專利名稱：一種可完全生物降解復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可降解塑料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
塑料因其質(zhì)輕、強(qiáng)度高、價(jià)廉等特性，自20世紀(jì)70年代以來在包裝領(lǐng)域得到了快 速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，但是以石油為原料的塑料在焚燒時(shí)易產(chǎn)生大量有害物質(zhì)，填埋后極難 降解，造成嚴(yán)重的“白色污染”，而且石油資源不可再生，過度消耗會(huì)造成資源短缺，破壞 生態(tài)平衡。因此，開發(fā)生物可降解塑料引起了各國科學(xué)家廣泛關(guān)注。但迄今為止，由于綜合 性能和成本因素，可降解材料還不能在短時(shí)期內(nèi)取代源于石油的塑料。目前填充淀粉的塑 料雖然降解性能有所提高，但綜合性能還不能達(dá)到使用要求。國外已經(jīng)開發(fā)出一些完全可 降解的塑料，但由于價(jià)格原因還不能普及推廣應(yīng)用；國內(nèi)一些淀粉改性通用塑料，不能完全 降解。生物可降解塑料是一類可被環(huán)境中的細(xì)菌、霉菌、藻類等微生物分解，最終生成對(duì) 環(huán)境無污染物質(zhì)的塑料，其中聚乳酸(PLA)以其優(yōu)良的力學(xué)性能和潛在的成本優(yōu)勢倍受人 們的關(guān)注。聚乳酸不僅在許多性能上與聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等通用塑料相似，還具有 良好的生物相容性和可降解性能，而且對(duì)人體無毒無刺激，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的生物 可降解材料，已廣泛用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域例如手術(shù)縫合線、骨科固定材料、藥物緩釋載體和組織工 程等。但是聚乳酸價(jià)格比通用塑料樹脂昂貴，限制了其在塑料領(lǐng)域的應(yīng)用。因?yàn)榈矸凼且?種天然高分子材料，具有來源廣泛、價(jià)格便宜、可生物降解等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此，采用淀粉填充 改性聚乳酸是一種行之有效的辦法。淀粉具有親水性，而聚乳酸具有疏水性，因此，提高聚乳酸與淀粉兩相之間的界面 結(jié)合力，改善復(fù)合材料的力學(xué)性能是成功研制可完全生物降解聚乳酸/淀粉復(fù)合材料的關(guān) 鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種可替代塑料，制備工藝簡單、價(jià)格低、可完全生物降解的 可完全生物降解復(fù)合材料。本發(fā)明由數(shù)均分子量為80，000的聚乳酸、淀粉、高分子接枝共聚物和反應(yīng)型增 塑劑組成，所述聚乳酸、淀粉、高分子接枝共聚物和反應(yīng)型增塑劑分別占復(fù)合材料的總質(zhì) 量百分比為；35% 88%、10% 50%、1% 10%和1% 5%。其中，所述聚乳酸為聚L一乳酸或聚DL—乳酸中的至少一種。所述淀粉為玉米淀粉、土豆淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉或谷類淀粉中的至少任意一 種。所述高分子接枝共聚物為PLA-g-MAH、SEBS_g_MAH、PE_g_ST、PLA-g-(SM-St)或 PLA-g-AA中的至少任意一種。所述反應(yīng)型增塑劑為環(huán)氧大豆油、亞麻仁油、環(huán)氧脂肪酸丁酯或環(huán)氧脂肪酸辛酯中的至少任意一種。本發(fā)明以聚乳酸為基體，以淀粉為共混改性填充劑，輔有增容劑和增塑劑，采用添 加界面相容劑一高分子增容劑來提高聚乳酸與淀粉兩相之間的界面結(jié)合力，采用反應(yīng)型 增塑劑提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率。該技術(shù)制備的復(fù)合材料具有力學(xué)性能優(yōu) 異、制備工藝簡單、價(jià)格低、可完全生物降解等特點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于制備農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、衛(wèi)生、 工程材料、購物袋、包裝材料、餐具等領(lǐng)域。本發(fā)明另一目的是提供以上可完全生物降解復(fù)合材料的制備方法
