專利名稱：一種室溫成膜中空聚合物乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種室溫成膜中空聚合物乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
中空聚合物乳液是由中空聚合物乳膠粒和水組成的一類功能性聚合物乳液，利用其干態(tài)時中空結(jié)構(gòu)對光產(chǎn)生的散射、隔熱等特殊效應和低密度，可作為白色顏料、隔熱材料、輕質(zhì)填料等廣泛地應用于涂料、粘合劑、油墨、造紙和化妝品等行業(yè)。滲透溶脹法最早由Kowalski A等人提出(EP Patent，22633，1981-01-21)，是目前最成熟的制備亞微米級聚合物中空乳液和中空微球的方法，美國羅門哈斯公司已形成R0PAQUE 系列商業(yè)化產(chǎn)品(如0P-62，Ultra E等)。該方法包括首先通過種子乳液聚合法制得核中含羧基的核殼結(jié)構(gòu)聚合物乳膠粒，然后在高于殼聚合物玻璃化溫度的條件下用堿對乳膠粒進行溶脹，得到中空聚合物乳液，在使用過程中，乳液中的水分揮發(fā)后聚合物乳膠粒的中空結(jié)構(gòu)得以保留。 自該方法制備中空聚合物乳液技術(shù)問世以來，人們對其進行了大量的研究與開發(fā)工作，在聚合配方和聚合工藝方面取得了長足的進展，根據(jù)所用單體、滲透溶脹條件、以及制備工藝的不同，滲透溶脹法制備中空聚合物乳液可以有很多變化[見EP 267726 (1988-05-18), WO9511265(1995-04-27)，EP 915108 (1999-05-12)，JP 2009144029 (2009-07-02) ] 但目前該方法存在以下主要問題(I)在制備出多層核殼結(jié)構(gòu)聚合物乳液后，必須再加入堿對其進行后處理才能形成中空聚合物乳液，而聚合物乳液經(jīng)過堿滲透溶脹后，體系穩(wěn)定性會大大下降，對產(chǎn)品的儲存和使用都有不利影響；(2)乳液聚合物的玻璃化溫度過高，不能自身成膜，必須和其他具有成膜性的聚合物乳液同時使用才能發(fā)揮其功能和作用。如何簡化制備工藝并賦予中空聚合物乳液以新的功能，是該技術(shù)領(lǐng)域研發(fā)人員需要解決的關(guān)鍵問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種室溫成膜中空聚合物乳液及其制備方法。本發(fā)明所提供的中空聚合物乳液是按照包括下述步驟的方法制備得到的I)制備含羧基的親水性聚合物的乳液；2)制備苯丙聚合物過渡層，得到以所述含羧基的親水性聚合物為核、以所述苯丙聚合物過渡層為殼的核/殼聚合物乳液；3)制備非極性聚合物支撐層，得到以步驟2)中所述核/殼聚合物為核、以所述非極性聚合物支撐層為殼的核/殼聚合物乳液；4)制備成膜聚合物殼層，得到以步驟3)中所述核/殼聚合物為核、以所述成膜聚合物層為殼的核/殼聚合物乳液，即為所述中空聚合物乳液。具體制備方法如下制備含羧基的親水性聚合物的乳液在制備所述高羧基含量的親水性聚合物核之前，包括制備種子乳液以控制該聚合物核乳膠粒的尺寸。在制備種子乳液的過程中，使含羧基的單體和極性單體的混合物在乳化劑和自由基引發(fā)劑存在下進行乳液聚合，得到所述種子乳液；所述聚合反應的溫度可為60-95°C，時間為1-7小時。以上述乳液為種子，通過種子乳液聚合法制備核聚合物。制備過程中，使含羧基的單體、極性單體和可交聯(lián)單體組成的單體混合物在乳化劑、自由基引發(fā)劑以及種子乳液存在下進行乳液聚合，得到含羧基的親水性聚合物的乳液；其中，所述單體混合物中含羧基的單體的質(zhì)量含量為20-80%，極性單體的質(zhì)量含量為15-80%，可交聯(lián)單體的質(zhì)量含量為0-5%。所述乳化劑的用量為所述單體混合物質(zhì)量的0-1.5%，所述自由基引發(fā)劑的用量為所述單體混合物質(zhì)量的O. 05-2%。聚合溫度為60-95°C，反應時間為3-7小時。制備苯丙聚合物過渡層。以步驟I)制備的含羧基的親水性聚合物的乳液為種子，使含羧基的單體、極性單體、非極性單體和可交聯(lián)單體組成的單體混合物在乳化劑和自由基引發(fā)劑存在下進行乳液聚合，得到苯丙聚合物過渡層；其中，所述單體混合物中含羧基的單體的質(zhì)量含量為0-10%、極性單體的質(zhì)量含量為20-90%、非極性單體的質(zhì)量含量為10-60%、可交聯(lián)單體的質(zhì)量含量為0-10%。所述乳化劑的用量為所述單體混合物質(zhì)量的0-1. 5%，所述自由基引發(fā)劑的用量為所述單體混合物質(zhì)量的O. 05-2%。聚合溫度為 60-95°C，反應時間為3-7小時。制備非極性聚合物支撐層。在制備所述非極性支撐層聚合物的過程中，使非極性單體、少量極性單體和可交聯(lián)單體的混合物在乳化劑和自由基引發(fā)劑存在下進行乳液聚合，得到非極性聚合物支撐層；其中，所述混合物中非極性單體的質(zhì)量含量為80-100%、極性單體的質(zhì)量含量為0-5%、可交聯(lián)單體的質(zhì)量含量為0-15%。所述乳化劑的用量為所述單體混合物質(zhì)量的0-1. 5%，所述自由基引發(fā)劑的用量為所述單體混合物質(zhì)量的0.05-2%。聚合溫度為60-95°C，反應時間為3_7小時。制備成膜聚合物殼層。在制備所述成膜殼層聚合物的過程中，使極性單體、非極性單體和可交聯(lián)單體的混合物在乳化劑和自由基引發(fā)劑存在下進行乳液聚合，得到成膜聚合物殼層；其中，所述混合物中極性單體的質(zhì)量含量為40-80%、非極性單體的質(zhì)量含量為10-60%、可交聯(lián)單體的質(zhì)量含量為0-10%。