專利名稱：一類烯烴聚合催化劑及超低支化度超高分子量聚乙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑、制備方法及用途。該負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑具有單活性中心催化劑的特征。在助催化劑的作用下，利用該催化劑可以催化乙烯的均聚合或乙烯與α-烯烴的共聚合得到分子量分布較窄、粒徑分布均勻、粒徑為球形或近球形的烯烴聚合物。本發(fā)明涉及的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑可以通過原位負(fù)載化方法使一類多齒配體與負(fù)載于載體上的過渡金屬化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到。在助催化劑的作用下，采用該催化劑催化得到的超高分子量聚乙烯具有分子量分布窄(1. 6-3. 0)、堆密度高、粒徑分布均勻以及產(chǎn)品易于加工的特征。本發(fā)明涉及易于加工的一種超低支化度超高分子量乙烯聚合物及其用途。
背景技術(shù)：
隨著聚烯烴工業(yè)的快速發(fā)展，高性能聚烯烴材料的生產(chǎn)越來越受到人們的廣泛重視。目前國(guó)際上的研究認(rèn)為，高性能聚烯烴材料的生產(chǎn)主要可以通過兩種方式實(shí)現(xiàn)1)利用改性的Ziegler-Natta催化劑，依賴化工工藝的改進(jìn)；2)利用新型的單活性中心催化劑包括茂金屬催化劑和非茂金屬類催化劑。單活性中心的催化劑由于催化劑活性中心相同，能夠根據(jù)需要通過調(diào)節(jié)主催化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)達(dá)到制備不同分子量及分子量分布的聚合物的目的，從而得到高性能和高附加值的聚乙烯樹脂專用料。已有的單活性中心催化劑專利大多基于茂金屬催化劑， 如 US4871705、US5240894、ΕΡ0206794、ΕΡ685494、CN1307594、CN1130932、CN1053673、US 5444145等，這些新型催化劑由于存在主催化劑的穩(wěn)定性較低、合成困難、不易保存、需要大量昂貴的助催化劑以及難于在目前的聚合工藝裝置上運(yùn)轉(zhuǎn)等問題，致使其開發(fā)與應(yīng)用受到很大的限制。二十世紀(jì)九十年代中后期出現(xiàn)的非茂金屬催化劑在某些性能方面已經(jīng)達(dá)到、甚至超過茂金屬催化劑。由該類催化劑所制造的聚烯烴產(chǎn)品的性能優(yōu)良，而且制造成本低。非茂金屬催化劑配位原子為氧、氮、硫和磷，不含有環(huán)戊二烯基團(tuán)或其衍生基團(tuán)，如茚基和芴基等，其特征是中心離子具有較強(qiáng)的親電性，容易進(jìn)行烯烴插入，即使在較高的聚合反應(yīng)溫度下也能獲得較高分子量的烯烴聚合物。專禾IjCN200410066068. 6、CN200510119401. X、CN200710162672. 2、 W02009/052700AUCN200610026765. 8、CN200610026766. 2 等公開了非茂金屬催化劑的制備
方式，但是聚合物的結(jié)構(gòu)不能夠得到有效的控制，聚合物分子量分布較寬，特別是共聚單體在聚合物鏈中的分布不均勻，共聚單體含量偏低，無法獲得高插入率的樹脂，無法滿足制備 LLDPE合成高性能聚烯烴樹脂時(shí)的需要。ZL200710045131. 1公布了一類非茂聚烯烴催化劑，但是聚合物的原生態(tài)形態(tài)包括粒徑大小及分布無法控制、堆密度低，使該類催化劑無法直接用于工業(yè)生產(chǎn)、滿足工業(yè)生產(chǎn)及加工的要求。專禾IjCN1539855A、CN1539856A、CN1789291A、CN1789292A、CN1789290A、 W0/2006/06350U200510119401. χ 等采用多種方式對(duì)專利 ZL01126323. 7、ZL02151294. 9、 ZL02110844. 7、W003/010207所公開的非茂金屬催化劑進(jìn)行負(fù)載得到負(fù)載型茂金屬催化劑， 由于得到的非茂金屬絡(luò)合物與載體之間主要以物理吸附形式存在，催化劑活性較低，不利于聚合物顆粒形態(tài)的控制和非茂金屬催化劑性能的發(fā)揮。工業(yè)生產(chǎn)的包裝、運(yùn)輸、加工等要求聚合物顆粒為球形或類球形，為了有效控制聚合物樹脂的原生態(tài)形貌包括粒徑及其分布、聚合物分子量及其分布，提高乙烯與共聚單體的共聚合性能，使催化劑能夠直接適用于工業(yè)化裝置，滿足生產(chǎn)的需求，有必要開發(fā)出一類新型具有單活性中心性質(zhì)，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)的負(fù)載型聚烯烴催化劑。