專利名稱：一種樹(shù)脂基Ni-Co-Mn-In合金復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種樹(shù)脂基Ni-Co-Mn-h合金復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
2006年，日本東京大學(xué)的Kainuma等在Ni-Co-Mn-In四元合金中發(fā)現(xiàn)一種同時(shí)具有大磁誘發(fā)應(yīng)變和大輸出應(yīng)力的新型磁控形狀記憶合金。據(jù)該課題組報(bào)道，對(duì)預(yù)變形3%的 Ni45Co5Mn36.711113.3單晶施加8 T磁場(chǎng)后，可產(chǎn)生約2. 9%的磁誘發(fā)恢復(fù)應(yīng)變，且該應(yīng)變是由磁場(chǎng)誘發(fā)馬氏體相到母相的相變引起的。通過(guò)計(jì)算，施加7 T磁場(chǎng)時(shí)伴隨相變合金的輸出應(yīng)力大于100 MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)前期開(kāi)發(fā)的Ni-Mn-Ga合金(2 5 MPa)。該結(jié)果被《NATURE》雜志報(bào)道后，引起廣泛關(guān)注。除了具有大磁誘發(fā)應(yīng)變和大輸出應(yīng)力，Ni-Co-Mn-In系合金還表現(xiàn)出巨磁阻、大磁熱等效應(yīng)。新型磁控形狀記憶合金(包括Ni-Mn-Ga合金和Ni-Co-Mn-In系合金)都存在的一個(gè)重大問(wèn)題是其多晶合金非常脆，不易成型，嚴(yán)重阻礙了實(shí)際應(yīng)用。單晶的韌性相對(duì)較好， 但制備成本很高，且不易制備大塊或復(fù)雜形狀。磁控形狀記憶合金的多晶脆性及單晶制備的高成本等困難催生了一些新的材料制備工藝，例如利用快速凝固方法制備合金薄帶，利用分子束外延、磁控濺射、脈沖激光噴濺等方法制備合金薄膜等。2007年，美國(guó)西北大學(xué)研究者們制備了 M-Mn-Ga的泡沫多晶合金，即在該材料中引入氣孔以減小晶界的影響。該泡沫合金在磁場(chǎng)誘導(dǎo)下可產(chǎn)生0. 115%的輸出應(yīng)變，遠(yuǎn)大于無(wú)氣孔細(xì)小晶粒的多晶合金。稀土超磁致伸縮材料Terfenol-D的多晶合金很脆，而且高頻下渦流損耗比較大， 為克服這些問(wèn)題，研究者們制備了該合金顆粒與環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合材料，不僅減少了渦流損耗，而且材料的韌性得到很大的改善。該成功例子暗示我們也可以采用合金顆粒與聚合物復(fù)合的方法去克服Ni-Mn-Ga系和Ni-C0-MnHn系合金的多晶脆性問(wèn)題。與單晶相比，復(fù)合材料的制備將更加靈活既可以選用不同的聚合物做基體，也可以調(diào)節(jié)復(fù)合材料中合金顆粒的比例分?jǐn)?shù)；與多晶相比，復(fù)合材料中由于存在較軟的聚合物基體，晶界的限制將降低。 2003年，美國(guó)MIT(Massachusetts Institute of ^Technology)的課題組利用電火花腐蝕的方法獲得了微米粒度的M-Mn-Ga合金顆粒，并最終制備了合金顆粒與聚氨酯的復(fù)合材料。 該復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的韌性，可以承受反復(fù)的拉一壓載荷。通過(guò)循環(huán)拉壓應(yīng)力一應(yīng)變曲線，他們發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有很大的應(yīng)力滯后，在振動(dòng)能量吸收(即阻尼器)方面具有很大的潛力。此后他們通過(guò)中子衍射實(shí)驗(yàn)證明該復(fù)合材料的應(yīng)力一應(yīng)變曲線中巨大的應(yīng)力滯后是由應(yīng)力誘發(fā)孿晶界移動(dòng)引起的。2007年，德國(guó)IFW實(shí)驗(yàn)室Wkheerbaum等通過(guò)坩堝熔融牽引法獲得了直徑為飛O μ m的Ni-Mn-fe合金纖維，一定溫度退火后的合金纖維經(jīng)研磨可得到單晶或近單晶合金顆粒，將該合金顆粒與聚酯樹(shù)脂復(fù)合，制備了樹(shù)脂基M-Mn-Ga復(fù)合材料。他們通過(guò)沿不同方向壓縮前后樣品的磁化曲線間接證明，對(duì)該復(fù)合材料施加壓力，可誘發(fā)合金顆粒中馬氏體孿晶界移動(dòng)。之后他們又通過(guò)同步輻射實(shí)驗(yàn)直接證明對(duì)該復(fù)合材料施加應(yīng)力可誘發(fā)馬氏體變體重新取向。
