專利名稱：一種聚苯乙烯-g-聚乙二醇兩親性接枝共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚苯乙烯-g-聚乙二醇兩親性接枝共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
氮氧穩(wěn)定自由基聚合法是一種簡單的活性/可控自由基聚合方法，并且是一種非常成熟的合成聚苯乙烯的方法。聚乙二醇(PEG)具有較好的親水性，并且有很好的穩(wěn)定性、 生理相容性、結(jié)晶性以及溫度敏感性等，在高分子新材料研究中倍受關(guān)注并已得到廣泛應(yīng)用。有關(guān)聚苯乙烯與聚乙二醇共聚物的合成，文獻(xiàn)報(bào)道主要是應(yīng)用自由基聚合法，先使一種單體聚合，并作為大分子引發(fā)劑，引發(fā)第二種單體聚合，進(jìn)而得到線性的嵌段聚合物。本發(fā)明采用分步法，先通過氮氧穩(wěn)定自由基聚合法、定向溴化反應(yīng)得到溴化的窄分子量分布聚苯乙烯作為主鏈，再經(jīng)過簡單醚化過程使親水性PEG鏈接枝到疏水行聚苯乙烯主鏈上，得到近似樹枝狀的聚苯乙烯-g-聚乙二醇兩親性接枝共聚物，所得到的兩親性接枝共聚物可在蒸餾水中形成凝膠，在增溶劑及催化劑、藥物運(yùn)輸載體領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚苯乙烯(PS)接枝聚乙二醇(PEG)共聚物及其分步合成法，首先采用2，2，6，6—四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)自由基/過氧化苯甲酰(BPO)引發(fā)體系，通過氮氧穩(wěn)定自由基聚合法(NMP)得到分子量可控的聚苯乙烯；然后以N-溴代丁二酰亞胺(NBS)為溴化劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，得到芐基溴代的聚苯乙烯；再通過簡單的醚化反應(yīng)，將親水性聚乙二醇接枝到聚苯乙烯主鏈上，得到聚苯乙烯聚乙二醇兩親性接枝共聚物，本發(fā)明具體的制備步驟如下
(1)氮氧穩(wěn)定自由基聚合法合成聚苯乙烯以苯乙烯為單體，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑， 2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基為氮氧自由基穩(wěn)定劑，過氧化苯甲酰氮氧自由基穩(wěn)定劑的摩爾比為1 廣10，引發(fā)劑與苯乙烯單體的摩爾比為0. 2 0. 5 1000，反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)時間6 10小時。加入2倍體積的二氯甲烷溶解產(chǎn)品，將溶有產(chǎn)品的二氯甲烷溶液滴加到等體積的甲醇中，使產(chǎn)品沉淀、過濾，然后真空干燥至恒重，得到氮氧穩(wěn)定自由基的聚苯乙烯。(2)聚苯乙烯的溴化以N-溴代丁二酰亞胺為溴化劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，以干燥的四氯化碳為溶劑，定向溴化取代步驟(1)所制備聚苯乙烯芐基上的氫，其中，聚苯乙烯N-溴代丁二酰亞胺偶氮二異丁腈摩爾比為1 :0.5 1.5 :0.2 1.5。聚苯乙烯溶于四氯化碳溶劑中的濃度為O.fl. 2 g/ml。持續(xù)通氮并保持沸騰狀態(tài)，光照下回流1小時后得到芐基溴化的聚苯乙烯。(3)兩親性接枝共聚物制備將聚乙二醇與氫化鈉加入干燥的四氫呋喃中，室溫下通氮?dú)獠嚢?. 5小時，然后加入溶于干燥四氫呋喃的溴代聚苯乙烯溶液，其中，聚乙二醇的平均分子量為20(Γ1000，四氫呋喃中聚乙二醇的濃度為0. 05、. 15g/mL，溴化聚苯乙烯聚乙二醇?xì)浠c摩爾比1 :800 2000 :1500 3000。在無光條件下加熱回流反應(yīng)1(Γ 5小時，冷卻至室溫后，蒸發(fā)掉一半溶劑，滴加入等體積的甲醇中沉淀、真空干燥，得到聚苯乙烯-g_聚乙二醇兩親性接枝共聚物。上述步驟(1)所制備的聚苯乙烯平均分子量為1. 5^3. 5 X 105，分子量分布系數(shù)為 1. 25^1. 60。上述步驟(3)中聚乙二醇的接枝率為7°/Γ20%。嵌段共聚物的分子量及分子量分布用Waters 1515型膠滲透色譜儀(GPC)測定 (柱溫35°C，以單分散聚苯乙烯為標(biāo)樣，THF為流動相)
本發(fā)明的有益效果
按照上述方法所制備的聚苯乙烯平均分子量為1. 5^3. 5X 105，分子量分布系數(shù)為 1.25^1.60 ；聚乙二醇的接枝率為7%-20%，所得到的聚苯乙烯-g-聚乙二醇兩親性接枝共聚物兼具聚苯乙烯的疏水性與聚乙二醇的親水性，可在水中溶脹形成凝膠，在增溶劑及催化劑、藥物運(yùn)輸載體領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不限于所提供的實(shí)施例。實(shí)施例1-5