超高分子量聚乙烯具有突出的韌性、耐磨性(比碳鋼好10倍)、抗應(yīng)力開裂性和超低溫韌性，它的耐沖擊性，耐磨損性，耐化學(xué)腐蝕性是目前所有塑料中最好的；其抗沖擊性和耐磨性在零下269攝氏度時(shí)基本不變；耐磨強(qiáng)度是碳鋼的6. 6倍，尼龍66的6倍。超高分子量聚乙烯另一突出的特點(diǎn)是自潤(rùn)滑性，其摩擦系數(shù)小，只相當(dāng)于冰-冰間的摩擦系數(shù)。這些突出的性能使得超高分子量聚乙烯正部分取代碳鋼、不銹鋼、青銅等用于紡織、造紙、食品機(jī)械、運(yùn)輸、陶瓷、煤炭等領(lǐng)域。例如，超高分子量聚乙烯管材可替代金屬管材、尼龍管、聚四氟乙烯管、石棉水泥管等廣泛用于冶金、礦山、電力、煤炭、建筑等行業(yè)；超高分子量聚乙烯纖維，與碳纖維、芳綸并稱為當(dāng)今世界三大高性能纖維，可以廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍需裝備、航空航天復(fù)合材料、遠(yuǎn)洋捕魚拖網(wǎng)等高性能復(fù)合材料的制造等。超高分子量聚乙烯的分子鏈間的超常無序纏結(jié)使其分子鏈段對(duì)熱運(yùn)動(dòng)反應(yīng)遲緩， 表現(xiàn)為熔體粘度高達(dá)IX IO8Pa *s，流動(dòng)性極差，加之臨界剪切速率極低、易產(chǎn)生熔體破裂等缺點(diǎn)，使其難以用常規(guī)塑料的加工技術(shù)進(jìn)行加工，嚴(yán)重制約了超高分子量聚乙烯的應(yīng)用，因此在幾乎與HDPE同時(shí)發(fā)明至今，其年消費(fèi)量遠(yuǎn)低于普通HDPE。目前超高分子量聚乙烯的制備方法主要是采用齊格勒_納塔催化劑，在淤漿聚合條件下聚合得到的。如采用氯化鈦-烷基氯化鋁為催化劑，在烷烴類溶劑中常壓或接近常壓，75-85°C條件下使乙烯聚合得到分子質(zhì)量在150萬克/摩爾到500萬克/摩爾的超高分
子量聚乙烯?，F(xiàn)有關(guān)于超高分子量聚乙烯的專利主要包括通過催化劑負(fù)載方式、助催化劑組分、聚合工藝等條件控制超高分子量聚乙烯的分子量和形態(tài)、加入其它加工助劑改善加工性能和發(fā)明特殊加工機(jī)器優(yōu)化加工條件來實(shí)現(xiàn)超高分子量聚乙烯的加工，但這樣常常存在超高分子量聚乙烯原有優(yōu)異性能的部分損失。專利ZL01113057. 1，ZL02151294. 9，W003/010207A1, EP1426385A1, US7253133B2, US2005004331A1,ZL200710045131. 1公開了一種采用了非茂金屬催化劑的烯烴均聚/共聚
催化劑或催化體系，但該專利在烯烴聚合時(shí)需要較高的助催化劑(往往是昂貴的甲基鋁氧烷ΜΑΟ)用量，才能獲得合適的烯烴聚合活性，而且聚合過程中存在著活性持續(xù)時(shí)間短，聚合物粘釜、聚合物顆粒形態(tài)差、粒徑分布不均勻等問題，不能直接用來聚合制備適合于工業(yè)生產(chǎn)的超高分子量聚乙烯樹脂。ZL200610026766. 2公開了一種負(fù)載型非茂聚烯烴催化劑，但是在聚合過程中存在聚合物顆粒形態(tài)差、粒徑分布不均勻、聚合物堆密度和分子量達(dá)不到工業(yè)生產(chǎn)要求等問題， 無法直接用來滿足淤漿聚合工藝進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)超高分子量聚乙烯樹脂和下游制品加工的要求。因此，在本領(lǐng)域目前仍需要開發(fā)一種易于加工的超高分子量聚乙烯的制造方法， 其所制造的超高分子量聚乙烯的顆粒形態(tài)良好、工藝靈活可調(diào)，滿足大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)要求以及超高分子量聚乙烯的加工要求，包括高效率擠出、紡絲、壓制板材等需求。如專禾IjZL941 16488. 8、CN200410054344. 7、CN200410024103. 8、 CN200480006479.4、 CN200580004355.7、 CN00819563.3、 CN200610116967.1、 CN200710037051. 1、CN200710121286. 9、CN200580008557. 9、CN200810051617. 0、 W09011060AU KR 20070025173A、KR 100274657B1、CN200710042468. 7、ZL00819563. 