專利名稱：一種陰離子表面施膠劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陰離子表面施膠劑的合成方法，尤其針對瓦楞紙的表面施膠劑的制備方法。
背景技術(shù)：
施膠劑分為漿內(nèi)施膠劑和表面施膠劑。漿內(nèi)施膠的主要問題在紙漿內(nèi)添加的眾多助劑，互相影響與兼容問題十分突出，而表面施膠劑使用時幾乎不存在此類情況，并且還不受抄紙水質(zhì)、水溫和PH值的影響，可賦予紙張穩(wěn)定的性能。而且很多漿內(nèi)施膠過程也存在許多問題，如松香膠需和硫酸鋁配用才能發(fā)揮較好的施膠效果，AKD中性膠易水解，高溫使用效果差，量多易使紙張打滑，而ASA須現(xiàn)場乳化使用等問題。表面施膠劑性能穩(wěn)定、貯存穩(wěn)定性好，不存在上述現(xiàn)象。所以，表面施膠劑成為一種重要的造紙助劑越來越受到人們的關(guān)注。
表面施膠劑分為天然高分子表面施膠劑和合成聚合物表面施膠劑。傳統(tǒng)的氧化淀粉屬于天然高分子表面施膠劑，但由于它與纖維的結(jié)合較差，目前普遍采用合成聚合物表面施膠劑與天然高分子表面施膠劑復(fù)配使用。常見聚合物表面施膠劑有四類。其中，苯乙烯-馬來酸酐聚合物(SMA)和苯乙烯-丙烯酸聚合物屬于溶液聚合，由于馬來酸酐易溶入水變成二元酸使聚合活性降低，因此必須采用苯、丙酮、丁酮等溶劑來聚合，對環(huán)境不利。而苯乙烯-丙烯酸酯(SAE)和聚氨酯(PUD)聚合工藝是采用乳液聚合或水溶液聚合方式，所用介質(zhì)為水，符合當(dāng)今環(huán)境友好的發(fā)展方向。SMA是國外最早開發(fā)的表面活性劑，現(xiàn)逐步被SAA，SAE，PUD取代。SAA的制備工藝與SMA相似，PUD價格昂貴，SAE膠乳表面處理紙張具有較好的抗水性、良好的吸墨性和極強(qiáng)的成膜性能，其分子結(jié)構(gòu)中含有多種功能活性基團(tuán)，與纖維的親和力比聚乙烯醇與纖維的親和力高很多，因而能較好地解決傳統(tǒng)表面施膠劑對纖維親和力差，造成覆蓋紙頁表面成膜在干燥過程中易破裂的現(xiàn)象。因此，SAE作為表面施膠劑備受化工行業(yè)的青睞，也符合聚合物表面施膠劑未來的發(fā)展方向。日本專利JP2002026753公開了一種表面施膠劑的制備方法，將苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和烷基烯酮二聚體在異丁酮溶劑中共聚，得到的產(chǎn)品施膠效果優(yōu)異且發(fā)泡性低，但使用有機(jī)溶劑作介質(zhì)不環(huán)保。中國專利CN 1820109A提供一種陽離子型表面施膠劑的制備方法，在水溶性高分子物質(zhì)作分散劑條件下，加入苯乙烯系單體，陽離子單體，其他疏水性單體共聚所得，最后進(jìn)行季銨化處理，得到的產(chǎn)品可用于制造一種具有優(yōu)異抗水性的膠印新聞用紙。該法的缺陷在于用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，對環(huán)境有污染，且需要將溶劑蒸餾除去，操作復(fù)雜。此外，中國專利CN101400853A、CN101297079A都是采用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，不利于環(huán)境保護(hù)。美國專利US 5240771中公開了丙烯酸酯、不飽和丙烯酸或酸酐、水溶性單體、其它共聚單體、聚乙烯醇乳液聚合得到的表面施膠劑。雖然該表面施膠劑的儲存穩(wěn)定性和施膠性能較好，但其化學(xué)穩(wěn)定性較低，在有機(jī)溶劑作用下很容易破乳。李培之等(《中國造紙》2007年第26卷第10期)以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為陽離子單體與苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸共聚合成了陽離子無皂乳液型表面施膠劑。