將數(shù)均分子量為80，000的聚乳酸、淀粉、高分子接枝共聚物和反應(yīng)型增塑劑混合后 經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出，經(jīng)冷卻、造粒、干燥制成。所述雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為70 200 rpm，溫度為160 175°C。本發(fā)明制備方法和工藝流程簡單，聚乳酸用價(jià)格低廉、可生物降解的淀粉作為改 性填充劑，不僅可以大大降低成本，還可以提高聚乳酸基復(fù)合材料的降解性；添加符合衛(wèi)生 標(biāo)準(zhǔn)的增塑劑能改善復(fù)合材料脆性，使斷裂伸長率大幅度提高，反應(yīng)型增塑劑和增容劑可 以有效地提高聚乳酸和淀粉之間的相容性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
將陽質(zhì)量份聚L一乳酸(數(shù)均分子量為80，000),30質(zhì)量份玉米淀粉、10質(zhì)量份增容劑 (PLA-g-MAH)、5質(zhì)量份反應(yīng)型增塑劑(環(huán)氧大豆油)用高速混合機(jī)預(yù)混合5分鐘，然后將預(yù) 混合的混合物用同向雙螺桿擠出機(jī)擠出經(jīng)冷卻、造粒、干燥。同向雙螺桿擠出機(jī)的加工溫度 為160 175 °C，螺桿轉(zhuǎn)速為90 rpm ο制備的復(fù)合材料的拉伸屈服強(qiáng)度為41. 9MPa,斷裂伸長率為10. 7%，比沒有添加增 容劑和反應(yīng)型增塑劑的復(fù)合材料分別提高44. 5%,229. 1。降解周期約為5個(gè)月，比純聚乳酸的降解周期快了 8個(gè)月。聚L-乳酸25000元/噸，玉米淀粉3000元/噸，PLA_g_MAH 32000元/噸，環(huán)氧 大豆油8800元/噸，復(fù)合材料價(jià)格大約18290元/噸，本發(fā)明生產(chǎn)原料成本比純聚L-乳酸 降低了 36. 7%。實(shí)施例2:
將70質(zhì)量份聚DL—乳酸(數(shù)均分子量為80，000),20質(zhì)量份小麥淀粉、8質(zhì)量份增容劑 (PLA-g-AA)、2質(zhì)量份反應(yīng)型增塑劑(環(huán)氧脂肪酸辛酯)用高速混合機(jī)預(yù)混合5分鐘，然后將 預(yù)混合的混合物加到同向雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，同向雙螺桿擠出機(jī)的加工溫度為160 175 °C，螺桿轉(zhuǎn)速為90 rpm。制備的復(fù)合材料的拉伸屈服強(qiáng)度為42. 6MPa,斷裂伸長率為8. 1%，比沒有添加增 容劑和反應(yīng)型增塑劑的復(fù)合材料分別提高33. 1%、91. 8%。降解周期約為7. 5個(gè)月，比純聚乳酸的降解周期快了 5. 5個(gè)月。聚DL-乳酸36000元/噸，小麥淀粉3000元/噸，PLA_g_AA 33000元/噸，環(huán)氧脂 肪酸辛酯8800元/噸，復(fù)合材料價(jià)格大約28616元/噸，本發(fā)明生產(chǎn)原料成本比純聚DL-乳 酸降低了 25. 8%。實(shí)施例3 將50質(zhì)量份聚L一乳酸(數(shù)均分子量為80，000),40質(zhì)量份木薯淀粉或谷類淀粉、5質(zhì) 量份增容劑(SEBS-g-MAH)、5質(zhì)量份反應(yīng)型增塑劑(亞麻仁油)用高速混合機(jī)預(yù)混合5分鐘， 然后將預(yù)混合的混合物加到同向雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，加工溫度為160 175 °C，螺桿 轉(zhuǎn)速為90 rpm。制備的復(fù)合材料的拉伸屈服強(qiáng)度為30. 3MPa,斷裂伸長率為8. 6%,比沒有添加增 容劑和反應(yīng)型增塑劑的復(fù)合材料分別提高26. 3%、186. 7%。降解周期約為4. 5個(gè)月，比純聚乳酸的降解周期快了 8. 5個(gè)月。聚L-乳酸25000元/噸，木薯淀粉或谷類淀粉3000元/噸，SEBS-g-MAH 32000 元/噸，亞麻仁油10000元/噸，復(fù)合材料價(jià)格大約15800元/噸，本發(fā)明生產(chǎn)原料成本比 純聚L-乳酸降低了 58. 2%。實(shí)施例4