所述乳化劑的用量為所述單體混合物質(zhì)量的0-1. 5%，所述自由基引發(fā)劑的用量為所述單體混合物質(zhì)量的O. 05-2%。聚合溫度為60-95°C，聚合時間為3-7小時。在制備配方中，制備各層單體的用量占總單體用量的質(zhì)量比如下含羧基的親水性核聚合物5-30%、苯丙聚合物過渡層5-10%、非極性聚合物支撐層20-40%、成膜聚合物層 20-70% ο在制備過程中，從高羧基含量的親水性核聚合物、過渡層苯丙聚合物、非極性支撐層聚合物、到自成膜殼層聚合物的制備均采用種子乳液聚合法，采用的加料方式選自批量法、半連續(xù)法、連續(xù)法和預乳化法中的一種或多種方法的組合。本發(fā)明中所述含羧基的單體選自下述至少一種丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、當歸酸、肉桂酸、對-氯代肉桂酸、β -苯乙烯丙烯酸、衣康酸、擰康酸、中康酸、戊烯二酸、馬來酸、富馬酸和馬來酸酐，優(yōu)選為丙烯酸和甲基丙烯酸；所述極性單體選自下述至少一種丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-β -羥乙酯和丙烯腈，優(yōu)選丙烯酸酯類單體；所述可交聯(lián)單體含有兩個或兩個以上可聚合雙鍵，優(yōu)選為下述至少一種丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸_(1，6己二醇)酯、二丙烯酸-1，6-己二醇醋、三甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和二乙烯基苯；
所述非極性單體為芳族乙烯基單體，具體可選自下述至少一種苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和乙烯基萘。本發(fā)明中所述乳化劑為本技術(shù)領(lǐng)域所熟知的常規(guī)陰離子型乳化劑(如十二烷基硫酸鈉)或陰離子型乳化劑與非離子型乳化劑的組合物；引發(fā)劑為本技術(shù)領(lǐng)域所熟知的水溶性自由基引發(fā)劑(如過硫酸鉀)。根據(jù)本發(fā)明所制備的多層結(jié)構(gòu)聚合物乳液，無需堿溶脹后處理即可得到中空聚合物乳液，最低成膜溫度為0-50°C，水分揮發(fā)后形成的中空聚合物乳膠粒。本發(fā)明還保護一種中空聚合物乳膠粒。該中空聚合物乳膠粒為核殼結(jié)構(gòu)，其由從內(nèi)到外依次排列的含羧基的親水性聚合物核層、苯丙聚合物過渡層、非極性聚合物支撐層和成膜聚合物殼層組成；所述中空聚合物乳膠粒的外徑為O. 2-2 μ m,內(nèi)徑為O. 08-1. 5 μ m,遮光率為O. 5-0. 99。所述含羧基的親水性聚合物核層是按照如下方法制備得到的使含羧基的單體、極性單體和可交聯(lián)單體組成的單體混合物在乳化劑和自由基引發(fā)劑存在下進行乳液聚合，得到含羧基的親水性聚合物核層；其中，所述單體混合物中含羧基的單體的質(zhì)量含量為20-80%，極性單體的質(zhì)量含量為15-80%，可交聯(lián)單體的質(zhì)量含量為0-5% ；所述苯丙聚合物過渡層是按照如下方法制備得到的使含羧基的單體、極性單體、非極性單體和可交聯(lián)單體組成的單體混合物在乳化劑和自由基引發(fā)劑存在下進行乳液聚合，得到苯丙聚合物過渡層；其中，所述單體混合物中含羧基的單體的質(zhì)量含量為0-10%、極性單體的質(zhì)量含量為20-90%、非極性單體的質(zhì)量含量為10-60%、可交聯(lián)單體的質(zhì)量含量為0-10%。所述非極性聚合物支撐層是按照如下方法制備得到的使非極性單體、少量極性單體和可交聯(lián)單體的混合物在乳化劑和自由基引發(fā)劑存在下進行乳液聚合，得到非極性聚合物支撐層；其中，所述混合物中非極性單體的質(zhì)量含量為80-100%、極性單體的質(zhì)量含量為0-5%、可交聯(lián)單體的質(zhì)量含量為0_15%。所述成膜聚合物殼層是按照如下方法制備得到的使極性單體、非極性單體和可交聯(lián)單體的混合物在乳化劑和自由基引發(fā)劑存在下進行乳液聚合，得到聚合物殼層；其中，所述混合物中極性單體的質(zhì)量含量為40-80%、非極性單體的質(zhì)量含量為10-60%、可交聯(lián)單體的質(zhì)量含量為0-10%。本發(fā)明的核心技術(shù)在于首先通過兩步種子乳液聚合法制備高羧基含量低交聯(lián)度的聚合物核乳膠粒，然后再在較高的反應溫度下依次包覆極性過渡層、結(jié)構(gòu)支撐層和成膜層。高羧基含量低交聯(lián)度的聚合物核在較高的溫度下，其鏈上的羧基電離度較大，由于聚合物鏈間的靜電排斥和極性基團的水合作用，在制備過程中即吸水膨脹，形成結(jié)構(gòu)疏松的核聚合物乳膠粒；極性過渡層則保護已膨脹的核聚合物乳膠粒，防止非極性的結(jié)構(gòu)支撐層單體進入核內(nèi)部聚合，避免相反轉(zhuǎn)的形成；由非極性單體聚合形成支撐層，提供中空聚合物乳膠粒在干燥過程中保持其中空結(jié)構(gòu)所必須的機械強度；由非極性和極性單體共聚而成的成膜層玻璃化溫度適中，使中空聚合物乳液在室溫下具有自成膜性能。本發(fā)明克服了現(xiàn)有中空聚合物乳液不能自身成膜、以及制備過程中必須經(jīng)過堿溶脹后處理步驟等缺點，制備的室溫成膜中空聚合物乳液具有制備工藝簡單和室溫自成膜性能，市場前景廣闊。