3、 US6384163BUZL93 103156. 7、US544145、W001/21668A1、W003/059968A1 等都提供了超高分子量聚乙烯的制備方法，但都沒有提供其產(chǎn)品的加工性能和微觀結(jié)構(gòu)方面的信息。此外，在催化聚合過程中，現(xiàn)有的催化體系會(huì)產(chǎn)生活性中心的β氫消除，而β 氫消除的產(chǎn)物對(duì)新活性中心的插入加成形成的共聚物則產(chǎn)生一定的長(zhǎng)、短支鏈[Amin S. B. et. al. J. am. Chem. Soc. 2006,128,4506-4507 ；Amin S. B. et. al. J. am. Chem. Soc. 2007, 129，2938-2953 ；Li L. T. et. al. J. am. Chem. Soc. 2002，124，12725-12741 ；Nele M. et. al. Macromol. Theory Simul. 2002，11，939-943]，在合成超高分子量聚乙烯過程中，同樣會(huì)發(fā)生β氫消除，因此現(xiàn)有超高分子量聚乙烯中均存在一定的長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)，這些支鏈的存在會(huì)對(duì)聚合物的熔體粘度影響很大，對(duì)材料的加工性會(huì)產(chǎn)生重要影響。由于超高分子量聚乙烯其特有的高粘度和低臨界剪切速率，其加工常是在低剪切速率下進(jìn)行，因此合成含超低長(zhǎng)支鏈的超高分子量聚乙烯，可以使聚合物的熔體粘度降低，大大降低聚合物加工過程中的阻力，降低加工能耗，增加加工效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑，該類聚烯烴催化劑由金屬配合物與鎂化合物組成，解決了傳統(tǒng)負(fù)載方式中金屬配合物在聚合過程中容易脫落，粘釜、 顆粒形態(tài)無法有效控制、共聚單體的插入率低等問題，合成的烯烴聚合物分子量分布窄 (1. 6-3. 0)；本發(fā)明還提供了該類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的制備方法，該類催化劑由金屬配合物與鎂化合物之間形成強(qiáng)作用力，其制備簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、成本低廉，非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明提供了該類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的用途，即該催化劑與烷基鋁或烷基鋁氧烷一起用于催化烯烴聚合制備球形或類球形高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、 線形低密度聚乙烯和功能化的聚烯烴；本發(fā)明同時(shí)提供另一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑；本發(fā)明還提供該類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的制備方法，即通過原位負(fù)載技術(shù)利用一類多齒配體與負(fù)載于載體上的過渡金屬化合物作用得到，解決了傳統(tǒng)負(fù)載方式中非茂金屬絡(luò)合物在聚合過程中容易脫離導(dǎo)致聚合物粒徑分布不均勻和粘釜的問題；在該類催化劑的制備過程中，不需要除非茂金屬多齒配體外的其他任何給電子體，也不需要苛刻的反應(yīng)條件和反應(yīng)要求，制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明提供了一種超低支化度超高分子量聚乙烯，其制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明涉及一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑。所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑是由鎂化合物和金屬配合物組成，所述的鎂化合物與金屬配合物的摩爾比為10 10000 1 ；為達(dá)到更優(yōu)的效果，鎂化合物與金屬配合物的摩爾比為10 2000 1，鎂化合物與金屬配合物的摩爾比更優(yōu)選10 1000 1，最優(yōu)選更優(yōu)選10 200 1 ；推薦所述的鎂化合物為鹵化鎂的醇合物，其中，醇含量以重量比計(jì)為 30 % -70 %，所述的醇選自C1-C18的脂肪醇(進(jìn)一步推薦Cl-ClO的脂肪醇，尤其推薦 C2-C10的脂肪醇)，C6-C10的芳香醇和C3-C10的脂環(huán)醇中的至少一種，所述的醇可以被任意Cl-Cio的烷基(進(jìn)一步推薦C1-C5的烷基)，Cl-ClO的烷氧基(進(jìn)一步推薦C1-C5的烷氧基)，鹵素原子取代；所述的金屬配合物具有如下的分子結(jié)構(gòu)
