳化液；將甲基丙烯酸酯EMAlO份、2-羥基-4-(-3-甲基丙烯酸酯基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮20份、復(fù)合乳化劑總質(zhì)量的50% 和去離子水總質(zhì)量的50%，充分攪拌混合制得殼層單體預(yù)乳化液；將所得核層單體預(yù)乳化液總質(zhì)量的50%、pH調(diào)節(jié)劑總質(zhì)量的50%和引發(fā)劑總質(zhì)量的30%，攪拌混合升溫至70°C， 待乳液出現(xiàn)藍相，繼續(xù)攪拌保溫30分鐘制得核種子微乳液；先將制得的核種子微乳液升溫至75°C，然后分別將核層單體預(yù)乳化液總質(zhì)量的50%和引發(fā)劑總質(zhì)量的20%同時均速滴加其中，滴加完后繼續(xù)在75°C保溫40分鐘，制得核聚合物乳液；先將制得的核聚合物乳液升溫至80°C，加入剩余的pH調(diào)節(jié)劑，然后分別將殼層單體預(yù)乳化液和剩余的引發(fā)劑溶液同時均速滴加其中，滴加完后在80°C下保溫40分鐘，然后降至室溫，制得核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液；在室溫下，將質(zhì)量百分比濃度5%的氯化鈉水溶液80份加入到核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液中進行破乳，用水洗滌沉淀物以除去殘留的單體和乳化劑，最后干燥即可。其中所述的復(fù)合乳化劑的總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的2%，是由十二烷基磺酸鈉與辛基酚聚氧乙烯醚按質(zhì)量比2 1配制而成的；所述的引發(fā)劑過硫酸銨總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0.6%，使用時配置成質(zhì)量百分比濃度為2. 5%的引發(fā)劑水溶液后滴加；所述的pH調(diào)節(jié)劑碳酸氫鈉總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0. 3% ；所述的去離子水的總質(zhì)量與單體的總質(zhì)量比為 1. 5 1。實施例3將丙烯酸乙酯20份、丙烯酸二乙基己酯25份、2-羥基-4-(-3-甲基丙烯酸酯基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮5份、復(fù)合乳化劑總質(zhì)量的60%和去離子水總質(zhì)量的60%， 充分攪拌混合制得核層單體預(yù)乳化液；將甲基丙烯酸乙酯20份、甲基丙烯酸異丁酯20份、 2-羥基-4-(-3-甲基丙烯酸酯基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮10份、復(fù)合乳化劑總質(zhì)量的 40%和去離子水總質(zhì)量的40%，充分攪拌混合制得殼層單體預(yù)乳化液；將所得核層單體預(yù)乳化液總質(zhì)量的30%、pH調(diào)節(jié)劑總質(zhì)量的60%和引發(fā)劑總質(zhì)量的20%，攪拌混合升溫至 75°C，待乳液出現(xiàn)藍相，繼續(xù)攪拌保溫40分鐘制得核種子微乳液；先將制得的核種子微乳液升溫至80°C，然后分別將核層單體預(yù)乳化液總質(zhì)量的70%和引發(fā)劑總質(zhì)量的30%同時均速滴加其中，滴加完后繼續(xù)在80°C保溫40分鐘，制得核聚合物乳液；先將制得的核聚合物乳液升溫至83°C，加入剩余的pH調(diào)節(jié)劑，然后分別將殼層單體預(yù)乳化液和剩余的引發(fā)劑溶液同時均速滴加其中，滴加完后在83°C下保溫40分鐘，然后降至室溫，制得核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液；在室溫下，將質(zhì)量百分比濃度10%的硫酸鋁水溶液60份加入到核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液中進行破乳，用水洗滌沉淀物以除去殘留的單體和乳化劑，最后干燥即可。其中所述的復(fù)合乳化劑的總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的4%，是由十二烷基硫酸鈉與壬基酚聚氧乙烯醚按質(zhì)量比2 1配制而成的；所述的引發(fā)劑過硫酸鉀總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0. 3 %，使用時配置成質(zhì)量百分比濃度為3 %的引發(fā)劑水溶液后滴加；所述的pH調(diào)節(jié)劑磷酸二氫鈉總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0. 2% ；所述的去離子水的總質(zhì)量與單體的總質(zhì)量比為 1. 7 1。