圖I為本發(fā)明制備的室溫成膜中空聚合物乳液的電鏡照片。圖2為本發(fā)明制備的室溫成膜中空聚合物乳液在室溫下 水分揮發(fā)后所形成聚合物膜的光學照片。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。實施例中所用的單體為聚合級，乳化劑和引發(fā)劑為工業(yè)產(chǎn)品，反應介質(zhì)為去離子水。乳液固含量用重量法測定；聚合物乳膠粒粒徑和中空結(jié)構(gòu)用透射電子顯微鏡測定；室溫成膜中空聚合物乳液的最低成膜溫度在最低成膜溫度儀上測定，遮光率通過測定白色和黑色的涂覆紙的反射率，根據(jù)下面公式表示遮光率=Rb/RwX100式中Rb——涂膜在黑底上的反射率；Rff——涂膜在白底上的反射率。實施例1-8的測試結(jié)果見表I。實施例I、制備室溫成膜中空聚合物乳液(I)種子乳液的制備將550克去離子水和O. 12克十二烷基硫酸鈉加入裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣入口管的I升四口燒瓶中，在氮氣置換下加熱至60°C。將17. O克甲基丙烯酸甲酯、I. 6克甲基丙烯酸和I. 4克丙烯酸丁酯的混合物加入到燒瓶中，并向其中加入20克含有O. I克過硫酸鉀的溶液。保溫攪拌7小時，獲得種子乳液。該種子乳液固含量為3. 3wt %，平均粒徑為O. 05 μ m。(2)核聚合物的制備取上述種子乳液100克加入到裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的I升四口燒瓶中，用300克去離子水稀釋，加熱至60°C。取55克甲基丙酸甲酯、20克甲基丙烯酸、25克丙烯酸丁酯配成單體混合液，O. 05克過硫酸鉀和20克去離子水配成水溶液。將單體混合液與引發(fā)劑水溶液同時向種子乳液體系滴加，滴加時間為6小時，滴加完成后繼續(xù)保溫I小時得到核聚合物乳液，固含量為19. 2wt%，平均粒徑為O. 08 μ m。(3)過渡層聚合物的制備取上述核聚合物乳液300克于裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的I. 5升四口燒瓶中，用260克去離子水稀釋，加熱至60°C。取14克甲基丙酸甲酯、4克甲基丙烯酸丁酯、12克苯乙烯配成單體混合液，O. 25克過硫酸鉀、O. 5克十二烷基硫酸鈉和20克去離子水配成水溶液。將單體混合液與引發(fā)劑、乳化劑水溶液同時向體系滴力口，滴加時間為6小時，滴加完成繼續(xù)保溫I小時得到過渡層聚合物乳液。(4)支撐層聚合物的制備取80克苯乙烯為非極性單體，2克過硫酸鉀、O. 8克十二烷基硫酸鈉和20克去離子水配成水溶液。將單體與引發(fā)劑、乳化劑水溶液同時向體系滴加，滴加時間為6小時，滴完繼續(xù)保溫I小時得到包覆有支撐層的聚合物乳液，其固含量為22. 8wt %，平均粒徑為O. 18 μ m。(5)成膜層聚合物的制備取上述已制得的包覆有支撐層的聚合物乳液400克于裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器 的I升四口燒瓶中，加熱至60°C。取14克苯乙烯、9克丙烯酸丁酯配成單體混合液，O. 5克過硫酸鉀、O. 2克十二烷基硫酸鈉和20克去離子水配成水溶液。將單體混合物與引發(fā)劑、乳化劑水溶液同時向體系滴加，滴加時間為6小時，滴加完成繼續(xù)保溫I小時得到最終產(chǎn)物。其固含量為27. Owt %，平均粒徑為O. 2 μ m。實施例2、制備室溫成膜中空聚合物乳液(I)種子乳液的制備將550克去離子水和O. 06克十二烷基硫酸鈉加入裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣入口管的I升四口燒瓶中，在氮氣置換下加熱至70°C。將
14.O克甲基丙烯酸甲酯、I. 5克甲基丙烯酸和2. 5克丙烯酸丁酯的混合物加入到燒瓶中，并向其加入20克含有O. 2克過硫酸鉀的溶液。保溫攪拌5小時，獲得種子乳液。該種子乳液固含量為3. Iwt %，平均粒徑為O. 09 μ m。(2)核聚合物的制備取上述種子乳液90克加入到裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的I升四口燒瓶中，用300克去離子水稀釋，加熱至70°C。取39克甲基丙酸甲酯、40克甲基丙烯酸、20克丙烯酸丁酯和I克二乙烯基苯配成單體混合液，O. 5克過硫酸鉀、O. 5克十二烷基硫酸鈉和20克去離子水配成水溶液。將單體混合物與引發(fā)劑、乳化劑水溶液同時向體系滴加，滴加時間為4小時，滴加完成繼續(xù)保溫I小時得到核聚合物乳液,固含量為19. 6wt %，平均粒徑為O. 3 μ m。(3)過渡層聚合物的制備取上述核聚合物乳液300克于裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的I. 5升四口燒瓶中，用460克去離子水稀釋，加熱至70°C。取28克甲基丙酸甲酯、2克甲基丙烯酸、8克苯乙烯和2克二乙烯基苯配成單體混合液，O. 5克過硫酸鉀、O. 7克十二烷基硫酸鈉和20克去離子水配成水溶液。將單體混合物與引發(fā)劑、乳化劑水溶液同時向體系滴加，滴加時間為5小時，滴加完成繼續(xù)保溫I小時得到過渡層聚合物乳液。(4)支撐層聚合物的制備取114克苯乙烯、4克丙烯腈和6克二乙烯基苯配成單體混合液，2. 6克過硫酸鉀、I. 2克十二烷基硫酸鈉和20克去離子水配成水溶液。將單體混合物與引發(fā)劑、乳化劑水溶液同時向體系滴加，滴加時間為4小時，滴完繼續(xù)保溫I小時得到包覆有支撐層的聚合物乳液，其固含量為22. 9wt%，平均粒徑為O. 