專利名稱：一種殼聚糖多胺衍生物-載銀納米二氧化鈦復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殼聚糖多胺衍生物-載銀納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備。
背景技術(shù)：
近幾年來，殼聚糖作為一種天然無毒、可生物降解的環(huán)境友好材料，其應(yīng)用已顯示了誘人的發(fā)展前景。在環(huán)境保護(hù)、化工、化妝品、食品工業(yè)、重金屬處理、醫(yī)藥、分離膜材料、醫(yī)療用品、以及生物工程等方面都有廣泛的用途。由于殼聚糖具有直鏈型骨架，鏈上連接著許多的羥基、氨基和部分N-乙酰氨基，形成了分子內(nèi)和分子間氫鍵，極性強(qiáng)，使得殼聚糖材料易結(jié)晶，結(jié)構(gòu)致密，溶解性較差，極大地限制的它的應(yīng)用范圍，因此需要對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾。通過引入新的分子基團(tuán)改變或破壞原有分子的晶體結(jié)構(gòu)，改善其溶解性，使其在某一領(lǐng)域的應(yīng)用上具有更大的優(yōu)勢(shì)，得到更多廣泛的應(yīng)，因此制備各種化學(xué)改性的殼聚糖已 是環(huán)狀的多胺衍生物，因此氨基不夠自由，對(duì)殼聚糖的溶解性、分散性改進(jìn)極其有限。TangX(Tang X.et al. Chem. Eng. Technol. ,2007,30 :955-961)等人將鏈狀的三乙烯四胺引入了殼聚糖，由于三乙烯四胺是雙官能團(tuán)化合物，使殼聚糖鏈間發(fā)生了交聯(lián)，極大地降低了殼聚糖的溶解性，而且造成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜。本專利在引入多乙烯多胺前先對(duì)其端位的氨基進(jìn)行了保護(hù)，使殼聚糖只可以與多胺分子內(nèi)的仲胺氮進(jìn)行反應(yīng)，不會(huì)發(fā)生交聯(lián)，產(chǎn)物也比較單一。通過進(jìn)行一系列的化學(xué)改性，制得各種各樣的殼聚糖多胺衍生物，相應(yīng)的這些衍生物在水環(huán)境中有害成分如重金屬離子的去除、抗菌性等方面有重要的應(yīng)用前景。納米二氧化鈦是當(dāng)前很有應(yīng)用潛力的一種寬禁帶的η型半導(dǎo)體納米材料，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸堿腐蝕，無毒，來源豐富，價(jià)格便宜，具有較強(qiáng)的光催化氧化能力，在治理環(huán)境污染和紡織品、衛(wèi)生用品殺菌整理等方面都受到了廣泛的關(guān)注。但由于二氧化鈦的寬禁帶性質(zhì)，需要在紫外光照射下才能發(fā)揮作用，而且催化效率低，應(yīng)用范圍也很受限制，為了拓寬其應(yīng)用范圍，已經(jīng)進(jìn)行了大量研究。目前主要的方法是在相應(yīng)的顆粒上負(fù)載或復(fù)合上功能基團(tuán)，提高光催化效率，將其激發(fā)波段擴(kuò)展到可見光波段，提高了太陽光的利用率。中國專利申請(qǐng)CN1583901A公開了 “一種納米二氧化鈦/納米銀涂料及其制備方法”，通過將納米二氧化鈦和納米銀進(jìn)行混勻制備復(fù)合涂料，提高了納米二氧化鈦的抗菌性，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。復(fù)合材料，是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料，通過物理或化學(xué)的方法，在宏觀上組成具有新性能的材料。各種材料在性能上互相取長補(bǔ)短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同的要求，以代替很多傳統(tǒng)的材料。中國專利申請(qǐng)CN101297654A公開了“一種載銀二氧化娃-殼聚糖復(fù)合抗菌劑的制備方法”，這種方法雖然成功將殼聚糖和二氧化硅進(jìn)行復(fù)合，但是沒有對(duì)殼聚糖進(jìn)行化學(xué)修飾，而CN1927924A公開了一種殼聚糖的季銨鹽與有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料。本專利將殼聚糖的多胺衍生物與納米載銀二氧化鈦顆粒制備了相應(yīng)的復(fù)合材料，拓寬了殼聚糖的應(yīng)用領(lǐng)域，提高了應(yīng)用性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對(duì)背景技術(shù)中各種材料的不足和缺陷，制備出一種復(fù)合材料，使其同時(shí)具備金屬銀、納米TiO2和殼聚糖衍生物的優(yōu)點(diǎn)，即價(jià)格低廉、廣譜性高、用量少、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，又盡可能地克服二者在使用上表現(xiàn)出來的不足，期望帶來應(yīng)用上的突破。