對(duì)于樹(shù)脂基Ni-Mn-Ga合金的復(fù)合材料，雖然通過(guò)施加應(yīng)力可誘發(fā)馬氏體孿晶界移動(dòng)，但施加外磁場(chǎng)時(shí)并未觀測(cè)到應(yīng)變輸出。這主要是由于樹(shù)脂基體雖然比較軟，但對(duì)合金顆粒仍有一定的應(yīng)力束縛，加之Ni-Mn-Ga系合金的應(yīng)力閾值很小(只有2、MPa),因此樹(shù)脂基體的應(yīng)力束縛抑制了磁場(chǎng)下孿晶界的移動(dòng)。因此，為在磁控形狀記憶合金的復(fù)合材料中獲得磁場(chǎng)誘發(fā)應(yīng)變，需采用具有較大輸出應(yīng)力的合金或選用更軟的樹(shù)脂做基體。與 Ni-Mn-Ga系合金相比，Ni-Co-Mn-In四元合金在磁場(chǎng)下輸出應(yīng)力可達(dá)100 MPa，因此樹(shù)脂基 Ni-Co-Mn-In合金的復(fù)合材料有望在不影響其磁控形狀記憶效應(yīng)的前提下，克服磁控形狀記憶合金的多晶脆性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種樹(shù)脂基Ni-Co-MnHn合金復(fù)合材料及其制備方法，在不影響復(fù)合材料磁控形狀記憶效應(yīng)的同時(shí)，克服了復(fù)合材料多晶脆性的技術(shù)難題。本發(fā)明的樹(shù)脂基Ni-Co-MnHn合金復(fù)合材料，由彈性模量為0. 45Gpa的樹(shù)脂和 Ni-Co-Mn-In合金組成，其中合金材料占復(fù)合材料的體積百分比為25% 50% ；
所述的Ni-Co-Mn-h合金為Ni45Co5Mn36.6In13.4，其粒度為20 60 μ m，馬氏體相變點(diǎn)為 25 0C ；
所述的樹(shù)脂的固化溫度為120°C ；
本發(fā)明的樹(shù)脂基m-Co-Mn-h合金復(fù)合材料的制備方法，按如下步驟進(jìn)行首先將 Ni-Co-Mn-In合金材料球磨至粒度為20飛0 μ m后與樹(shù)脂混合均勻，使合金材料占復(fù)合材料的體積百分比為25% 50%，然后將混合后的材料在60°C的水浴中攪拌混合20 40分鐘，制成混合物料料漿，再將料漿倒入模具，干燥，固化，最終獲得樹(shù)脂基Ni45Co5Mn36.6In13.4 合金材料；
所述的混合后的材料在水浴中攪拌速率為每分鐘50 60轉(zhuǎn)，手工攪拌； 所述的料漿的干燥是將其放進(jìn)真空干燥箱中在80°C抽真空3 5小時(shí)； 所述的料漿的固化是在料漿干燥后，關(guān)掉真空，將料漿升溫至120°C，保溫固化6 7小時(shí)。與現(xiàn)用技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)及其有益效果是
(1)本發(fā)明選用的Ni45Co5Mn36.6In13.4合金，與Ni-Mn-Ga系合金相比，Ni-Co-Mn-In四元合金在磁場(chǎng)下輸出應(yīng)力可達(dá)100 MPa,因此本發(fā)明的復(fù)合材料具有更好的磁場(chǎng)誘發(fā)應(yīng)變；
(2)本發(fā)明采用高能球磨法將Ni45Co5Mn36.6In13.4合金磨成粒度為20飛0μ m，使復(fù)合材料的性能接近Ni-Co-Mn-In單晶合金；
(3)本發(fā)明選用彈性模量為0.45Gpa的樹(shù)脂，降低了樹(shù)脂基體對(duì)磁場(chǎng)下合金顆粒相變過(guò)程的應(yīng)力束縛，有利于本發(fā)明復(fù)合材料的磁場(chǎng)誘發(fā)應(yīng)變；
(4)通過(guò)調(diào)整本發(fā)明中樹(shù)脂基體的組成以及復(fù)合材料中合金顆粒的比例，滿足了對(duì)復(fù)合材料不同的性能需求；
(5)本發(fā)明制備的復(fù)合材料具有制備成本較低，制備大塊樣品既簡(jiǎn)單又靈活的特點(diǎn)，具有巨大的市場(chǎng)應(yīng)用前景。


圖1本發(fā)明實(shí)施例1制備的樹(shù)脂基Ni-Co-Mn-In合金復(fù)合材料橫截面的外觀照片；