5μπι。(5)成膜層聚合物的制備取上述已制得的包覆有支撐層的聚合物乳液400克于裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的I升四口燒瓶中，用80克去離子水稀釋，加熱至70°C。取27克苯乙烯、45克丙烯酸丁酯和3克二乙烯基苯配成單體混合液，I. 5克過硫酸鉀、O. 5克十二烷基硫酸鈉和20克去離子水配成水溶液。將單體混合物與引發(fā)劑、乳化劑水溶液同時向體系滴加，滴加時間為5小時，滴加完成繼續(xù)保溫I小時得到最終產(chǎn)物。其固含量為28. 9wt %，平均粒徑為O. 8 μ mo實施例3、制備室溫成膜中空聚合物乳液(I)種子乳液的制備將550克去離子水和O. 04克十二烷基硫酸鈉加入裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣入口管的I升四口燒瓶中，在氮氣置換下加熱至80°c。將16. O克甲基丙烯酸甲酯、O. 7克甲基丙烯酸和3. 3克甲基丙烯酸丁酯的混合物加入到燒瓶中，并向其加入20克含有O. 3克過硫酸鉀的溶液。保溫攪拌3小時，獲得種子乳液。該種子乳液固含量為3. 4wt%，平均粒徑為O. 14 μ m。(2)核聚合物的制備取上述種子乳液80克加入到裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的I升四口燒瓶中，用250克去離子水稀釋，加熱至80°C。取27克甲基丙酸甲酯、60克甲基丙烯酸、10克甲基丙烯酸丁酯、3克二乙烯基苯、I克十二烷基硫酸鈉和50克去離子水配成單體預乳化液，I克過硫酸鉀20克去離子水配成水溶液。將單體預乳化液與引發(fā)劑溶液同時向體系滴加，滴加時間為3小時，滴加完成繼續(xù)保溫I小時得到核聚合物乳液，固含量為20wt %，平均粒徑為O. 7 μ m。(3)過渡層聚合物的制備取上述核聚合物乳液300克于裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的I. 5升四口燒瓶中，用350克去離子水稀釋，加熱至80°C。取24克甲基丙酸甲 酯、5克甲基丙烯酸、28克苯乙烯、3克二乙烯基苯、O. 9克十二烷基硫酸鈉和30克去離子水配成單體預乳化液，I克過硫酸鉀、和20克去離子水配成水溶液。將將單體預乳化液與引發(fā)劑溶液同時向體系滴加，滴加時間都為4小時，滴加完成繼續(xù)保溫I小時得到過渡層聚合物乳液。(4)支撐層聚合物的制備然后取108克苯乙烯、3. 5克二乙烯基苯、I. 2克十二烷基硫酸鈉和60克去離子水配成單體預乳化液，6克過硫酸鉀和20克去離子水配成水溶液。將單體預乳化液與引發(fā)劑溶液同時向體系滴加，滴加時間為4小時，滴完繼續(xù)保溫I小時得到包覆有支撐層的聚合物乳液，其固含量為24. 5wt%，平均粒徑為O. 8μπι。(5)成膜層聚合物的制備取上述已制得的包覆有支撐層的聚合物乳液200克于裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的I升四口燒瓶中，用80克去離子水稀釋，加熱至80°C。取18克苯乙烯、50克甲基丙烯酸丁酯和4. 5克二乙烯基苯、O. 5克十二烷基硫酸鈉和35克去離子水配成單體預乳化液，I. 5克過硫酸鉀和20克去離子水配成水溶液。將單體預乳化液與引發(fā)劑溶液同時向體系滴加，滴加時間為4小時，滴加完成繼續(xù)保溫I小時得到最終產(chǎn)物。其固含量為32. 0wt%，平均粒徑為I. Ιμπι。實施例4、制備室溫成膜中空聚合物乳液(I)種子乳液的制備將550克去離子水和O. 02克十二烷基硫酸鈉加入裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣入口管的I升四口燒瓶中，在氮氣置換下加熱至95°C。將16. O克甲基丙烯酸甲酯、I. 2克甲基丙烯酸和4. 8克甲基丙烯酸丁酯的混合物加入到燒瓶中，并向其加入20克含有O. 3克過硫酸鉀的溶液。保溫攪拌I小時，獲得種子乳液。該種子乳液固含量為3. 7wt%，平均粒徑為O. 21 μ m。(2)核聚合物的制備取上述種子乳液70克加入到裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的I升四口燒瓶中，用250克去離子水稀釋，加熱至95°C。取15克甲基丙酸甲酯、80克甲基丙烯酸、5克二乙烯基苯、I. 5克十二烷基硫酸鈉和50克去離子水配成單體預乳化液，I. 5克過硫酸鉀20克去離子水配成水溶液。將單體預乳化液與引發(fā)劑溶液同時向體系滴加，滴加時間為2小時，滴加完成繼續(xù)保溫I小時得到核聚合物乳液，固含量為20. 4wt%，平均粒徑為O. 9 μ m。(3)過渡層聚合物的制備取上述核聚合物乳液300克于裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的I. 5升四口燒瓶中，用460克去離子水稀釋，加熱至95°C。取12克甲基丙酸甲酯、6克甲基丙烯酸、36克苯乙烯和6克二乙烯基苯配成單體混合液，I克過硫酸鉀、O. 9克十二烷基硫酸鈉和20克去離子水配成水溶液。將單體混合物與引發(fā)劑、乳化劑水溶液同時向體系滴加，滴加時間都為2小時，滴加完成繼續(xù)保溫I小時得到過渡層聚合物乳液。(4)支撐層聚合物的制備取204克苯乙烯和36克二乙烯基苯配成單體混合液，