R21
Yn其中……指配位鍵；R21,R22或R23各自任意選自氫、一種具有1至20個(gè)碳原子支鏈或具有6至15個(gè)碳原子芳香烴基，芳香烴基上的任意位置可單獨(dú)或同時(shí)被取代基團(tuán)取代，每個(gè)取代基團(tuán)具有1 到10個(gè)碳原子或?yàn)辂u素，R21、R22或R23可以是相同的，也可以不同；為達(dá)到更優(yōu)的結(jié)果，R21、R22或R23可以是具有1至10個(gè)碳原子支鏈或直鏈烴基或具有6到10個(gè)碳原子的芳香烴基，芳香烴基上的任意位置可單獨(dú)或同時(shí)被取代，取代基團(tuán)可以是含1到5個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烴基、含1到5個(gè)碳原子的烷氧基、含1到5個(gè)碳原子的胺基、鹵素或含1到5個(gè)碳原子的支鏈或直鏈的含氟烴基；R\R2或R3也可以優(yōu)選具有 1至7個(gè)碳原子支鏈或直鏈烴基或取代的苯基、萘基，苯基或萘基上的任意位置可單獨(dú)或同時(shí)被取代，取代基團(tuán)可以是含1到4個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烴基、含1到4個(gè)碳原子的烷氧基、含1到4個(gè)碳原子的胺基、鹵素或含1到5個(gè)碳原子的支鏈或直鏈的含氟烴基；R24或R25可以各自任意選自C1-C5的烷基、C2-C5的烯基、C2-C5的炔基、C4-Cltl含有氮、氧、硫雜原子的雜環(huán)基、C6-C2tl的苯基和具有取代基團(tuán)的苯基，苯環(huán)上的每個(gè)取代基團(tuán)具有1到10個(gè)碳原子或?yàn)辂u素，取代基團(tuán)可以是相同的，也可以不同，相鄰基團(tuán)彼此成鍵成環(huán)或不成鍵成環(huán)；具體地，鹵素選自氟、氯、溴或碘；C1-C5W烷基選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基等；c2-c5的烯基選自乙烯基、烯丙基、丙烯基、I" 丁烯基、2- 丁烯基、3- 丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基等；C2-C5的炔基選自乙炔基、炔丙基、丙炔基、1- 丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等；C4-C1(I同時(shí)含有氮、 氧、硫雜原子的雜環(huán)基選自2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、4-甲基吡啶基、4-乙基吡啶基、4-叔丁基吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基等；C6-C2(1的苯基和具有取代基團(tuán)的苯基選自苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2，5-二甲基苯基、2，5-二乙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2，5- 二叔丁基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、 2，5- 二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基等；R24或R25 是氫、一種支鏈或直鏈烴基或芳香烴基，每個(gè)烴基具有1至20個(gè)碳原子，每個(gè)芳香烴基具有6到15個(gè)碳原子，芳香烴基上的任意位置可單獨(dú)或同時(shí)被取代基團(tuán)取代，每個(gè)取代基團(tuán)具有1到10個(gè)碳原子或?yàn)辂u素，R4或R5可以是相同的， 