過程中不使用乳化劑和有機(jī)溶劑，在改善紙張施膠效果和印刷性能的同時還有利于環(huán)境保護(hù)，但該無皂乳液光澤性不佳，并且存在固含量偏低的問題。中國專利CN101649583A采用淀粉酶降解淀粉制備了一種表面施膠劑，該施膠劑能改善紙張的抗水性，提高紙張的表面強(qiáng)度等，但由于其中淀粉含量較高，且由于淀粉中含有多羥基，會在一定程度上影響紙張的抗水性，其抗水性仍需進(jìn)一步提高。中國專利101225623A提供了一種表面施膠劑的合成方法，解決了現(xiàn)有表面施膠劑互混時相溶性差的問題。該方法是在改性淀粉介質(zhì)中進(jìn)行乳液聚合，所得的產(chǎn)品能大大提高紙張的表面強(qiáng)度，但抗水性仍需進(jìn)一步提聞。中國專利CN1232697C公開一種在陰離子乳化劑和非離子乳化劑的復(fù)合乳化下，進(jìn)行疏水性單體和親水性單體的乳液共聚反應(yīng)后，按比例依次加入施膠促進(jìn)劑、配合劑以及消泡劑，復(fù)配得到的表面施膠劑，該方法使用的添加劑較多，對環(huán)境也存在不利影響。中 國專利CN101177923A提供了一種陰離子型表面施膠劑的制備方法，制備得到的表面施膠劑穩(wěn)定性好，能賦予紙張良好的抗水性，但最后也需加入施膠促進(jìn)劑等進(jìn)行配合。上述專利和文獻(xiàn)涉及的表面施膠劑有的使用有機(jī)溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，有的光澤性、穩(wěn)定性不佳，固含量不高，還有的施膠效果需進(jìn)一步提高，或采用了較多的添加劑。本發(fā)明提供了一種操作簡單，成本低，環(huán)境友好的陰離子型表面施膠劑的合成方法，該方法制得的乳液具有高光澤性、高固含量，抗雜原子干擾能力強(qiáng)，儲存穩(wěn)定性佳，不需使用任何添加劑，單獨使用或與PVA、改性淀粉等配合使用均能有效提高紙張?zhí)貏e是瓦楞紙的施膠效果。

發(fā)明內(nèi)容
I、發(fā)明目的本發(fā)明提供的是一種操作簡單，抗水性佳的陰離子表面施膠劑的合成方法，特別適用于瓦楞紙的表面施膠。2、技術(shù)方案本發(fā)明提供一種抗水性好的陰離子型表面施膠劑的制備方法，其特征在于合成步驟為第一步，將一定量的水，緩沖劑，陰離子乳化劑和非離子乳化劑加入帶回流冷凝和攪拌的三口瓶中，攪拌均勻后，加入全部的硬單體，軟單體，功能單體以及交聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢璨⒂贸暭?xì)化約20-30min，得到白色外觀均勻的預(yù)乳液；第二步，將20wt% -40wt% 預(yù)乳液置于三口瓶中，加入 30wt% -50wt % O. 01g/ml引發(fā)劑做種，升溫至78-82°C，待乳液出現(xiàn)藍(lán)光后，恒溫約15min-20min ；第三步，利用恒壓滴液漏斗向三口瓶中勻速的滴加剩余預(yù)乳液，待剩余預(yù)乳液滴至I/2左右，開始同時滴加剩余引發(fā)劑，全部滴加時間約2h-2. 5h，待滴加完畢后，在78-82°C恒溫約2h出液，得到的乳液冷卻至室溫后，用氨水調(diào)pH于8_9。上述發(fā)明采用的各組分重量份配比優(yōu)選如下硬單體15-20軟單體20-25