本發(fā)明的一種殼聚糖多胺衍生物-載銀納米二氧化鈦復(fù)合材料，其特征在于，所述的復(fù)合材料中殼聚糖多胺衍生物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% -99. 5%，其余為載銀納米二氧化鈦顆粒的質(zhì)量含量。其中所用的殼聚糖多胺衍生物為不同鏈長的多胺基殼聚糖衍生物。本發(fā)明的一種殼聚糖多胺衍生物-載銀納米二氧化鈦復(fù)合材料，其特征在于，所述的復(fù)合材料中載銀納米二氧化鈦中，兩組分所占總質(zhì)量百分比分別為納米二氧化鈦 50% -99. 5%、銀 O. 5% -50%。本發(fā)明的一種殼聚糖多胺衍生物-載銀納米二氧化鈦復(fù)合材料，其特征在于殼聚糖多胺衍生物和該衍生物與載銀納米二氧化鈦的復(fù)合，具體過程簡要描述如下I、殼聚糖多胺衍生物采用如下步驟制備。I)、將商業(yè)的殼聚糖進(jìn)行氨基保護(hù)；2)、將氨基保護(hù)上的殼聚糖的羥基與二鹵代烷反應(yīng)；3)、將鹵代烷衍生化的殼聚糖與二胺或多胺反應(yīng)后脫保護(hù)得殼聚糖多胺衍生物。2、殼聚糖多胺衍生物及-銀納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法如下按配比確定殼聚糖多胺衍生物和載銀二氧化鈦的量后，將殼聚糖多胺衍生物懸浮于一定量的醇、乙腈、DMF、DMSO等有機(jī)溶劑或相應(yīng)水溶液混合體系，機(jī)械攪拌并加熱至20-120°C，然后稱取一定量的載銀納米二氧化鈦，加入到殼聚糖衍生物的上述水溶液中，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，優(yōu)選為4h以上，過濾，將所得固體洗滌，20-120°C干燥，研磨，即得殼聚糖多胺衍生物-載銀納米二氧化鈦復(fù)合材料。本發(fā)明制備的殼聚糖多胺衍生-載銀納米二氧化鈦復(fù)合材料，結(jié)合了殼聚糖的天然物質(zhì)的無毒價(jià)格低廉和納米二氧化鈦的高度穩(wěn)定性和高效抗菌性、銀離子的高效抗菌性等優(yōu)點(diǎn)，使該復(fù)合材料還具有價(jià)格低廉、廣譜性高、用量少、穩(wěn)定性好、抗菌性能高等特點(diǎn)，極大地拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域，提高了其應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :1,3- 二溴丙烷乙二胺殼聚糖-載銀納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備I、殼聚糖的乙二胺衍生化產(chǎn)物制備I)、殼聚糖的深度脫乙?；痉椒ò凑找呀?jīng)公開的報(bào)道進(jìn)行(蔣挺大，殼聚糖，化學(xué)工業(yè)出版社，2001 :73)，所得產(chǎn)品在60°C真空干燥。2)、殼聚糖的氨基的苯甲醛保護(hù)本方法按照已經(jīng)公開的報(bào)道進(jìn)行(BelaliaR. et al. J Agric. Food Chem. , 2008,56 :1582-1588)，所得產(chǎn)品室溫下減壓過濾，用乙醇和水的混合液洗滌三次，60°C真空干燥。3)、苯甲醛保護(hù)的殼聚糖的1，3_ 二溴丙烷衍生化將6.5mL 1，3_ 二溴丙烷溶于60mL DMF中，40°C下攪拌，將2. 5g苯甲醛殼聚糖分多次40min內(nèi)加入上訴混合液中，O. 5h后再加入2. 5g氫氧化鈉，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)36h后，降低反應(yīng)溫度至20°C，加入IOmL 7jC,結(jié)束反應(yīng)并過濾出殼聚糖。濾渣用60mL乙醇和水洗滌并抽濾，反復(fù)三次，60°C下真空干燥至恒重，即得1，3_ 二溴丙烷苯甲醛殼聚糖。4)、苯甲醛保護(hù)的殼聚糖的I，3-二溴丙烷衍生物與乙二胺的衍生化將2mL乙二胺溶于60mL DMF中,60°C下攪拌將2g苯甲醒殼聚糖的I, 3-二溴修飾物分多次40min內(nèi)加入上訴混合液中，O. 5h后再加入3. 5g的碳酸鉀，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)72h后，降低反應(yīng)溫度至20°C，加入IOmL水，結(jié)束反應(yīng)并過濾出殼聚糖。濾渣用60mL乙醇和水洗滌并抽濾，60°C下真空干燥至恒重，即得產(chǎn)物。

5)、殼聚糖的乙二胺衍生化產(chǎn)物本方法按照已經(jīng)公開的報(bào)道進(jìn)行(TangX.et al. Chem. Eng. Technol. , 2007, 30 :955-961)，所得固體減壓過濾，用乙醇和水的混合液洗滌三次，60°C真空干燥。2、載銀納米二氧化鈦的制備將O. 25g硝酸銀溶于IOOmL去離子水后，和2g 二氧化鈦攪拌30min混勻后，加入