也可以不同；為達(dá)到更優(yōu)的結(jié)果，R4或R5可以選擇具有1至10個(gè)碳原子的一種支鏈或直鏈烴基，具有6到10個(gè)碳原子芳基，芳基上的任意位置可單獨(dú)或同時(shí)被取代，取代基團(tuán)可以是含1到5個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烴基、含1到5個(gè)碳原子的烷氧基、含1到5個(gè)碳原子的胺基、鹵素或含1到5個(gè)碳原子的支鏈或直鏈的含氟烴基；R4或R5也可以是具有1至4個(gè)碳原子的一種支鏈或直鏈烴基，苯基、萘基或取代的苯基、萘基，苯基或萘基上的任意位置可單獨(dú)或同時(shí)被取代，取代基團(tuán)可以是含1到5個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烴基、含1到5個(gè)碳原子的烷氧基、含1到5個(gè)碳原子的胺基、鹵素或含1到5個(gè)碳原子的支鏈或含氟、氯或溴的烴基；具體地，鹵素選自氟、氯、溴、碘K1-C5的烷基選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、 異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基等；c6-c2(l的苯基和具有取代基團(tuán)的苯基選自苯基、 2-甲基苯基、2-乙基苯基、2，5_ 二甲基苯基、2，5_ 二乙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、 4-叔丁基苯基、2，5- 二叔丁基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2，5- 二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基等；Z 氧、硫、硒或磷，當(dāng)Z是氧、硫或硒原子時(shí)，只有R24或R25存在以滿足氧、硫或硒的價(jià)態(tài)需要；M 第四族過渡金屬原子，包括鈦、鋯或鉿；Y 選自于鹵素、具有1至10個(gè)碳原子的烴基、具有1至10個(gè)碳原子的烷氧基或具有1至10個(gè)碳原子的胺基(R26)2N-,幾個(gè)X相同或不同，彼此成鍵或不成鍵；其中R26指含1 至4個(gè)碳原子的烴基； 所述的鹵素指氟，氯，溴或碘。m 1 或 2 ；n:2 或 3;結(jié)構(gòu)式中所有配體所帶負(fù)電荷總數(shù)的絕對(duì)值應(yīng)與結(jié)構(gòu)式中金屬M(fèi)所帶正電荷的絕對(duì)值相同，所有配體包括Y及多齒配體；該類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的制備方法包括如下步驟(1)鎂化合物與烷基鋁或者烷基鋁氧烷溶液中的一種或者多種于0-100°C接觸 l_24h，進(jìn)行化學(xué)活化，其中接觸溫度優(yōu)選0-70°C ；所述的烷基鋁是指三烷基鋁化合物，優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁；推薦所述的烷基鋁與鎂化合物中所含的醇以摩爾比計(jì)為(1.5-0.8) 1 ；推薦步驟(1)中所述的鎂化合物與烷基鋁溶液中的一種或者多種在 0-60°C接觸1-24小時(shí)；推薦步驟(1)中烷基鋁或者烷基鋁氧烷溶液所用的溶劑為5至10 個(gè)碳原子的烷烴、5至10個(gè)碳原子的環(huán)烷烴或者它們的混合烷烴；
(2)將金屬配合物溶解于有機(jī)溶劑中，然后與步驟(1)中處理后的鎂化合物于
0-100°C接觸l-24h；所述的有機(jī)溶劑是指能夠?qū)⑺龅慕饘倥浜衔锶芙獾乃腥軇瑑?yōu)選芳香烴類溶劑和商代烴或其混合溶劑，更優(yōu)選二氯甲烷和甲苯；推薦所述的鎂化合物與金屬配合物的摩爾比為10 10000 1;推薦步驟(2)中所述的金屬配合物的溶液與處理后的鎂化合物在0-60°C接觸1-24小時(shí)；推薦步驟(2)中溶解金屬配合物的溶劑為礦物油或不同的液態(tài)碳?xì)浠衔?，選自具有5至10個(gè)碳原子的烷烴、具有5至10個(gè)碳原子的芳香烴或者兩者的混合物，或者被鹵素原子取代的上述烷烴或芳香烴；(3)將所得混合物過濾，用有機(jī)溶劑洗滌，最后干燥成可流動(dòng)的固體粉末；所述的有機(jī)溶劑為C5-C3tl的烷烴、C5-C3tl的環(huán)烷烴或者混合烷烴。所述的烷基鋁的用量與載體中的醇含量以摩爾比計(jì)算為1.5-0.8 1，優(yōu)選 1. 2-1. 0 1。所述的鎂化合物為鹵化鎂的醇合物，優(yōu)選含醇的球形氯化鎂或者含醇的近球形氯化鎂，鎂化合物的粒徑范圍在IOnm-Imm之間，優(yōu)選IOnm-IOOum之間，最優(yōu)選10nm_50um。所述的含醇的球形氯化鎂或者含醇的近球形氯化鎂，其醇含量以重量計(jì)算在 30% -70%之間，優(yōu)選50% -60%之間。所述的醇是指C1-Cltl的一元或者多元醇，其類型可以是脂肪醇，脂環(huán)醇或者芳香醇中的一種或者多種，優(yōu)選脂肪醇，所述的醇可以被其它雜原子所取代。