去離子水40-60功能單體0. 5-2陰離子乳化劑0· 1-1非離子乳化劑0· 1-1緩沖劑0.1-1交聯(lián)劑0-1過硫酸銨0·1-0. 5上訴發(fā)明采用的硬單體為苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯中的一種或兩種的混合物； 上述發(fā)明采用的軟單體為丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯中一種或兩種的混合物；上述發(fā)明采用的陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉；上述發(fā)明采用的非離子乳化劑為辛基酚聚氧乙烯醚；上述發(fā)明采用的引發(fā)劑為過硫酸銨；上述發(fā)明采用的緩沖劑為碳酸氫鈉；上訴發(fā)明采用的功能單體為丙烯酸，甲基丙烯酸中一種或兩種的混合物；上述發(fā)明采用的交聯(lián)劑為N-羥甲基丙烯酰胺。3、優(yōu)點及效果本發(fā)明采用的超聲乳化工藝，得到的乳液光澤度較高，與紙張纖維結(jié)合較好，能在瓦楞紙表面形成一層均勻連續(xù)的膜，使瓦楞紙表面更光滑，平整，從而提高瓦楞紙的防水性能。采用N-羥甲基丙烯酰胺做交聯(lián)劑，提高了乳液的交聯(lián)度，一定程度上提高聚合物膜的致密性從而使瓦楞紙的防水性提高。本發(fā)明得到的乳液固含量達(dá)到了 40%左右，光澤度較高，流動性好，可室溫放置10個月以上性狀無明顯改變，有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐酸堿性。用本發(fā)明對瓦楞紙施膠后測得與水的初始接觸角為93. 5°高于普通苯丙乳液的86. 7°，且在3分鐘內(nèi)接觸角變化較小能有效防止水滲透。


圖I為表面施膠后的瓦楞紙與水的初始接觸角圖2為表面施膠后的瓦楞紙與水的接觸角隨時間的變化3為未施膠的瓦楞紙表面的100X SEM4為表面施膠后的瓦楞紙表面的100X SEM圖
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例I :將O. 44份十二烷基硫酸鈉，O. 72份0P_10，0. 2份碳酸氫鈉加入約77. 2份水中，攪拌均勻后，加入全部單體，其中苯乙烯37份，丙烯酸丁酯45份，N-羥甲基丙烯酰胺I. 13份，丙烯酸2. 26份，充分?jǐn)嚢瑁⒗贸晫⑵涑浞秩榛?，得到預(yù)乳液。將約30被％的預(yù)乳液加入三口瓶中，加入約50wt% O. 36份濃度為O. 01g/mL過硫酸銨，水浴升溫至80°C，待乳液出現(xiàn)明顯藍(lán)光后，恒溫15min，開始滴加剩余預(yù)乳液，待剩余預(yù)乳液滴加至1/2處，開始同時滴加剩余過硫酸銨，滴加時間為2h左右。待滴加完畢后，于80°C恒溫2h,冷卻至室溫后用氨水調(diào)pH于8左右。實施例2 將O. 22份十二烷基硫酸鈉，O. 36份0P-10，O. I份碳酸氫鈉加入約39份水中，攪拌均勻后，加入全部單體，其中苯乙烯18. 5份，丙烯酸丁酯22. 5份，N-羥甲基丙烯酰胺O. 85份，丙烯酸O. 85份，充分?jǐn)嚢?，并利用超聲將其充分乳化，得到預(yù)乳液。將約30被％的預(yù)乳液加入三口瓶中，加入約50wt% O. 18份濃度為O. 01g/mL過硫酸銨，水浴升溫至80°C，待乳液出現(xiàn)明顯藍(lán)光后，恒溫15min，開始滴加剩余預(yù)乳液，待剩余預(yù)乳液滴加至1/2處，開始同時滴加剩余過硫酸銨，滴加時間為2h左右。待滴加完畢后，于80°C恒溫2h,冷卻至室溫后用氨水調(diào)pH于8左右。
實施例3 將I. 32份十二烷基硫酸鈉，2. 16份0P_10，0. 6份碳酸氫鈉加入約232份水中，攪拌均勻后，加入全部單體，其中苯乙烯111份，丙烯酸丁酯134. 6份，丙烯酸6. 8份，N-羥甲基丙烯酰胺3. 4份，利用超聲將其充分乳化，得到預(yù)乳液。將約30被％的預(yù)乳液加入三口瓶中，加入約50wt% I. 08份濃度為O. Olg/mL過硫酸銨，水浴升溫至80°C，待乳液出現(xiàn)明顯藍(lán)光后，恒溫15min，開始滴加剩余預(yù)乳液，待剩余預(yù)乳液滴加至1/2處，開始同時滴加剩余過硫酸銨，滴加時間為2h左右。待滴加完畢后，于80°C恒溫2h,冷卻至室溫后用氨水調(diào)pH于8左右。表I乳液的主要性狀
