專利名稱：一種梳狀聚合物相變儲能材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及相變儲能材料制備技術，具體是一種具有熱能儲存與利用功能的梳狀聚合物相變儲能材料的制備方法。
背景技術：
相變材料(PCM)是一種在一定的溫度區(qū)間內可改變物理狀態(tài)(固-液、液-氣和固-固)而實現(xiàn)儲、放熱功能的材料。相變過程中可以吸收或放出大量的相變潛熱，而材料本身的溫度保持不變，因而相變材料在智能調溫服裝、太陽能利用、建筑及電子器件等領域得到廣泛應用。目前，常用的相變材料低分子材料或低聚物，如水合無機鹽、長鏈脂肪烴、高級脂肪醇、高級脂肪酸或高級脂肪酯等，相態(tài)轉變時具有較高的流動性，并且容易發(fā)生過冷、相分離，從而使其必須在封閉容器或與其它吸附支撐材料混合定型后才能使用。已知的聚合物型相變材料主要是脂肪族聚醚，如聚乙二醇、聚丁二醇等，分子量不同的脂肪族聚醚的熔融溫度不同，可以滿足部分使用要求，但由于其本身也是固-液型相變材料，處于熔融狀態(tài)時易流動，且耐熱溫度較低，其使用范圍也受到限制。中國發(fā)明專利(CN1710012A)中公開了一種在納米纖維素或其衍生物表面接枝一端或兩端含有活性基團的聚合物型相變材料-聚乙二醇制備固-固相變材料的技術。中國發(fā)明專利(CN1616588A)中公開了一種將具有兩個活性端基的聚合物型相變材料-聚乙二醇與具有一個活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，形成三維網狀與梳狀混合結構材料，使其在相變過程中保持固態(tài)，具有固-固相變的特點。上述發(fā)明專利申請均以聚乙二醇為相變材料，適用范圍較窄，且聚乙二醇熱焓較低，長時間使用易產生降解，儲熱性能不穩(wěn)定。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明擬解決的技術問題是，提供一種梳狀聚合物相變儲能材料的制備方法。該制備方法通過接枝反應在聚合物主鏈上接枝正烷基側鏈，制得相變儲能用梳狀聚合物材料，工藝簡單，適用范圍廣，且所制備的聚合物型相變材料熱穩(wěn)定性能良好。本發(fā)明解決所述制備方法技術問題的技術方案是，設計一種梳狀聚合物相變儲能材料的制備方法，該制備方法采用以下工藝先將干燥的聚乙烯醇或其他含有羥基、氨基或羧基活性基團的聚合物溶解于2 4倍的溶劑中，再與氫化鈣、氫化鈉、氫化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀或乙醇鉀中的一種進行金屬化反應，在30 60°C溶劑中，攪拌反應1 4h，得到具有活性基團的聚合物金屬化產物；再加入與聚乙烯醇或其他含有羥基、氨基或羧基活性基團的聚合物摩爾比為0. 1 1 6 1的1-鹵代正烷烴中的至少一種，控制加入速度為1 lOmL/min，并加入聚乙烯醇或其他含有羥基、氨基或羧基活性基團的聚合物質量 0.01 的催化劑，在30 90°C溶劑中攪拌接枝反應4 12h，得到的產物經洗滌除去殘余溶劑、催化劑和反應物，干燥后，即得到梳狀聚合物相變儲能材料；。所述溶劑為任何可同時溶解1-鹵代正烷烴和聚乙烯醇或其他含有羥基、氨基或羧基活性基團的聚合物，且與ι-鹵代正烷烴無化學反應的有機小分子溶劑。所述1-鹵代正烷烴的通式為CnH2n+1-X，其中η = 8 50，X為Cl、Br或I。所述催化劑為可促進1-鹵代正烷烴與聚乙烯醇或其他含有羥基、氨基或羧基活性基團的聚合物進行反應的物質。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明采用接枝反應制備梳狀聚合物相變儲能材料，反應速度快，無副反應；采用高儲熱能力的1-鹵代正烷烴為原料，保證了制成的相變儲能用梳狀聚合物材料具有良好的結晶性，且熱穩(wěn)定性、抗降解性良好。