所述的醇可被任意 Cl-ClO的烷基、Cl-ClO的烷氧基或鹵素原子取代。其中，脂肪醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、 2-丙醇、丁醇、戊醇、2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、己醇等，其中優(yōu)選乙醇、丁醇、戊醇；芳香醇可以是苯甲醇、苯乙醇、甲基苯甲醇等，其中優(yōu)選苯乙醇；脂環(huán)醇比如環(huán)己醇、環(huán)戊醇和環(huán)辛醇等，其中優(yōu)選環(huán)己醇；烷基取代的醇比如甲基環(huán)戊醇、乙基環(huán)戊醇、丙基環(huán)戊醇、甲基環(huán)己醇、乙基環(huán)己醇、丙基環(huán)己醇、甲基環(huán)辛醇、乙基環(huán)辛醇等，其中優(yōu)選甲基環(huán)己醇；鹵原子取代的醇比如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等，其中優(yōu)選三氯甲醇；烷氧基取代的醇比如乙二醇一乙醚、乙二醇一正丁醚和1-丁氧基-2-丙醇等，其中優(yōu)選乙二醇一乙醚。在這些醇中，更優(yōu)選乙醇和丁醇。這些醇可以單獨(dú)使用一種，也可以多種混合使用。所述的溶解烷基鋁或者烷基鋁氧烷所用的溶劑為C5-C3tl的烷烴、環(huán)烷烴或者上述烷烴與環(huán)烷烴的混合物，優(yōu)選C5-Cltl的烷烴、環(huán)烷烴或者混合烷烴，最好是己烷。所述的洗滌催化劑所用的溶劑為C5-C3tl的烷烴，環(huán)烷烴或者混合烷烴，優(yōu)選C5-C8 的烷烴，環(huán)烷烴或者混合烷烴，最優(yōu)選己烷、環(huán)己烷和石油醚。上述負(fù)載型催化劑在助催化劑作用下可用于催化乙烯均聚合得到球形或類球形的高密度聚乙烯樹脂、球形或類球形的超高分子量聚乙烯樹脂，以及乙烯與α-烯烴的共聚合得到球形或類球形的線形低密度聚乙烯、乙烯與環(huán)烯烴的共聚合得到球形或類球形的 COC材料、乙烯與含極性基團(tuán)的α-烯烴的共聚合得到功能化的聚烯烴材料。其中，α-烯烴是指C3 C18的末端烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，4-甲基-1-戊烯、
1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯和其混合物等。環(huán)烯烴是指環(huán)狀的烯烴，包括環(huán)戊二烯、 環(huán)戊二烯二聚體、降冰片烯等；含極性基團(tuán)的α-烯烴是指末端含有羥基、酯基、羧基、胺基等極性官能團(tuán)的α-烯烴。制備的聚合物粒子為球形或近球形，聚合物粒子粒徑分布窄，粒徑范圍為lOOnm-lmm。特別適于制備球形聚乙烯與α -烯烴、環(huán)烯烴的共聚物，例如LLDPE，COC材料，共聚物的插入率為0. 5-10mol%。例如用來制備聚合物粒子為球形或近球形的聚乙烯或聚丙烯。聚合采用淤漿聚合、環(huán)管聚合、氣相聚合或其他形式的聚合工藝。推薦與助催化劑一起用于烯烴的淤漿聚合或氣相聚合。聚合一般在惰性溶劑中進(jìn)行，例如烴類、環(huán)烴類或芳烴類。為有利于反應(yīng)器操作與聚合產(chǎn)物，惰性溶劑可使用小于12個(gè)碳的烴類，舉例如下但并不僅限于此，己烷、甲苯、氯苯及其混合物。聚合溫度維持在0-200°C (推薦0至150°C，進(jìn)一步推薦20-150°C )，為達(dá)到好的催化活性與生產(chǎn)能力，可維持在20至120°C。聚合壓力可在0. 1至50MPa內(nèi)變化，在0. 1至IOMPa內(nèi)操作可獲得較好的反應(yīng)器操作參數(shù)與聚合物。推薦該類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑在聚合壓力為0. l_20MPa，聚合溫度為 20-200°C，氫氣壓力為0-0. 5Mpa的條件下用來制備乙烯與α -烯烴的共聚合、乙烯與環(huán)狀烯烴的共聚合、乙烯與帶功能性基團(tuán)的烯烴的共聚合、α _烯烴與帶功能性基團(tuán)的烯烴的共