圖2本發(fā)明實(shí)施例1制備的樹(shù)脂基Ni-Co-Mn-In合金復(fù)合材料的金相組織圖； 圖3本發(fā)明實(shí)施例1制備的樹(shù)脂基M-Co-Mn-In合金復(fù)合材料的熱磁曲線； 圖4本發(fā)明實(shí)施例2制備的樹(shù)脂基Ni-Co-Mn-In合金復(fù)合材料的金相組織圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于下述的實(shí)施例
下述實(shí)施例采用的真空干燥箱型號(hào)為DFZ - IB型電熱真空干燥箱； 下述實(shí)施例選用的樹(shù)脂為沈陽(yáng)東南化工研究所生產(chǎn)的NTB - 43中溫固化灌注環(huán)氧樹(shù)脂膠，是一種酸酐固化專用堅(jiān)韌環(huán)氧樹(shù)脂+酸酐固化劑組成的環(huán)氧膠，樹(shù)脂與固化劑的質(zhì)量比為5:3，其彈性模量為0. 45Gpa,固化溫度為120°C。實(shí)施例1 首先將馬氏體相變點(diǎn)為25°C的Ni45Co5Mn36.6In13.4合金材料球磨至粒度為2(Γ60 μ m后與樹(shù)脂混合均勻，使合金材料占復(fù)合材料的體積百分比為25%，然后將混合后的材料在60°C的水浴中以每分鐘50 60轉(zhuǎn)的攪拌速度手工攪拌混合20分鐘，制成混合物料料漿，再將料漿倒入模具，放進(jìn)真空干燥箱中在80°C抽真空3小時(shí)后，關(guān)掉真空，將料漿升溫至120°C，保溫固化6小時(shí)，最終獲得樹(shù)脂基Ni45C05Mni6Ir^4合金材料。圖1為本實(shí)施例制備的樹(shù)脂基Ni-Co-Mn-^i合金復(fù)合材料橫截面的外觀照片，如圖所示，本實(shí)施例的復(fù)合材料中合金顆粒與樹(shù)脂基體結(jié)合很好；
圖2為本實(shí)施例制備的樹(shù)脂基Ni-Co-Mn-In合金復(fù)合材料的金相組織圖，其中淺色部分代表合金顆粒，深黑色部分代表環(huán)氧樹(shù)脂基體。由圖可見(jiàn)，高能球磨形成的 Ni45C05Mn36.6In13.4合金顆粒呈不規(guī)則形狀，均勻地分布在樹(shù)脂基體中，大部分顆粒尺寸在 20^60 μ m之間。圖3為本實(shí)施例制備的樹(shù)脂基Ni-Co-Mn-h合金復(fù)合材料的熱磁曲線； 對(duì)圖中的熱磁曲線采用切線法，得到復(fù)合材料的馬氏體相變溫度為(母相到馬氏體相的轉(zhuǎn)變開(kāi)始溫度為觀4 K 04)，轉(zhuǎn)變結(jié)束溫度為200 K OZf)；而馬氏體相到母相的轉(zhuǎn)變開(kāi)始溫度為250 K (凡)，轉(zhuǎn)變結(jié)束溫度為四9 K (Af)(下面敘述中加0. OlT磁場(chǎng)時(shí)相變溫度基本沒(méi)有變化))，如圖所示，磁場(chǎng)強(qiáng)度為0. 01 T時(shí)，復(fù)合材料中母相到馬氏體相的轉(zhuǎn)變開(kāi)始溫度為觀4 K (尾)，轉(zhuǎn)變結(jié)束溫度為200 K OZf);而馬氏體相到母相的轉(zhuǎn)變開(kāi)始溫度為250 K (凡)，轉(zhuǎn)變結(jié)束溫度為四9 K (4)。隨磁場(chǎng)強(qiáng)度增加，試樣的馬氏體相變溫度顯著降低。例如當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度由0.01 T增加到5 T后，馬氏體相變開(kāi)始溫度軋由觀4 K降低到沈0 K，而逆馬氏體相變結(jié)束溫度七由四9 K降低到279 K。這說(shuō)明該復(fù)合材料仍具有Ni-Co-Mn-h 合金的磁場(chǎng)誘發(fā)逆馬氏體相變的功能。磁場(chǎng)強(qiáng)度為1 T、3 T和5 T時(shí)，其母相的磁化強(qiáng)度變化很小。冷卻時(shí)，低溫馬氏體相的磁化強(qiáng)度增加到了 5(T75 emu/g，這與單晶樣品是不同的。對(duì)于Ni45Co5Mn36.6In13.4單晶，馬氏體相表現(xiàn)反鐵磁(或順磁)性，磁化強(qiáng)度不高于5 emu/ g，Ni-Co-Mn-In復(fù)合材料在低溫下較高的磁化強(qiáng)度，是由磁場(chǎng)下冷卻時(shí)母相到馬氏體相變不完全造成的。