氮氧穩(wěn)定自由基聚合法合成聚苯乙烯以苯乙烯(St)為單體，過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，2，2，6，6_四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)為氮氧自由基穩(wěn)定劑，在130°C下反應(yīng)。反應(yīng)完成后加入2倍體積的二氯甲烷溶解產(chǎn)品，將溶有產(chǎn)品的二氯甲烷溶液滴加到等體積的甲醇中，使產(chǎn)品沉淀、過濾，然后真空干燥至恒重，得到氮氧穩(wěn)定自由基的聚苯乙烯。反應(yīng)條件及結(jié)果見表1。表1實(shí)施例1 5的聚合反應(yīng)條件與結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種聚苯乙烯-g-聚乙二醇兩親性接枝共聚物的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)氮氧穩(wěn)定自由基聚合法合成聚苯乙烯以苯乙烯為單體，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑， 2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基為氮氧自由基穩(wěn)定劑，過氧化苯甲酰與氮氧自由基穩(wěn)定劑的摩爾比為1 廣10，引發(fā)劑與苯乙烯單體的摩爾比為0.2、. 5 1000，反應(yīng)溫度為130°C， 反應(yīng)時間6 10小時，加入2倍體積的二氯甲烷溶解產(chǎn)品，將溶有產(chǎn)品的二氯甲烷溶液滴加到等體積的甲醇中，使產(chǎn)品沉淀、過濾，然后真空干燥至恒重，得到氮氧穩(wěn)定自由基的聚苯乙烯；(2)聚苯乙烯的溴化以N-溴代丁二酰亞胺為溴化劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，以干燥的四氯化碳為溶劑，定向溴化取代步驟(1)所制備聚苯乙烯芐基上的氫，其中，聚苯乙烯 N-溴代丁二酰亞胺偶氮二異丁腈的摩爾比為1 0.5 1.5 0.2 1.5，聚苯乙烯溶于四氯化碳溶劑中的濃度為0. 8^1. 2 g/ml，持續(xù)通氮并保持沸騰狀態(tài)，光照下回流1小時后得到芐基溴化的聚苯乙烯；(3)兩親性接枝共聚物制備將聚乙二醇與氫化鈉加入干燥的四氫呋喃中，室溫下通氮?dú)獠嚢?.5小時，然后加入溶于干燥四氫呋喃的溴代聚苯乙烯溶液，其中，聚乙二醇的平均分子量為20(Γ1000，四氫呋喃中聚乙二醇的濃度為0. 05、. 15g/mL，溴化聚苯乙烯 聚乙二醇?xì)浠c摩爾比1 80(Γ2000 150(Γ3000 ；在無光條件下加熱回流反應(yīng)1(Γ15 小時，冷卻至室溫后，蒸發(fā)掉一半溶劑，滴加入等體積的甲醇中沉淀、真空干燥，得到聚苯乙烯-g_聚乙二醇兩親性接枝共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于上述步驟(1)所制備的聚苯乙烯平均分子量為1. 5 3. 5 X 105，分子量分布系數(shù)為1.25 1.60。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于上述步驟(3)中聚乙二醇的接枝率為 7% 20%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚苯乙烯-g-聚乙二醇兩親性接枝共聚物的制備方法，該方法首先采用2,2,6,6—四甲基哌啶-1-氧基自由基/過氧化苯甲酰引發(fā)體系，通過氮氧穩(wěn)定自由基聚合法得到分子量可控的聚苯乙烯；然后以N-溴代丁二酰亞胺為溴化劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，得到芐基溴代的聚苯乙烯；再通過簡單的醚化反應(yīng)，將親水性聚乙二醇接枝到聚苯乙烯主鏈上，得到一種聚苯乙烯-g-聚乙二醇兩親性接枝共聚物；所得到的兩親性接枝共聚物可在蒸餾水中形成凝膠，在增溶劑及催化劑、藥物運(yùn)輸載體領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。
文檔編號C08G81/02GK102199299SQ201110094378
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月15日
發(fā)明者易國斌, 朱正紅, 王倩 申請人:廣東工業(yè)大學(xué)