壞入水口 ο所述的助催化劑是烷基鋁化合物，烷基鋁氧烷或弱配位陰離子；所述的烷基鋁化合物優(yōu)選AlEt3, AlMe3或Al (i-Bu)3 ；烷基鋁氧烷優(yōu)選甲基鋁氧烷，MMAO (修飾的甲基鋁氧烷)等；弱配位陰離子推薦硼氟烷或烷基硼，優(yōu)選[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]_、-OSO2CF3或((3， 5-(CF3)2)C6H3)J—。催化劑與助催化劑可以任何順序加入體系使聚合進(jìn)行。聚合所使用的催化劑與助催化劑的比例可變。通常催化劑與助催化劑的摩爾比是1 1-5000，一般可在 1 10-2000以便使催化活性、聚合物性質(zhì)與生產(chǎn)成本均維持在較好的范圍。綜上所述，本發(fā)明提供的一種負(fù)載型烯烴聚合催化劑，該催化劑的特點(diǎn)是金屬配合物直接負(fù)載于鎂化合物上。該非茂金屬催化劑與助催化劑烷基鋁或烷基鋁氧烷組合而用于催化烯烴的均聚/共聚時(shí)，僅需要比較少的助催化劑用量，就能夠以高活性、高單體插入率地得到分子量分布窄(1. 6-3. 0)、共聚單體分布均勻、聚合物粒徑分布均勻、聚合物粒子為球形或類球形的乙烯共聚物和均聚物，生產(chǎn)的聚合物易于管道輸送、不易粘釜，適用于工業(yè)化操作與生產(chǎn)。本發(fā)明的一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑還可以由鎂化合物、多孔載體和金屬配合物組成；其中所述的金屬配合物是由ML4與一類含雜原子的多齒配體原位生成；M是指第四族過渡金屬原子，推薦鈦、鋯；L選自于鹵素或具有1至10個(gè)碳原子的烴基，4個(gè)L相同或不同；所述的含雜原子的多齒配體具有如下的分子結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1. 一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑，其特征是所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑是由鎂化合物、多孔載體和金屬配合物組成； 其中所述的金屬配合物是由ML4與一類含雜原子的多齒配體原位生成； M是指第四族過渡金屬原子，包括鈦、鋯、鉿； L選自于鹵素或具有1至10個(gè)碳原子的烴基，4個(gè)L相同或不同； 所述的含雜原子的多齒配體具有如下的分子結(jié)構(gòu)
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑，其特征是所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑是由鎂化合物、多孔載體和金屬配合物組成； 其中所述的金屬配合物是由ML4與一類含雜原子的多齒配體原位生成； M是指第四族過渡金屬原子； L選自于鹵素，4個(gè)L相同或不同； 所述的鹵素指氟，氯，溴或碘； 所述的多齒配體具有如下的分子結(jié)構(gòu)
3.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑，其特征是所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑是由鎂化合物、多孔載體和金屬配合物組成；所述的金屬配合物是由ML4與一類含雜原子的多齒配體原位生成；其中所述的負(fù)載型催化劑中多孔載體與鎂化合物的質(zhì)量比是1-3 1 ； 第四族金屬含量I-IOwt% ； 在優(yōu)選例中鈦含量為I-IOwt%。
4.一種如權(quán)利要求1所述的一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的制備方法，其特征是所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑通過以下步驟獲得(1)將鎂化合物與金屬化合物ML4以摩爾比為0.5-5 1溶解于四氫呋喃，獲得鎂化合物與金屬化合物的四氫呋喃溶液，其中M、L如權(quán)利要求14所述；(2)向步驟(1)中所述的溶液中加入多孔載體，獲得混合漿液；(3)向步驟(2)中形成的混合漿液中加入沉淀劑使之沉淀，過濾、洗滌、干燥該沉淀物， 獲得復(fù)合載體I，(4)向復(fù)合載體I中繼續(xù)加入金屬化合物ML4，其中金屬化合物與鎂化合物的摩爾比為 0.5-5 1，然后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，獲得復(fù)合載體II ；(5)向所述的復(fù)合載體II中加入權(quán)利要求1中所述的多齒配體，過濾、洗滌、干燥，獲得非茂金屬聚烯烴催化劑；所述的鎂化合物為鹵化鎂、鹵化鎂的醇合物、R102Mg, (R11O)2Mg, R12OMgCl或它們的混合物；所述的R10、R11、R12選自C1-C30的烷基、取代的C1-C30的烷基；所述的多孔載體選自于第13、14組元素的氧化物在內(nèi)的無機(jī)氧化物以及氧化混合物和混合氧化物、聚乙烯或苯乙烯聚合物；優(yōu)選硅化合物，所述的硅化合物為二氧化硅、氧化鋁、分子篩、蒙脫土中的一種或者多種；所述的沉淀劑為礦物油或不同的液態(tài)碳?xì)浠衔?，選自從C5-C30的烷烴、環(huán)烷烴或者上述烷烴的混合烷烴；鎂化合物與金屬化合物的摩爾比為1-5 1 ； 所述多齒配體與復(fù)合載體II中鈦含量的摩爾比為1-1. 2:1; 所述的洗滌所用的溶劑為C5-C30的烷烴，環(huán)烷烴或者混合烷烴； 所述的四氫呋喃溶解鎂化合物和金屬化合物的反應(yīng)溫度為30-80°C，反應(yīng)時(shí)間為1-24 小時(shí)；所述的多孔載體與鎂化合物的質(zhì)量之比為1-3:1; 所述的沉淀劑與四氫呋喃的體積比為0.5-3 1。