3.8克過硫酸鉀、2. 4克十二烷基硫酸鈉和20克去離子水配成水溶液。將單體混合物與引發(fā)劑、乳化劑水溶液同時向體系滴加，滴加時間為2小時，滴完繼續(xù)保溫I小時得到包覆有支撐層的聚合物乳液，其固含量為32. 7wt%，平均粒徑為I. 2μπι。(5)成膜層聚合物的制備取上述已制得的包覆有支撐層的聚合物乳液200克于裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的I升四口燒瓶中，用200克去離子水稀釋，加熱至95°C。取25克苯乙烯、100克甲基丙烯酸丁酯、I克二乙烯基苯、I克十二烷基硫酸鈉和70克去離 子水配成單體預乳化液，2. 4克過硫酸鉀和20克去離子水配成水溶液。將單體預乳化液與引發(fā)劑溶液同時向體系滴加，滴加時間為2小時，滴加完成繼續(xù)保溫I小時得到最終產(chǎn)物。其固含量為32. 6wt%，平均粒徑為2μπι。實施例5、制備室溫成膜中空聚合物乳液(I)種子乳液的制備將550克去離子水和O. 02克十二烷基硫酸鈉加入裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣入口管的I升四口燒瓶中，在氮氣置換下加熱至75°C。將16. O克甲基丙烯酸甲酯、I. 2克甲基丙烯酸和6. 8克丙烯酸丁酯的混合物加入到燒瓶中，并向其加入20克含有O. 3克過硫酸鉀的溶液。保溫攪拌3小時，獲得種子乳液。該種子乳液固含量為3. 9wt%，平均粒徑為O. 25 μ m。(2)核聚合物的制備取上述種子乳液70克加入到裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的I升四口燒瓶中，用250克去離子水稀釋，加熱至75°C。取15克甲基丙酸甲酯、80克甲基丙烯酸、5克二乙烯基苯、I. 5克十二烷基硫酸鈉和50克去離子水配成單體預乳化液，I. 5克過硫酸鉀20克去離子水配成水溶液。將單體預乳化液與引發(fā)劑溶液同時向體系滴加，滴加時間為4小時，滴加完成繼續(xù)保溫I小時得到核聚合物乳液，固含量為20. 5wt%，平均粒徑為I. I μ m。(3)過渡層聚合物的制備取上述核聚合物乳液300克于裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的I. 5升四口燒瓶中，用260克去離子水稀釋，加熱至95°C。取12克甲基丙酸甲酯、2克甲基丙烯酸、4克苯乙烯和2克二乙烯基苯配成單體混合液，O. 5克過硫酸鉀、O. 5克十二烷基硫酸鈉和20克去離子水配成水溶液。將單體混合物與引發(fā)劑、乳化劑水溶液同時向體系滴加，滴加時間都為2小時，滴加完成繼續(xù)保溫I小時得到過渡層聚合物乳液。(4)支撐層聚合物的制備取54克苯乙烯和6克二乙烯基苯配成單體混合液,O. 5克過硫酸鉀、O. 2克十二烷基硫酸鈉和20克去離子水配成水溶液。將單體混合物與引發(fā)劑、乳化劑水溶液同時向體系滴加，滴加時間為2小時，滴完繼續(xù)保溫I小時得到包覆有支撐層的聚合物乳液，其固含量為20. 5wt%，平均粒徑為I. 7μπι。(5)成膜層聚合物的制備取上述已制得的包覆有支撐層的聚合物乳液400克于裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的I升四口燒瓶中，加熱至95°C。取8克苯乙烯、23克丙烯酸丁酯和I克二乙烯基苯配成單體混合液，O. 3克過硫酸鉀、O. 2克十二烷基硫酸鈉和20克去離子水配成水溶液。將單體混合物與弓I發(fā)劑、乳化劑水溶液同時向體系滴加，滴加時間為2小時，滴加完成繼續(xù)保溫I小時得到最終產(chǎn)物。其固含量為26. 5wt%，平均粒徑為2μπι。實施例6、制備室溫成膜中空聚合物乳液(I)種子乳液的制備將550克去離子水和O. 04克十二烷基硫酸鈉加入裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣入口管的I升四口燒瓶中，在氮氣置換下加熱至70°C。將16. O克甲基丙烯酸甲酯、I. 2克甲基丙烯酸和6. 8克丙烯酸丁酯的混合物加入到燒瓶中，并向其加入20克含有O. 3克過硫酸鉀的溶液。保溫攪拌4小時，獲得種子乳液。該種子乳液固含量為3. 8wt%，平均粒徑為O. 13 μ m。(2)核聚合物的制備取上述種子乳液70克加入到裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的I升四口燒瓶中，用250克去離子水稀釋，加熱至75°C。取15克甲基丙酸甲酯、80克甲基丙烯酸、2克二乙烯基苯、I. 5克十二烷基硫酸鈉和50克去離子水配成單體預乳化液，I. 5克過硫酸鉀20克去離子水配成水溶液。將單體預乳化液與引發(fā)劑溶液同時向體系滴加，滴加時間為4小時，滴加完成繼續(xù)保溫I小時得到核聚合物乳液，固含量為20. 3wt%，平均粒 徑為 O. 55 μ m。(3)過渡層聚合物的制備取上述核聚合物乳液300克于裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的I. 5升四口燒瓶中，用260克去離子水稀釋，加熱至95°C。取12克甲基丙酸甲酯、2克甲基丙烯酸、4克苯乙烯和2克二乙烯基苯配成單體混合液，O. 5克過硫酸鉀、O. 5克十二烷基硫酸鈉和20克去離子水配成水溶液。將單體混合物與引發(fā)劑、乳化劑水溶液同時向體系滴加，滴加時間都為2小時，滴加完成繼續(xù)保溫I小時得到過渡層聚合物乳液。(4)支撐層聚合物的制備取54克苯乙烯、3克丙烯腈和6克二乙烯基苯配成單體混合液，O. 5克過硫酸鉀、O. 2克十二烷基硫酸鈉和20克去離子水配成水溶液。將單體混合物與引發(fā)劑、乳化劑水溶液同時向體系滴加，滴加時間為2小時，滴完繼續(xù)保溫I小時得到包覆有支撐層的聚合物乳液，其固含量為20. 4wt%，平均粒徑為Ι.Ομπι。