實施例4將丙烯酸丁酯50份、甲基丙烯酸甲酯5份、復(fù)合乳化劑總質(zhì)量的70%和去離子水總質(zhì)量的70%，充分攪拌混合制得核層單體預(yù)乳化液；將甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸丁酯10份、2-羥基-4- (-3-甲基丙烯酸酯基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮15份、復(fù)合乳化劑總質(zhì)量的30%和去離子水總質(zhì)量的30%，充分攪拌混合制得殼層單體預(yù)乳化液；將所得核層單體預(yù)乳化液總質(zhì)量的40%、pH調(diào)節(jié)劑總質(zhì)量的60%和引發(fā)劑總質(zhì)量的30%，攪拌混合升溫至75°C，待乳液出現(xiàn)藍相，繼續(xù)攪拌保溫35分鐘制得核種子微乳液；先將制得的核種子微乳液升溫至80°C，然后分別將核層單體預(yù)乳化液總質(zhì)量的60%和引發(fā)劑總質(zhì)量的20% 同時均速滴加其中，滴加完后繼續(xù)在80°C保溫35分鐘，制得核聚合物乳液；先將制得的核聚合物乳液升溫至85°C，加入剩余的pH調(diào)節(jié)劑，然后分別將殼層單體預(yù)乳化液和剩余的引發(fā)劑溶液同時均速滴加其中，滴加完后在85°C下保溫30分鐘，然后降至室溫，制得核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液；在室溫下，將質(zhì)量百分比濃度7%的氯化鈣水溶液70份加入到核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液中進行破乳，用水洗滌沉淀物以除去殘留的單體和乳化劑，最后干燥即可。其中所述的復(fù)合乳化劑的總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的3%，是由十二烷基磺酸鈉與壬基酚聚氧乙烯醚按質(zhì)量比2 1配制而成的；所述的引發(fā)劑過硫酸鉀總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0.5%，使用時配置成質(zhì)量百分比濃度為5%的引發(fā)劑水溶液后滴加；所述的pH調(diào)節(jié)劑醋酸鈉總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0.2% ；所述的去離子水的總質(zhì)量與單體的總質(zhì)量比為1 1。實施例5將丙烯酸丁酯25份、丙烯酸乙酯30份、甲基丙烯酸甲酯8份、2_羥基-4_(_3-甲基丙烯酸酯基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮8份、復(fù)合乳化劑總質(zhì)量的70%和去離子水總質(zhì)量的70%，充分攪拌混合制得核層單體預(yù)乳化液；將甲基丙烯酸甲酯12份、丙烯酸丁酯5 份、2-羥基-4-(-3-甲基丙烯酸酯基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮12份、復(fù)合乳化劑總質(zhì)量的30%和去離子水總質(zhì)量的30%，充分攪拌混合制得殼層單體預(yù)乳化液；將所得核層單體預(yù)乳化液總質(zhì)量的50%、pH調(diào)節(jié)劑總質(zhì)量的70%和引發(fā)劑總質(zhì)量的30%，攪拌混合升溫至 72°C，待乳液出現(xiàn)藍相，繼續(xù)攪拌保溫35分鐘制得核種子微乳液；先將制得的核種子微乳液升溫至78°C，然后分別將核層單體預(yù)乳化液總質(zhì)量的50%和引發(fā)劑總質(zhì)量的30%同時均速滴加其中，滴加完后繼續(xù)在78°C保溫35分鐘，制得核聚合物乳液；先將制得的核聚合物乳液升溫至85°C，加入剩余的pH調(diào)節(jié)劑，然后分別將殼層單體預(yù)乳化液和剩余的引發(fā)劑溶液同時均速滴加其中，滴加完后在85°C下保溫35分鐘，然后降至室溫，制得核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液；在室溫下，將質(zhì)量百分比濃度8%的氯化鈣水溶液80份加入到核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液中進行破乳，用水洗滌沉淀物以除去殘留的單體和乳化劑，最后干燥即可。其中所述的復(fù)合乳化劑的總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的3%，是由十二烷基苯磺酸鈉與壬基酚聚氧乙烯醚按質(zhì)量比2. 5 1配制而成的；所述的引發(fā)劑過硫酸鈉總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0. 3%，使用時配置成質(zhì)量百分比濃度為1. 5%的引發(fā)劑水溶液后滴加；所述的pH調(diào)節(jié)劑碳酸氫鈉總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0. 3% ；所述的去離子水的總質(zhì)量與單體的總質(zhì)量比為 1. 4 1。實施例6將丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸甲酯5份、2-羥基-4-(-3-甲基丙烯酸酯基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮5份、復(fù)合乳化劑總質(zhì)量的50%和去離子水總質(zhì)量的50%，充分攪拌混合制得核層單體預(yù)乳化液；將甲基丙烯酸甲酯15份、甲基丙烯酸異丁酯15份、丙烯酸丁酯5份、2-羥基-4-(-3-甲基丙烯酸酯基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮15份、復(fù)合乳化劑總質(zhì)量的50%和去離子水總質(zhì)量的50%，充分攪拌混合制得殼層單體預(yù)乳化液；將所得核層單體預(yù)乳化液總質(zhì)量的30%、pH調(diào)節(jié)劑總質(zhì)量的50%和引發(fā)劑總質(zhì)量的15%，攪拌混合升溫至75°C，待乳液出現(xiàn)藍相，繼續(xù)攪拌保溫40分鐘制得核種子微乳液；先將制得的核種子微乳液升溫至80°C，然后分別將核層單體預(yù)乳化液總質(zhì)量的50%和引發(fā)劑總質(zhì)量的30% 同時均速滴加其中，滴加完后繼續(xù)在80°C保溫40分鐘，制得核聚合物乳液；先將制得的核聚合物乳液升溫至80°C，加入剩余的pH調(diào)節(jié)劑，然后分別將殼層單體預(yù)乳化液和剩余的引發(fā)劑溶液同時均速滴加其中，滴加完后在80°C下保溫40分鐘，然后降至室溫，制得核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液；在室溫下，將質(zhì)量百分比濃度10%的氯化鈣水溶液80份加入到核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液中進行破乳，用水洗滌沉淀物以除去殘留的單體和乳化劑，最后干燥即可。