5.一種如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的用途，其特征是所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑用于制備超高分子量聚乙烯。
6.如權(quán)利要求1所述的一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的用途，其特征是所述的制備超高分子量聚乙烯是在助催化劑的作用下，乙烯壓力為0. l_20MPa，聚合溫度為 20-200°C，聚合時(shí)間為l-24h ；所述的助催化劑是指三烷基鋁、烷基鋁氧烷；所述的助催化劑以鋁元素計(jì)與所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑以鈦元素計(jì)的摩爾比為1-3000 1。
7.如權(quán)利要求5所述的一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的用途，其特征是所述的助催化劑為三乙基鋁，以鋁元素計(jì)三乙基鋁與所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑以鈦元素計(jì)的摩爾比為15-200 1。
8.如權(quán)利要求5所述的一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的用途，其特征是聚合壓力為0. l_5MPa，聚合溫度為40-90°C。
9.如權(quán)利要求5所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的用途，其特征是所述的超高分子量聚乙烯具有每100000個(gè)骨架碳原子中含有支鏈數(shù)目為0-2個(gè)的超低支化度。
10.如權(quán)利要求5所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的用途，其特征是所述的聚乙烯的分散性指數(shù)范圍為2-10。
11.如權(quán)利要求5所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的用途，其特征是所述的超低支化度超的聚乙烯的分子量范圍為50萬克/摩爾到1000萬克/摩爾，聚乙烯的分散性指數(shù)范圍為2-6，堆密度范圍為0. 20-0. 52。
12.如權(quán)利要求5所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的用途，其特征是所述的超低支化度超的聚乙烯的分子量范圍為150萬克/摩爾到700萬克/摩爾，聚乙烯的分散性指數(shù)范圍為2-6，堆密度范圍為0. 20-0. 52。萬克/摩爾到500萬克/摩爾。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑，制備方法及其應(yīng)用，用于制備超低支化度超高分子量聚乙烯。所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑是通過原位負(fù)載化方法使一類多齒配體與負(fù)載于載體上的過渡金屬化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到，催化烯烴的均聚/共聚時(shí)，助催化劑用量少，得到的乙烯共聚物和均聚物分子量分布窄、共聚單體和聚合物粒徑分布均勻、聚合物粒子為球形或類球形。所述的超低支化度超高分子量聚乙烯聚合物中每100000個(gè)骨架碳原子的支鏈含量為0-2個(gè)，聚合物的多分散性指數(shù)范圍2-10。
文檔編號(hào)C08F4/646GK102219870SQ20111010988
公開日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者衛(wèi)兵, 唐勇, 孫秀麗, 李軍方 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所