本發(fā)明制備方法具有以下特點 (1)將可發(fā)生相轉變的正烷基側鏈連接并固定在聚合物主鏈上，克服了 1-鹵代正烷烴在固-液相變過程中易滲漏的缺點，熱性能穩(wěn)定；( 通過調整正烷基側鏈的碳原子數(shù)目，可以根據需要改變梳狀聚合物相變儲能材料的相變溫度，從而得到一系列相變材料，滿足不同環(huán)境或用途的使用要求，適用性好；C3)所制得的梳狀聚合物相變儲能材料具有良好的熱穩(wěn)定性和抗降解性。
具體實施例方式下面結合實施例進一步敘述本發(fā)明本發(fā)明設計的梳狀聚合物相變儲能材料(以下簡稱相變材料)的制備方法(以下簡稱制備方法)，以聚乙烯醇(PVA)或其他含有羥基、氨基或羧基等活性基團的聚合物和1-鹵代正烷烴為原料，首先在溶液中將一定量的PVA或其他含有羥基、氨基或羧基等活性基團的聚合物進行金屬化反應，得到具有活性基團的聚合物金屬化產物；再與一定比例的1-鹵代正烷烴進行接枝反應，過濾、干燥后，即得到梳狀聚合物相變儲能材料。具體工藝是先將干燥的PVA或其他含有羥基、氨基或羧基等活性基團的聚合物溶解于2 4倍的溶劑中，再與氫化鈣(CaH2)、氫化鈉(NaH)、氫化鉀(KH)、甲醇鈉(CH3ONa)、乙醇鈉 (CH3CH2ONa)、甲醇鉀(CH3OK)或乙醇鉀(CH3CH2OK)等中的一種進行金屬化反應，在30 60°C溶劑中，攪拌反應1 4h，得到具有活性基團的聚合物金屬化產物；再加入與PVA或其他含有羥基、氨基或羧基等活性基團的聚合物摩爾比為0.1 1 6 1的1-鹵代正烷烴中的至少一種，控制加入速度為1 lOmL/min，并加入聚乙烯醇或其他含有羥基、氨基或羧基活性基團的聚合物質量0. 01 的催化劑，在30 90°C溶劑中攪拌接枝反應4 12h，得到的產物經洗滌除去殘余溶劑、催化劑和反應物，干燥后，即得到所述的相變材料。本發(fā)明制備方法所述的溶劑是指任何可同時溶解1-鹵代正烷烴和PVA或其他含有羥基、氨基或羧基等活性基團的聚合物，且與1-鹵代正烷烴無化學反應發(fā)生的有機小分子溶劑。本發(fā)明所述的溶劑優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基亞砜(DMSO)或N， N-二甲基乙酰胺(DMAc)。本發(fā)明制備方法所述的1-鹵代正烷烴的通式為CnH2n+1_X，其中η = 8 50，X為Cl、 Br或I。所述的1-鹵代正烷烴η < 8時，形成的相變材料側鏈烷基長度較短，結晶性能較差，難以制備出適宜相變溫度和具有良好儲熱性能的相變材料；所述的1-鹵代正烷烴η > 50時，形成相變材料后側鏈烷基長度較長，由于分子鏈排列堆積的復雜性，致使其結晶行為出現(xiàn)多樣性和分散性，因此也難以獲得具有適宜相變溫度和良好儲熱性能的相變材料。較好的是η = 10 30的1-鹵代正烷烴，此時相變材料側鏈烷基長度適宜，結晶性能良好，相變溫度可滿足絕大部分應用要求。本發(fā)明制備方法當使用2 3種1-鹵代正烷烴混合物為原料時，其中任意一種 1-鹵代正烷烴的摩爾含量均不低于10%，且混合物中2 3種1-鹵代正烷烴的摩爾含量之和為100%。當使用2 3種1-鹵代正烷烴為原料時，會增加原料的計量難度，同時由于鹵素原子自身極性的差異，可能對制備出的相變材料的相變溫度有一定影響。在所述接枝聚合物種類選定的情況下，一般反應活性越強的鹵素原子，所得相變材料的相變溫度高，反之，則較差。本發(fā)明制備方法的PVA或其他含有羥基、氨基或羧基等活性基團的聚合物的金屬化反應的溫度控制在30 60°C。反應溫度低于30°C時，不利于反應快速、均勻地完成；反應溫度高于60°C時，易造成聚合物的主鏈降解，導致使用性能降低。