其中所述的復(fù)合乳化劑的總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的5%，是由十二烷基磺酸鈉與辛基酚聚氧乙烯醚按質(zhì)量比2. 5 1配制而成的；所述的引發(fā)劑過硫酸鉀總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0.8%，使用時配置成質(zhì)量百分比濃度為2. 5%的引發(fā)劑水溶液后滴加；所述的pH調(diào)節(jié)劑碳酸鈉總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0. 3% ；所述的去離子水的總質(zhì)量與單體的總質(zhì)量比為 2 I0為了考察本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯類彈性體對高分子材料的光穩(wěn)定改性作用，本發(fā)明選用一種抗紫外光老化性能較差的高分子材料——聚甲醛(POM)作為改性對象。即先將本發(fā)明制備的重均分子量為5.31MXe、/mol的核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯類彈性體按13 %的質(zhì)量分數(shù)添加到聚甲醛攪拌混合均勻，然后放入雙螺桿擠出機上擠出共混，造粒， 最后在注塑機上注塑成標準試樣。并將該標準試樣(應(yīng)用例)、純聚甲醛以及直接在純聚甲醛加入的二苯甲酮類有機光吸收劑UV-O和12%的聚丙烯酸酯類彈性體經(jīng)紫外光(輻照度是3. Off/m2)輻照1000小時后，按照GB1040-92標準測定其拉伸性能，拉伸速度50mm/ min，按照GB1843-96標準測定其沖擊性能，其測試結(jié)果如下表所示表
權(quán)利要求
1.一種核殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯彈性體，其特征在于該彈性體是按以下配方通過半連續(xù)加料方式的種子乳液聚合方法獲得，其外觀色澤為白色、淺黃色或者黃色，重均分子量為 2 10xe5g/mol，彈性體破乳前所形成的聚合物乳膠粒子呈微球狀，粒徑為50-100nm，且經(jīng)磷鎢酸染色后可觀察到乳膠粒子微球呈三層結(jié)構(gòu)，由里至外依次為核層、過渡層和殼層，其中形成該彈性體核層的配方組分按質(zhì)量份計為丙烯酸酯40-70份甲基丙烯酸酯0-10份2-羥基-4-(-3-甲基丙烯酸酯基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮 0-10份；形成該彈性體殼層的配方組分按質(zhì)量份計為甲基丙烯酸酯10-40份丙烯酸酯0-10份2-羥基-4-(-3-甲基丙烯酸酯基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮 10-20份。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯彈性體的方法，其特征在于該方法的工藝步驟和條件如下(1)將丙烯酸酯40-70份、甲基丙烯酸酯0-10份、2-羥基-4-(-3-甲基丙烯酸酯基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮0-10份、復(fù)合乳化劑總質(zhì)量的50-70%和去離子水總質(zhì)量的 50-70%，充分攪拌混合制得核層單體預(yù)乳化液；(2)將甲基丙烯酸酯10-40份、丙烯酸酯0-10份、2-羥基-4-(-3-甲基丙烯酸酯基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮10-20份、復(fù)合乳化劑總質(zhì)量的30-50 %和去離子水總質(zhì)量的 30-50%，充分攪拌混合制得殼層單體預(yù)乳化液；(3)將步驟(1)所得到的核層單體預(yù)乳化液總質(zhì)量的30-50%、pH調(diào)節(jié)劑總質(zhì)量的 50-70%和引發(fā)劑總質(zhì)量的15-30%，攪拌混合升溫至70 75°C，待乳液出現(xiàn)藍相，繼續(xù)攪拌保溫30 40分鐘制得核種子微乳液；(4)先將步驟C3)制得的核種子微乳液升溫至75 80°C，然后分別將核層單體預(yù)乳化液總質(zhì)量的50-70%和引發(fā)劑總質(zhì)量的20-30%同時均速滴加其中，滴加完后繼續(xù)75 80°C保溫30 40分鐘，制得核聚合物乳液；(5)先將步驟⑷所制得的核聚合物乳液升溫至80 85°C，加入剩余的pH調(diào)節(jié)劑，然后分別將步驟( 所得到的殼層單體預(yù)乳化液和剩余的引發(fā)劑溶液同時均速滴加其中，滴加完后在80 85°C下保溫30 40分鐘，然后降至室溫，制得核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液；(6)在室溫下，將質(zhì)量百分比濃度5 10%的電解質(zhì)水溶液60 80份加入到步驟(5) 所制備的核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物乳液中進行破乳，用水洗滌沉淀物以除去殘留的單體和乳化劑，最后干燥即可，其中所述的復(fù)合乳化劑的總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的2 5%，是由陰離子型乳化劑與非離子型乳化劑按質(zhì)量比1.5 2. 