在1 T、3 T或5 T磁場(chǎng)下，即使冷卻至非常低的溫度，試樣中依然保留殘余鐵磁母相；對(duì)實(shí)施例1制備的樹(shù)脂基Ni-Co-Mn-h合金復(fù)合材料進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如下 恒定磁場(chǎng)下的溫度誘發(fā)相變零磁場(chǎng)下，隨著溫度由300 K降低至170 K，復(fù)合材料中 Ni45Co5Mn36.6In13.4合金由U1面心立方母相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體相，溫度低于170 K時(shí)合金完全轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體相，溫度由20 K升高過(guò)程中直至高于250 K后，發(fā)生逆馬氏體相變。在5 T 的磁場(chǎng)下，溫度由275 K降低至170 K過(guò)程中，與零磁場(chǎng)降溫相比，(1)馬氏體相變速率要小很多；(2)在5 T的磁場(chǎng)下即使冷卻至很低的溫度(20 K)，試樣仍然處于母相和馬氏體相兩相共存狀態(tài)，殘余母相此時(shí)約占50%。隨后在5 T磁場(chǎng)下溫度由20 K升高至300 K時(shí)， 當(dāng)溫度高于230 K后，開(kāi)始馬氏體相向母相的轉(zhuǎn)變；
恒定溫度下的磁場(chǎng)誘發(fā)相變溫度為265 K保持恒定，復(fù)合材料中Ni-Co-Mn-h合金處于母相和馬氏體相兩相共存狀態(tài)。隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度由0 T增加到6 T，該復(fù)合材料發(fā)生馬氏體相向母相的轉(zhuǎn)變，馬氏體相體積分?jǐn)?shù)由60%降低至30% ；降低磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，馬氏體相體積分?jǐn)?shù)開(kāi)始增加。完全撤掉磁場(chǎng)后，馬氏體相體積分?jǐn)?shù)恢復(fù)到了陽(yáng)％。在250 1(至觀0 K溫度區(qū)間內(nèi)，恒定溫度下施加6 T的磁場(chǎng)均可使馬氏體相體積分?jǐn)?shù)降低30%左右。這說(shuō)明對(duì)于 Ni-Co-Mn-h復(fù)合材料，可以在至少30 K溫度范圍內(nèi)發(fā)生磁場(chǎng)誘發(fā)逆馬氏體相變。不過(guò)，在這些溫度下，施加6 T磁場(chǎng)僅能使馬氏體相體積分?jǐn)?shù)降低30%。同Ni45Co5Mn36.6In13.4原始合金一樣，對(duì)于樹(shù)脂基Ni45Co5Mn36.6In13.4復(fù)合材料，磁場(chǎng)誘發(fā)逆馬氏體相變?cè)谏? K溫度下是完全可逆的，在其他溫度則不是完全可逆的；
磁場(chǎng)誘發(fā)應(yīng)變恢復(fù)利用精度為0. 001 mm的電子自動(dòng)測(cè)厚儀對(duì)Ni45Co5Mn36.6In13.4復(fù)合材料的磁場(chǎng)誘發(fā)應(yīng)變恢復(fù)進(jìn)行了測(cè)量。切割尺寸為2.0 mmX2.0 mmX3.6 mm的復(fù)合材料試樣，沿試樣長(zhǎng)度方向進(jìn)行單軸壓縮，卸載后試樣保留4. 77%的殘余宏觀應(yīng)變。將該預(yù)變形復(fù)合材料試樣按磁場(chǎng)方向平行于試樣的預(yù)加載方向放入強(qiáng)磁體中，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度由0增加到5 T，試樣的殘余宏觀應(yīng)變由4. 77%線性下降到了 3. 01%，可誘發(fā)其應(yīng)變恢復(fù)達(dá)1. 76%，與 Ni-Co-Mn-In單晶合金性能接近。實(shí)施例2 首先將馬氏體相變點(diǎn)為25°C的Ni45Co5Mn36.6In13.4合金材料球磨至粒度為2(Γ60 μ m后與樹(shù)脂混合均勻，使合金材料占復(fù)合材料的體積百分比為50%，然后將混合后的材料在60°C的水浴中以每分鐘60轉(zhuǎn)的攪拌速度手工攪拌混合40分鐘，制成混合物料料漿，再將料漿倒入模具，放進(jìn)真空干燥箱中在80°C抽真空5小時(shí)后，關(guān)掉真空，將料漿升溫至120°C，保溫固化7小時(shí)，最終獲得樹(shù)脂基Ni45C05Mn36.6In13.4合金材料。