(5)成膜層聚合物的制備取上述已制得的包覆有支撐層的聚合物乳液400克于裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的I升四口燒瓶中，加熱至95°C。取8克苯乙烯、23克丙烯酸丁酯和I克二乙烯基苯配成單體混合液，O. 3克過硫酸鉀、O. 2克十二烷基硫酸鈉和20克去離子水配成水溶液。將單體混合物與引發(fā)劑、乳化劑水溶液同時向體系滴加，滴加時間為2小時，滴加完成繼續(xù)保溫I小時得到最終產(chǎn)物。其固含量為26. 3wt%，平均粒徑為L 2 μ m0實施例7、制備室溫成膜中空聚合物乳液(I)種子乳液的制備將550克去離子水和O. 06克十二烷基硫酸鈉加入裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣入口管的I升四口燒瓶中，在氮氣置換下加熱至65°C。將16. O克甲基丙烯酸甲酯、I. 2克甲基丙烯酸和6. 8克丙烯酸丁酯的混合物加入到燒瓶中，并向其加入20克含有O. 3克過硫酸鉀的溶液。保溫攪拌4小時，獲得種子乳液。該種子乳液固含量為3. 8wt%，平均粒徑為O. Ιμπι。(2)核聚合物的制備取上述種子乳液70克加入到裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的I升四口燒瓶中，用250克去離子水稀釋，加熱至75°C。取15克甲基丙酸甲酯、60克甲基丙烯酸、I克二乙烯基苯、I. 5克十二烷基硫酸鈉和50克去離子水配成單體預乳化液，I. 5克過硫酸鉀20克去離子水配成水溶液。將單體預乳化液與引發(fā)劑溶液同時向體系滴加，滴加時間為4小時，滴加完成繼續(xù)保溫I小時得到核聚合物乳液，固含量為18. 2wt%，平均粒徑為O. 4 μ m。(3)過渡層聚合物的制備取上述核聚合物乳液300克于裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的I. 5升四口燒瓶中，用260克去離子水稀釋，加熱至90°C。取12克甲基丙酸甲酯、2克甲基丙烯酸、4克苯乙烯和2克二乙烯基苯配成單體混合液，O. 5克過硫酸鉀、O. 5克十二烷基硫酸鈉和20克去離子水配成水溶液。將單體混合物與引發(fā)劑、乳化劑水溶液同時向體系滴加，滴加時間都為3小時，滴加完成繼續(xù)保溫I小時得到過渡層聚合物乳液。(4)支撐層聚合物的制備取54克苯乙烯和6克二乙烯基苯配成單體混合液,O. 5克過硫酸鉀、O. 2克十二烷基硫酸鈉和20克去離子水配成水溶液。將單體混合物與引發(fā)劑、乳化劑水溶液同時向體系滴加，滴加時間為2小時，滴完繼續(xù)保溫I小時得到包覆有支撐層的聚合物乳液，其固含量為20. 5wt%，平均粒徑為O. 75 μ m。(5)成膜層聚合物的制備取上述已制得的包覆有支撐層的聚合物乳液400克于裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的I升四口燒瓶中，加熱至90°C。取8克苯乙烯、23克丙烯酸丁酯和I克二乙烯基苯配成單體混合液，O. 3克過硫酸鉀、O. 2克十二烷基硫酸鈉和20克 去離子水配成水溶液。將單體混合物與弓I發(fā)劑、乳化劑水溶液同時向體系滴加，滴加時間為3小時，滴加完成繼續(xù)保溫I小時得到最終產(chǎn)物。其固含量為26. 2wt%，平均粒徑為I μ m。實施例8、制備室溫成膜中空聚合物乳液(I)種子乳液的制備將550克去離子水和O. 06克十二烷基硫酸鈉加入裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣入口管的I升四口燒瓶中，在氮氣置換下加熱至65°C。將
15.O克甲基丙烯酸甲酯、I. 6克甲基丙烯酸和3. 4克甲基丙烯酸丁酯的混合物加入到燒瓶中，并向其加入20克含有O. I克過硫酸鉀的溶液。保溫攪拌4小時，獲得種子乳液。該種子乳液固含量為3. 4wt%，平均粒徑為O. Ιμπι。(2)核聚合物的制備取上述種子乳液100克加入到裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的I升四口燒瓶中，用300克去離子水稀釋，加熱至65°C。取20克甲基丙酸甲酯、45克甲基丙烯酸、15克丙烯酸丁酯配成單體混合液，O. 05克過硫酸鉀和20克去離子水配成水溶液。將單體混合物與弓I發(fā)劑水溶液同時向體系滴加，滴加時間為3小時，滴加完成后繼續(xù)保溫I小時得到核聚合物乳液，固含量為17. 2wt%，平均粒徑為O. 25 μ m。(3)過渡層聚合物的制備取上述核聚合物乳液300克于裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的I. 5升四口燒瓶中，用260克去離子水稀釋，加熱至90°C。取14克甲基丙酸甲酯、4克甲基丙烯酸丁酯、12克苯乙烯配成單體混合液，O. 25克過硫酸鉀、O. 5克十二烷基硫酸鈉和20克去離子水配成水溶液。將單體混合物與引發(fā)劑、乳化劑水溶液同時向體系滴力口，滴加時間為2小時，滴加完成繼續(xù)保溫I小時得到過渡層聚合物乳液。(4)支撐層聚合物的制備取80克苯乙烯為非極性單體，4克過硫酸鉀、O. 8克十二烷基硫酸鈉和20克去離子水配成水溶液。將單體與引發(fā)劑、乳化劑水溶液同時向體系滴加，滴加時間為2小時，滴完繼續(xù)保溫I小時得到包覆有支撐層的聚合物乳液，其固含量為2L 8wt%，平均粒徑為(λ 4μπι。(5)成膜層聚合物的制備取上述已制得的包覆有支撐層的聚合物乳液400克于裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的I升四口燒瓶中，加熱至60°C。