5 1配制而成的；所述的引發(fā)劑總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的 0. 3 1. 0%，使用時配置成質(zhì)量百分比濃度為1. 5 5%的引發(fā)劑水溶液后滴加；所述的 PH調(diào)節(jié)劑總質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0. 2 0. 4% ；所述的去離子水的總質(zhì)量與單體的總質(zhì)量比為1 2 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的核殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯彈性體的制備方法，其特征在于該方法中所述的丙烯酸酯為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸二乙基己酯中的至少一種；甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸異丁酯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的核殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯彈性體的制備方法，其特征在于該方法中所述的陰離子型乳化劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉中的任一種；所述非離子型乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的核殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯彈性體的制備方法，其特征在于該方法中所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉中的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的核殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯彈性體的制備方法，其特征在于該方法中所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的核殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯彈性體的制備方法，其特征在于該方法中所述的PH調(diào)節(jié)劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉或磷酸氫二鈉中的任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的核殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯彈性體的制備方法，其特征在于該方法中所述的PH調(diào)節(jié)劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉或磷酸氫二鈉中的任一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的核殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯彈性體的制備方法，其特征在于該方法中所述的電解質(zhì)水溶液是用氯化鈉、氯化鈣、硫酸鋁、硫酸或鹽酸中的任一種配制而成。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的核殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯彈性體的制備方法，其特征在于該方法中所述的電解質(zhì)水溶液是用氯化鈉、氯化鈣、硫酸鋁、硫酸或鹽酸中的任一種配制而成。
全文摘要
本發(fā)明公開的核殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯彈性體是將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和反應(yīng)型紫外線吸收劑按一定配比通過半連續(xù)加料方式的種子乳液聚合方法獲得，其外觀色澤為白色、淺黃色或者黃色，重均分子量為2～10xe5g/mol，彈性體破乳前所形成的聚合物乳膠粒子呈微球狀，且經(jīng)磷鎢酸染色后可觀察到乳膠粒子微球呈三層結(jié)構(gòu)，由里至外依次為核層、過渡層和殼層。用該核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯類彈性體與高分子材料熔融共混，既可增強高分子材料的紫外光穩(wěn)定性，又可對高分子材料進行有效地增韌。且乳液聚合法環(huán)保無污染，技術(shù)成熟，容易實現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號C08F220/18GK102199243SQ201110085909
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月7日
發(fā)明者任顯誠, 吳桂波 申請人:四川大學(xué)