O.35g PVP后，再加入一定量的還原劑和15mL水的混合物，滴加完畢后反應(yīng)3h，抽濾，洗滌，80°C干燥。3、殼聚糖的乙二胺衍生化產(chǎn)物-載銀納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備準(zhǔn)確稱取O. 3g 1，3-二溴丙烷乙二胺殼聚糖，溶于50mL水中，機(jī)械攪拌加熱至500C，加入O. Ig載銀納米二氧化鈦，繼續(xù)恒溫反應(yīng)24h，降溫至室溫，減壓過濾，并用乙醇洗滌三次，50°C真空干燥，即得殼聚糖的乙二胺衍生化產(chǎn)物-載銀納米二氧化鈦復(fù)合材料。實(shí)施例2 殼聚糖的二乙烯三胺衍生化產(chǎn)物-載銀納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備I、殼聚糖的乙烯三胺衍生化產(chǎn)物制備I)、1，3-二溴丙烷殼聚糖的制備1，3_二溴丙烷苯甲醛殼聚糖的制備方法如實(shí)施例I中第(I)部分里過程1-3中所述。2)、苯甲醛保護(hù)的二乙烯三胺的制備將19mL苯甲醛和5mL乙醇的混合液加入到燒瓶中，40°C油浴下磁力攪拌O. 5h后，開始用恒壓滴液漏斗滴加IOmL 二乙烯三胺和5mL乙醇的混合物，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)6h后，降低反應(yīng)溫度至20°C，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將乙醇蒸出，剩下的混合物以備下一步反應(yīng)。3)、苯甲醛保護(hù)的殼聚糖的1，3_ 二溴丙烷衍生物與二乙烯三胺的反應(yīng)將苯甲醛保護(hù)的二乙烯三胺的混合物溶于60mL DMF中，60°C下攪拌，將2g苯甲醛殼聚糖的I，3- 二溴修飾物分多次40min內(nèi)加入上訴混合液中，O. 5h后再加入3. 5g的碳酸鉀,恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)72h后，降低反應(yīng)溫度至20°C，加入IOmL水，結(jié)束反應(yīng)并過濾出殼聚糖。濾渣用乙醇和水洗滌并抽濾，60°C下干燥至恒重，即得產(chǎn)物。4)、殼聚糖的乙烯三胺衍生化產(chǎn)物脫保護(hù)的方法如實(shí)施例I第I部分里過程5)中所述。
2、載銀納米二氧化鈦的制備方法如實(shí)施例I第2部分中所述。3、殼聚糖的乙烯三胺衍生化產(chǎn)物-載銀納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備如實(shí)施例I第3部分中所述，但是殼聚糖的多胺衍生物由殼聚糖的乙二胺衍生化產(chǎn)物替換為殼聚糖的二乙烯三胺衍生化產(chǎn)物。實(shí)施例3 殼聚糖的三乙烯四胺衍生化產(chǎn)物-載銀納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備I、殼聚糖的三乙烯四胺衍生化產(chǎn)物制備I)、1，3-二溴丙烷殼聚糖的制備 1，3_二溴丙烷苯甲醛殼聚糖的制備方法如實(shí)施例I中第(I)部分里過程1)-3)中所述。2)、苯甲醛保護(hù)的三乙烯四胺的制備將15mL苯甲醛和5mL乙醇的混合液加入燒瓶中，40°C下攪拌O. 5h后，開始用恒壓滴液漏斗滴加IOmL三乙烯四胺和5mL乙醇的混合物，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)12h后，降低反應(yīng)溫度至20°C，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將乙醇蒸出，剩下的混合物以備下一步反應(yīng)。3)、苯甲醛保護(hù)的殼聚糖的1，3-二溴丙烷衍生物與三乙烯四胺的反應(yīng)將苯甲醛保護(hù)的三乙烯四胺的混合物溶于60mL DMF中，再加入3. 5g碳酸鉀，60°C下機(jī)械攪拌O. 5h后,將2g苯甲醒殼聚糖的I, 3-二溴修飾物分多次40min內(nèi)加入上訴混合液中，反應(yīng)72h后，降溫至20°C，加入IOmL /K，結(jié)束反應(yīng)并過濾出殼聚糖。濾渣用60mL乙醇和水洗滌并抽濾，60°C下干燥至恒重，即得產(chǎn)物。4)、殼聚糖的三乙烯四胺衍生化產(chǎn)物脫保護(hù)的方法如實(shí)施例I第I部分里過程5)中所述。2、載銀納米二氧化鈦的制備方法如實(shí)施例I第2部分所述。