取8克苯乙烯、15克丙烯酸丁酯和2克二乙烯基苯配成單體混合液，O. 5克過硫酸鉀、O. 2克十二烷基硫酸鈉和20克去離子水配成水溶液。將單體混合物與引發(fā)劑、乳化劑水溶液同時向體系滴加，滴加時間為2小時，滴加完成繼續(xù)保溫I小時得到最終產(chǎn)物。其固含量為27. 2wt%，平均粒徑為O. 5 μ m0表I實施例1-8的測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種中空聚合物乳膠粒，為核殼結(jié)構(gòu)，其由從內(nèi)到外依次排列的含羧基的親水性聚合物核層、苯丙聚合物過渡層、非極性聚合物支撐層和成膜聚合物殼層組成；所述中空聚合物乳膠粒的外徑為O. 2-2 μ m,內(nèi)徑為O. 08-1. 5 μ m ;遮光率為O. 5-0. 99。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所 述的中空聚合物乳膠粒，其特征在于所述含羧基的親水性聚合物核層是按照如下方法制備得到的使含羧基的單體、極性單體和可交聯(lián)單體組成的單體混合物在乳化劑和自由基引發(fā)劑存在下進行乳液聚合，得到含羧基的親水性聚合物核層；其中，所述單體混合物中含羧基的單體的質(zhì)量含量為20-80%，極性單體的質(zhì)量含量為15-80%，可交聯(lián)單體的質(zhì)量含量為0-5% ； 所述苯丙聚合物過渡層是按照如下方法制備得到的使含羧基的單體、極性單體、非極性單體和可交聯(lián)單體組成的單體混合物在乳化劑和自由基引發(fā)劑存在下進行乳液聚合，得到苯丙聚合物過渡層；其中，所述單體混合物中含羧基的單體的質(zhì)量含量為0-10%、極性單體的質(zhì)量含量為20-90%、非極性單體的質(zhì)量含量為10-60%、可交聯(lián)單體的質(zhì)量含量為0-10%。
所述非極性聚合物支撐層是按照如下方法制備得到的使非極性單體、極性單體和可交聯(lián)單體的混合物在乳化劑和自由基引發(fā)劑存在下進行乳液聚合，得到非極性聚合物支撐層；其中，所述混合物中非極性單體的質(zhì)量含量為80-100%、極性單體的質(zhì)量含量為0-5%、可交聯(lián)單體的質(zhì)量含量為0-15% ； 所述成膜聚合物殼層是按照如下方法制備得到的使極性單體、非極性單體和可交聯(lián)單體的混合物在乳化劑和自由基引發(fā)劑存在下進行乳液聚合，得到聚合物殼層；其中，所述混合物中極性單體的質(zhì)量含量為40-80%、非極性單體的質(zhì)量含量為10-60%、可交聯(lián)單體的質(zhì)量含量為0-10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的中空聚合物乳膠粒，其特征在于所述含羧基的單體選自下述至少一種丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、當歸酸、肉桂酸、對-氯代肉桂酸、苯乙烯丙烯酸、衣康酸、擰康酸、中康酸、戊烯二酸、馬來酸、富馬酸和馬來酸酐，優(yōu)選為丙烯酸和甲基丙烯酸； 所述極性單體選自下述至少一種丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-β -羥乙酯和丙烯腈，優(yōu)選丙烯酸酯類單體； 所述可交聯(lián)單體含有兩個或兩個以上可聚合雙鍵，優(yōu)選為下述至少一種丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸_(1，6己二醇)酯、二丙烯酸-1，6-己二醇醋、三甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和二乙烯基苯； 所述非極性單體為芳族乙烯基單體，優(yōu)選為下述至少一種苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和乙烯基萘； 所述乳化劑為陰離子型乳化劑，或陰離子型乳化劑與非離子型乳化劑的組合物；所述引發(fā)劑為水溶性自由基引發(fā)劑； 所述乳液聚合的反應溫度為60-95°C，反應時間為3-7小時。
4.一種制備中空聚合物乳液的方法，包括下述步驟1)制備含羧基的親水性核聚合物的乳液； 2)制備苯丙聚合物過渡層，得到以所述含羧基的親水性聚合物為核、以所述苯丙聚合物過渡層為殼的核/殼聚合物乳液； 3)制備非極性聚合物支撐層，得到以步驟2)中所述核/殼聚合物為核、以所述非極性聚合物支撐層為殼的核/殼聚合物乳液； 4)制備成膜聚合物殼層，得到以步驟3)中所述核/殼聚合物為核、以所述成膜聚合物層為殼的核/殼聚合物乳液，即為所述中空聚合物乳液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述方法還包括在步驟I)前制備種子乳液的步驟，方法如下使含羧基的單體和極性單體的混合物在乳化劑和自由基引發(fā)劑存在下進行乳液聚合，得到所述種子乳液；所述乳液聚合的反應溫度為60-95°C，時間為1-7小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于制備含羧基的親水性聚合物的乳液的方法如下使含羧基的單體、極性單體和可交聯(lián)單體組成的單體混合物在乳化劑、自由基引發(fā)劑以及種子乳液存在下進行乳液聚合，得到含羧基的親水性聚合物的乳液；其中，所述單體混合物中含羧基的單體的質(zhì)量含量為20-80%，極性單體的質(zhì)量含量為15-80%，可交聯(lián)單體的質(zhì)量含量為0-5% ;所述乳化劑的用量為所述單體混合物質(zhì)量的0-1. 