將75質(zhì)量份聚L一乳酸(數(shù)均分子量為80，000)、10質(zhì)量份土豆淀粉、10質(zhì)量份增容劑 (PE-g-ST或PLA-g-(SM-St) )、5質(zhì)量份反應(yīng)型增塑劑(環(huán)氧脂肪酸丁酯)用高速混合機(jī)預(yù)混 合5分鐘，然后將預(yù)混合的混合物加到同向雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，加工溫度為160 175 °C，螺桿轉(zhuǎn)速為90 rpm。制備的復(fù)合材料的拉伸屈服強(qiáng)度為53. 8MPa,斷裂伸長率為24. 8%，比沒有添加增 容劑和反應(yīng)型增塑劑的復(fù)合材料分別提高26. 6%,439. 1。降解周期約為9. 5個(gè)月，比純聚乳酸的降解周期快了 3. 5個(gè)月。聚L-乳酸 25000 元 / 噸，土豆淀粉 3000 元 / 噸，PE-g-ST 或 PLA_g_ (SM-St) 33000 元/噸，環(huán)氧脂肪酸丁酯11000元/噸，復(fù)合材料價(jià)格大約2四00元/噸，本發(fā)明生產(chǎn)原料 成本比純聚L-乳酸降低了 9. m。
權(quán)利要求
1.一種可完全生物降解復(fù)合材料，其特征在于由數(shù)均分子量為80，000的聚乳酸、淀 粉、高分子接枝共聚物和反應(yīng)型增塑劑組成，所述聚乳酸、淀粉、高分子接枝共聚物和反應(yīng) 型增塑劑分別占復(fù)合材料的總質(zhì)量百分比為35% 88%、10% 50%、1% 10%和1% 5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述可完全生物降解復(fù)合材料，其特征在于所述聚乳酸為聚L一乳 酸或聚DL—乳酸中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述可完全生物降解復(fù)合材料，其特征在于所述淀粉為玉米淀粉、 土豆淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉或谷類淀粉中的至少任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述可完全生物降解復(fù)合材料，其特征在于所述高分子接枝共聚物 為 PLA-g-MAH、SEBS-g-MAH、PE-g-ST、PLA-g- (SM-St)或 PLA-g-AA 中的至少任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述可完全生物降解復(fù)合材料，其特征在于所述反應(yīng)型增塑劑為環(huán) 氧大豆油、亞麻仁油、環(huán)氧脂肪酸丁酯或環(huán)氧脂肪酸辛酯中的至少任意一種。
6.一種如權(quán)利要求1所述可完全生物降解復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將數(shù)均分 子量為80，000的聚乳酸、淀粉、高分子接枝共聚物和反應(yīng)型增塑劑混合后經(jīng)雙螺桿擠出 機(jī)擠出，經(jīng)冷卻、造粒、干燥；所述聚乳酸、淀粉、高分子接枝共聚物和反應(yīng)型增塑劑的投料 分別占復(fù)合材料的總質(zhì)量百分比的；35% 88%、10% 50%、1% 10%和1% 5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于所述雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為70 200 rpm，溫度為 160 175°C。
全文摘要
一種可完全生物降解復(fù)合材料及其制備方法，涉及生物降解技術(shù)領(lǐng)域，按照聚乳酸35～88%、淀粉10～50%、增容劑1～10%和反應(yīng)型增塑劑1～5%混合后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出、冷卻、造粒、干燥制得。界面相容劑可以大幅度提高聚乳酸與淀粉兩相之間的界面結(jié)合力，反應(yīng)型增塑劑可以提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率。制備的復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、生物相容，以及可完全生物降解、價(jià)格低廉，可以廣泛應(yīng)用于制備農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、衛(wèi)生、工程材料、購物袋、包裝材料、餐具等領(lǐng)域，具有市場應(yīng)用潛力，屬高環(huán)保新材料。
文檔編號(hào)C08K5/15GK102134380SQ20111008730
公開日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月8日
發(fā)明者刁華鑫, 朱愛萍 申請(qǐng)人:揚(yáng)州大學(xué)