3、殼聚糖的三乙烯四胺衍生化產(chǎn)物-載銀納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備如實(shí)施例I第3部分所述，但是殼聚糖的多胺衍生物由殼聚糖的乙二胺衍生化產(chǎn)物替換為殼聚糖的三乙烯四胺衍生化產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種殼聚糖多胺衍生物-載銀納米二氧化鈦復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料的組分包括殼聚糖多胺衍生物與載銀納米二氧化鈦顆粒，兩組分所占總質(zhì)量百分比分別為殼聚糖多胺衍生物10% -99. 5%、載銀納米二氧化鈦顆粒0. 5% -90%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的殼聚糖多胺衍生物-載銀納米二氧化鈦復(fù)合材料，其特征在于所用的殼聚糖多胺衍生物制備過程為 1)、將商業(yè)的殼聚糖進(jìn)行氨基保護(hù)； 2)、將氨基保護(hù)上的殼聚糖的羥基與二鹵代烷反應(yīng)； 3)、將鹵代烷衍生化的殼聚糖與二胺或多胺反應(yīng)后脫保護(hù)得殼聚糖多胺衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的殼聚糖多胺衍生物的制備過程，與殼聚糖的羥基反應(yīng)的二鹵代烷結(jié)構(gòu)為X-(CH2)m-XOn為2到10的整數(shù)，X為F、Cl、Br或I元素)或X-CH2 (CH2YCH2)nCH2-X (n為I到8的整數(shù)，X為F、Cl、&■或I元素，Y為O、S、N-R、Ar等結(jié)構(gòu))。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的殼聚糖多胺衍生物的制備過程，與權(quán)利3所得到的殼聚糖的鹵代烷衍生物反應(yīng)的二胺結(jié)構(gòu)為H2N-(CH2)p-NH2(p為2到10的整數(shù))或H2N-CH2(CH2YCH2),CH2-NH2 (q為I到8的整數(shù)，Y為O、S、N-R、Ar等結(jié)構(gòu))。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的殼聚糖多胺衍生物的制備過程，與權(quán)利3所得到的殼聚糖的鹵代烷衍生物反應(yīng)的多胺結(jié)構(gòu)為H2N-(CH2) ,-NH-(CH2)s-NH2(r、s分別為2到10的整數(shù))、或H2N- (CH2) X-NH- (CH2) y_NH_ (CH2) Z_NH2 (x、y、z 分別為 2 到 10 的整數(shù))。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的殼聚糖多胺衍生物-載銀納米二氧化鈦復(fù)合材料，其特征在于所用的載銀納米二氧化鈦中，兩組分所占總質(zhì)量百分比分別為納米二氧化鈦50% -99. 5%、銀 0. 5% -50%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的殼聚糖多胺衍生物-載銀納米二氧化鈦復(fù)合材料，其特征在于采用如下步驟制備 按配比確定殼聚糖多胺衍生物和載銀納米二氧化鈦的量后，將殼聚糖多胺衍生物懸浮于一定量的醇、乙腈、DMF或DMSO等有機(jī)溶劑或相應(yīng)的與水混合體系，機(jī)械攪拌并恒溫，溫度范圍可以是20-120°C的任意溫度，然后將一定量的載銀納米二氧化鈦加入到殼聚糖衍生物的上述溶液中，攪拌反應(yīng)4小時(shí)以上，過濾，將所得固體洗滌，20-120°C減壓干燥，研磨，即得殼聚糖多胺衍生物-載銀納米二氧化鈦復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一系列殼聚糖多胺衍生物-載銀納米二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，該復(fù)合材料的組分包括殼聚糖多胺衍生物、載銀納米二氧化鈦。其制備方法是先制備一系列的殼聚糖多胺衍生物，將該衍生物懸浮于一定量的水溶液或醇、乙腈、DMF、DMSO等有機(jī)溶劑及其與水的混合體系，攪拌加熱，加入制備好的載銀納米二氧化鈦，反應(yīng)一段時(shí)間后，減壓過濾，洗滌干燥即得殼聚糖多胺衍生物-載銀納米二氧化鈦復(fù)合材料。這種復(fù)合材料不僅具有殼聚糖天然物質(zhì)的無毒、價(jià)格低廉、生物可降解等優(yōu)點(diǎn)，還具有納米二氧化鈦的高度穩(wěn)定性和高效抗菌性、銀離子的高效抗菌性等優(yōu)點(diǎn)，使其在抗菌及重金屬離子去除方面上具有更大的應(yīng)用價(jià)值，具有單一材料所無法比擬的優(yōu)越性能。
文檔編號(hào)C08K3/22GK102775646SQ20111012171
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2011年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月12日
發(fā)明者吳娜, 朱紅, 汪中明, 韓克飛 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)