本發(fā)明制備方法所述其他含有羥基、氨基或羧基等活性基團的聚合物，包括但不限于聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、纖維素、淀粉、聚丙烯酸或聚丙烯腈的水解產物。由于這些聚合物中的活性基團可以與1-鹵代正烷烴反應，因此也可用于本發(fā)明的目的。本發(fā)明制備方法所述的1-鹵代正烷烴與PVA或其他含有羥基、氨基或羧基等活性基團的聚合物的摩爾比為0. 1 1 6 1。所述的摩爾比小于0.1 1時，得到的相變材料的儲熱量較小，使用價值下降；所述的摩爾比大于6 1時，得到的相變材料儲熱量雖大，但材料呈脆性，使用性能也下降。本發(fā)明制備方法向PVA或其他含有羥基、氨基或羧基等活性基團的聚合物金屬化產物溶液中添加1-鹵代正烷烴溶液的速度也需要加以控制，PVA與1-鹵代正烷烴之間的加聚反應是一個吸熱反應，滴加速度過快，容易引起反應受阻；滴加速度過低，易造成反應時間延長。本發(fā)明所述的1-鹵代正烷烴滴加速度為1 lOml/min。實際操作中可根據物料量和反應容器的大小進行合理調節(jié)。本發(fā)明的PVA或其他含有羥基、氨基或羧基等活性基團的聚合物金屬化產物與 1-鹵代正烷烴之間的反應溫度控制在30 90°C。反應溫度低于30°C時，不利于反應快速、 均勻地完成；反應溫度高于90°C時，易造成溶劑快速揮發(fā)和反應過程失控。本發(fā)明所述的PVA或其他含有羥基、氨基或羧基等活性基團的聚合物金屬化產物與1-鹵代正烷烴之間的反應速度較快，制備時間控制在4 12h，可以保證反應完全。實際操作中可根據物料量和反應容器大小，結合實時分析檢測確定。本發(fā)明所述的催化劑是指可促進1-鹵代正烷烴與低活性的PVA或其他含有羥基、 氨基或羧基等活性基團的聚合物進行反應的物質。研究證實，催化劑效果較好的是二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、辛酸亞錫或氯化亞錫等。催化劑用量為PVA或其他含有羥基、氨基或羧基等活性基團的聚合物質量的0. Ol 1%。催化劑用量太少，催化作用不明顯，而用量太多，則反應速率過快，可能造成反應不均勻。利用本發(fā)明制備方法可以直接制得本發(fā)明所述的相變材料。該相變材料可根據需要加工成不同的形態(tài)，適用于太陽能儲熱、調溫纖維和服裝及建筑節(jié)能結構中，具有良好的應用前景。
本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術。下面給出本發(fā)明的具體實施例，但具體實施例僅是為了進一步詳細敘述本說明， 并不限制本發(fā)明申請的權利要求保護范圍。實施例1PVA (聚合度1780，水解度98% )置于烘箱中，100°C干燥6h以上，直至恒重；溶劑 DMF中加入其質量3 %的CaH2，然后減壓蒸餾提純，得到干燥的DMF備用；將干燥過的PVA與其質量2倍的DMF和NaH混合，升溫至50°C溶解，以攪拌混合均勻，反應4h，得到PVA金屬化產物；將干燥的1-溴代十八烷烴溶解于DMF中配成質量分數(shù)20%的溶液，然后在以ImL/ min的速度滴加所配好的溶液，控制1-溴代十八烷烴與PVA之間的摩爾比為1 1，加入質量0. 01 %的催化劑DBTDL，強力攪拌均勻，并保持反應溫度75V，反應10h，直到完全反應， 得到1-十八烷接枝PVA的共聚物的初級產物；用丙酮抽提初級產物4h，除去未反應的PVA， 將純化后的產物置于真空烘箱中Mh，使溶劑徹底揮發(fā)，即得到所述的相變材料。采用NETZSCH DSC 200F3差示掃描量熱儀(DSC)，在氮氣保護下，測試10°C /min 升溫過程和-10°C /min降溫過程的DSC掃描曲線(下同)，得到所述相變材料的吸熱溫度為51. 3°C，放熱溫度為45. 3°C，熔融熱焓為58J/g。研究表明，接枝度越高，熱焓越大(參見表1)。采用(下同)NETZSCH，STA409PC/PGTG-DTA 熱重分析儀(TG)以 10°C /min 升溫過程，測得干燥的相變材料在空氣中的熱分解溫度(失重5wt%的溫度)在300°C以上。