權(quán)利要求
1.一種陰離子型表面施膠劑的合成方法，其主要特征在于利用超聲波預(yù)乳化半連續(xù)的方法得到了一種具有明顯的金屬光澤，固含量約為40%，抗雜原子干擾能力強(qiáng)，具有良好的抗水性，主要用于瓦楞紙的陰離子表面施膠劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的陰離子表面施膠劑，其特征在于各組分的重量份為 硬單體10-50 軟單體10-50 功能單體ι-ιο 陰離子乳化劑0. 05-5 非離子乳化劑0. 05-5 緩沖劑0. 1-10 水20-80 引發(fā)劑0. 1-2 交聯(lián)劑0-1 所述的硬單體包括苯乙烯，甲基苯乙烯，丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酸甲酯等的一種或幾種的混合物； 所述的軟單體包括丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸十八酯等的一種或幾種的混合物； 所述的陰離子功能單體包括衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸等不飽和單體中的一種或幾種的混合物。
所述的陰離子乳化劑包括十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉中的一種或兩種的混合物。
所述的非離子乳化劑為辛基酚聚氧乙烯醚 所述的交聯(lián)劑為N-羥甲基丙烯酰胺 所述的緩沖劑包括碳酸氫鈉，氨水，三乙醇胺，三乙胺等中的至少一種。
所述的引發(fā)劑為過硫酸銨，過硫酸銨-亞硫酸氫鈉中的一種或兩種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的陰離子造紙表面施膠劑，其制備方法的特征在于 第一步超聲預(yù)乳化按權(quán)利要求I所述的量將水，緩沖劑，陰離子型乳化劑，非離子型乳化劑置于三口瓶中攪拌均勻，加入權(quán)利要求I所述量的硬單體，軟單體，陰離子功能單體，交聯(lián)單體，充分?jǐn)嚢璨⒂贸暡ǔ?0min，得到均勻白色預(yù)乳液； 第二步種子乳液聚合將20% wt-40 % wt的預(yù)乳液,30% wt-50% wt O. 01g/ml的引發(fā)劑加入三口瓶中，于水浴中加熱至75°C _82°C，待乳液出現(xiàn)藍(lán)光后，保溫約15min ； 第三步乳液聚合將剩余預(yù)乳液滴加至三口瓶中，待剩余預(yù)乳液滴至約1/2時，同時滴加引發(fā)劑，滴加時間為2h-2. 5h，滴加完畢后，于80°C恒溫2h，得到藍(lán)光明顯的白色乳液。待乳液冷卻至室溫時，添加一定量的氨水調(diào)節(jié)PH于8左右。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于瓦楞紙的陰離子表面施膠劑的制備方法。本發(fā)明采用超聲進(jìn)行預(yù)乳化按一定比例加入軟硬單體，陰離子單體，適量交聯(lián)劑和緩沖劑，通過種子乳液聚合法合成了一種固含量為40％，乳白色帶明顯藍(lán)紫光的陰離子乳液。該乳液抗雜離子干擾能力強(qiáng)，與纖維的結(jié)合力強(qiáng)，能在瓦楞紙表面形成一層均勻連續(xù)的膜，用該陰離子乳液表面施膠后的瓦楞紙與水的接觸角為93.5°，施膠度達(dá)到3min。該陰離子乳液穩(wěn)定性好，用作瓦楞紙的表面施膠劑能使瓦楞紙的表面變得光滑，平整，能極大地提高瓦楞紙的抗水性。
文檔編號C08F220/06GK102757522SQ20111010407
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月25日
發(fā)明者劉晏君, 李保山, 杜洪光 申請人:北京化工大學(xué)