圖4為本實(shí)施例制備的樹(shù)脂基Ni-Co-Mn-In合金復(fù)合材料的金相組織圖。實(shí)施例3 首先將馬氏體相變點(diǎn)為25°C的Ni45Co5Mn36.6In13.4合金材料球磨至粒度為2(Γ60 μ m后與樹(shù)脂混合均勻，使合金材料占復(fù)合材料的體積百分比為33%，然后將混合后的材料在60°C的水浴中以每分鐘55轉(zhuǎn)的攪拌速度手工攪拌混合30分鐘，制成混合物料料漿，再將料漿倒入模具，放進(jìn)真空干燥箱中在80°C抽真空4小時(shí)后，關(guān)掉真空，將料漿升溫至120°C，保溫固化7小時(shí)，最終獲得樹(shù)脂基Ni45Co5Mn36.6In13.4合金材料。
權(quán)利要求
1.一種樹(shù)脂基Ni-Co-Mn-h合金復(fù)合材料，其特征在于由彈性模量為0. 45Gpa的樹(shù)脂和Ni-Co-Mn-In合金組成，其中合金材料占復(fù)合材料的體積百分比為25% 50%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種樹(shù)脂基M-Co-Mn-^合金復(fù)合材料，其特征在于所述的 Ni-Co-MnHn合金為Ni45Co5Mn36.6In13.4，其粒度為20 60 μ m，馬氏體相變點(diǎn)為25°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種樹(shù)脂基M-Co-Mn-^合金復(fù)合材料，其特征在于所述的樹(shù)脂的固化溫度為120°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種樹(shù)脂基M-Co-MnHn合金復(fù)合材料的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行首先將Ni-Co-Mn-In合金材料球磨至粒度為20飛0 μ m后與樹(shù)脂混合均勻，使合金材料占復(fù)合材料的體積百分比為25% 50%，然后將混合后的材料在60°C的水浴中攪拌混合20 40分鐘，制成混合物料料漿，再將料漿倒入模具，干燥，固化，最終獲得樹(shù)脂基Ni45Co5Mn36. Jn13.4合金材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種樹(shù)脂基M-Co-MnHn合金復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的混合后的材料在水浴中攪拌速率為每分鐘50 60轉(zhuǎn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種樹(shù)脂基M-Co-Mn-^合金復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的料漿的干燥是將其放進(jìn)真空干燥箱中在80°C抽真空3 5小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種樹(shù)脂基M-Co-MnHn合金復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的料漿的固化是在料漿干燥后，關(guān)掉真空，將料漿升溫至120°C，保溫固化6 7小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種樹(shù)脂基Ni-Co-Mn-In合金復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的樹(shù)脂基Ni-Co-Mn-In合金復(fù)合材料，由彈性模量為0.45Gpa的樹(shù)脂和Ni45Co5Mn36.6In13.4合金組成，其粒度為20~60μm。首先將Ni-Co-Mn-In合金材料球磨至粒度為20~60μm后與樹(shù)脂混合均勻，使合金材料占復(fù)合材料的體積百分比為25%～50%，然后將混合后的材料在60℃的水浴中攪拌混合20～40分鐘，制成混合物料料漿，再將料漿倒入模具，干燥，固化，最終獲得樹(shù)脂基Ni45Co5Mn36.6In13.4合金材料。
文檔編號(hào)C08K3/08GK102181170SQ201110103240
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月25日
發(fā)明者劉冬梅, 左良, 王剛, 王沿東 申請(qǐng)人:東北大學(xué)