5%，所述自由基引發(fā)劑的用量為所述單體混合物質(zhì)量的O. 05-2%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于制備所述苯丙聚合物過渡層的方法如下以步驟I)制備的含羧基的親水性聚合物的乳液為種子，使含羧基的單體、極性單體、非極性單體和可交聯(lián)單體組成的單體混合物在乳化劑和自由基引發(fā)劑存在下進行乳液聚合，得到苯丙聚合物過渡層；其中，所述單體混合物中含羧基的單體的質(zhì)量含量為0-10%、極性單體的質(zhì)量含量為20-90%、非極性單體的質(zhì)量含量為10-60%、可交聯(lián)單體的質(zhì)量含量為0-10% ;所述乳化劑的用量為所述單體混合物質(zhì)量的0-1. 5%，所述自由基引發(fā)劑的用量為所述單體混合物質(zhì)量的O. 05-2%。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于制備所述非極性聚合物支撐層的方法如下使非極性單體、極性單體和可交聯(lián)單體的混合物在乳化劑和自由基引發(fā)劑存在下進行乳液聚合，得到非極性聚合物支撐層；其中，所述混合物中非極性單體的質(zhì)量含量為85-100%、極性單體的質(zhì)量含量為0-5%、可交聯(lián)單體的質(zhì)量含量為0-15% ;所述乳化劑的用量為所述單體混合物質(zhì)量的0-1. 5%，所述自由基引發(fā)劑的用量為所述單體混合物質(zhì)量的 O. 05-2% ο
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于制備成膜聚合物殼層的方法如下使極性單體、非極性單體和可交聯(lián)單體的混合物在乳化劑和自由基引發(fā)劑存在下進行乳液聚合，得到成膜聚合物殼層；其中，所述混合物中極性單體的質(zhì)量含量為40-80%、非極性單體的質(zhì)量含量為10-60%、可交聯(lián)單體的質(zhì)量含量為0-10%;所述乳化劑的用量為所述單體混合物質(zhì)量的0-1. 5%，所述自由基引發(fā)劑的用量為所述單體混合物質(zhì)量的O. 05-2%。。
10.根據(jù)權(quán)利要求4-9中任一項所述的方法，其特征在于在制備所述中空聚合物乳液的過程中，制備各層單體的用量占總單體用量的質(zhì)量比如下含羧基的親水性核聚合物5-30%、苯丙聚合物過渡層5-10%、非極性聚合物支撐層20-40%、成膜聚合物層20-70%。
11.根據(jù)權(quán)利要求5-10中任一項所述的方法，其特征在于所述乳液聚合的方法為種子乳液聚合法，所述乳液聚合的加料方式選自批量法、半連續(xù)法、連續(xù)法和預乳化法中的一種或多種方法的組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求5-11中任一項所述的方法，其特征在于所述含羧基的單體選自下述至少一種丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、當歸酸、肉桂酸、對-氯代肉桂酸、苯乙烯丙烯酸、衣康酸、擰康酸、中康酸、戊烯二酸、馬來酸、富馬酸和馬來酸酣，優(yōu)選為丙烯酸和甲基丙烯酸； 所述極性單體選自下述至少一種丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-羥乙酯和丙烯腈，優(yōu)選丙烯酸酯類單體； 所述可交聯(lián)單體含有兩個或兩個以上可聚合雙鍵，優(yōu)選為下述至少一種丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸_(1，6己二醇)酯、二丙烯酸-1，6-己二醇醋、三甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和二乙烯基苯； 所述非極性單體為芳族乙烯基單體，優(yōu)選為下述至少一種苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和乙烯基萘； 所述乳化劑為陰離子型乳化劑，或陰離子型乳化劑與非離子型乳化劑的組合物；所述引發(fā)劑為水溶性自由基引發(fā)劑； 所述乳液聚合反應的反應溫度為60-95°C，反應時間為3-7小時。
13.根據(jù)權(quán)利要求4-12中任一項所述方法制備得到的中空聚合物乳液。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的中空聚合物乳液，其特征在于所述中空聚合物乳液的成膜溫度為0-50°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種室溫成膜中空聚合物乳液及其制備方法。該中空聚合物乳液是按照包括下述步驟的方法制備得到的通過兩步種子乳液聚合法制備高羧基含量低交聯(lián)度的聚合物核乳膠粒，然后依次包覆極性過渡層、結(jié)構(gòu)支撐層和成膜層，得到室溫成膜中空聚合物乳液。本發(fā)明不使用堿溶脹后處理過程，簡化了制備工藝，同時制備的聚合物乳液可室溫成膜。本發(fā)明聚合物乳液可作為二氧化鈦和有機顏料的替代物應用于涂料、造紙、化妝品、精細化工等領(lǐng)域。
文檔編號C08F285/00GK102757536SQ20111010870
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月28日
發(fā)明者張孟鈞, 李學燕, 梁泓, 江一明, 鄧偉, 闞成友 申請人:北京東方亞科力化工科技有限公司, 清華大學