表1相變材料的相變性能
權利要求
1.一種梳狀聚合物相變儲能材料的制備方法，該制備方法工藝是先將干燥的聚乙烯醇或其他含有羥基、氨基或羧基活性基團的聚合物溶解于2 4倍的溶劑中，再與氫化鈣、 氫化鈉、氫化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀或乙醇鉀中的一種進行金屬化反應，在30 60 0C 溶劑中，攪拌反應1 4h，得到具有活性基團的聚合物金屬化產物；再加入與聚乙烯醇或其他含有羥基、氨基或羧基活性基團的聚合物摩爾比為0.1 1 6 1的1-鹵代正烷烴中的至少一種，控制加入速度為1 lOmL/min，并加入聚乙烯醇或其他含有羥基、氨基或羧基活性基團的聚合物質量0. 01 的催化劑，在30 90°C溶劑中攪拌接枝反應4 12h， 得到的產物經洗滌除去殘余溶劑、催化劑和反應物，干燥后，即得到梳狀聚合物相變儲能材料；所述的溶劑為任何可同時溶解1-鹵代正烷烴和聚乙烯醇或其他含有羥基、氨基或羧基活性基團的聚合物，且與1-鹵代正烷烴無化學反應的有機小分子溶劑；所述I-鹵代正烷烴的通式為CnH2n+1-X，其中η = 8 50，X為Cl、Br或I ；所述的催化劑為可促進1-鹵代正烷烴與聚乙烯醇或其他含有羥基、氨基或羧基活性基團的聚合物進行反應的物質。
2.根據權利要求1所述梳狀聚合物相變儲能材料的制備方法，其特征在于所述的含有羥基、氨基或羧基活性基團的聚合物包括但不限于聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、纖維素、淀粉、聚丙烯酸或聚丙烯腈的水解產物；所述的溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基亞砜或N，N-二甲基乙酰胺；所述的1-鹵代正烷烴為η = 10 30的1-鹵代正烷烴。
3.根據權利要求1或2所述梳狀聚合物相變儲能材料的制備方法，其特征在于所述的 1-鹵代正烷烴使用2 3種混合物為原料時，其中任意一種1-鹵代正烷烴的摩爾含量不低于10%，且混合物中2 3種1-鹵代正烷烴的摩爾含量之和為100%。
4.根據權利要求1或2所述梳狀聚合物相變儲能材料的制備方法，其特征在于所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫或氯化亞錫。
全文摘要
本發(fā)明公開一種梳狀聚合物相變儲能材料的制備方法，該制備方法先將干燥的聚乙烯醇等聚合物溶解于2～4倍的溶劑中，再與氫化鈣、氫化鈉、氫化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀或乙醇鉀中的一種進行金屬化反應，在30～60℃溶劑中，攪拌反應1～4h，得到具有活性基團的聚合物金屬化產物；再加入與聚乙烯醇等聚合物摩爾比為0.1∶1～6∶1的1-鹵代正烷烴中的至少一種，控制加入速度為1～10mL/min，并加入聚乙烯醇等聚合物質量0.01～1％的催化劑，在30～90℃溶劑中攪拌接枝反應4～12h，得到的產物經洗滌除和干燥后，即得到梳狀聚合物相變儲能材料。
文檔編號C08F16/06GK102199231SQ20111009192
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月13日 優(yōu)先權日2011年4月13日
發(fā)明者尹億平, 張興祥, 李麗娟, 王學晨, 石海峰 申請人:天津工業(yè)大學