專利名稱：一種含氟丙烯酸酯型atrp小分子引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ATRP引發(fā)劑，具體涉及一種含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引發(fā)劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1995年，我國(guó)旅美學(xué)者王錦山等首次報(bào)道了過渡金屬催化的可控自由基聚合，稱之為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)。該方法為活性/可控的自由基聚合開辟了一條嶄新的途徑。它以簡(jiǎn)單的有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑，過渡金屬絡(luò)合物為鹵原子載體，通過氧化還原反應(yīng)，在活性種與休眠種之間建立動(dòng)態(tài)平衡，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的控制。ATRP方法優(yōu)點(diǎn)很多，如單體選擇性廣泛，合成的聚合物分子量分布較窄(Mw/Mn = 1. 1 1.5)，能夠合成各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的共聚物(如嵌段、無規(guī)、接枝、交替、梯度、星形、梳形、 高支化、交聯(lián))和均聚物(新型末端官能化、遙爪、高支化等)，以及適合于多種聚合體系等。 目前，該方法已成為聚合物合成領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)之一。引發(fā)劑是ATRP聚合成功的關(guān)鍵要素。已報(bào)道的ATRP引發(fā)劑主要有鹵代苯基化合物、鹵代酯類化合物、鹵代腈基化合物、磺酰鹵化物和多鹵化物。含氟化合物的分子間凝聚力低，空氣和聚合物界面間的分子作用小，表面能低，難于被液體或固體浸潤(rùn)或粘附，因此含氟化合物耐氧化性和耐腐蝕性強(qiáng)，而且具有很好的耐水、耐油及耐污性。將含氟丙烯酸酯制備成ATRP小分子引發(fā)劑，用于ATRP反應(yīng)制備聚合物，由于氟的引入可使制備的聚合物兼有含氟化合物的功能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于提供一種含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引發(fā)劑，該引發(fā)劑可以引發(fā)其他單體進(jìn)行ATRP聚合，使最終聚合物兼具含氟化合物的性能。本發(fā)明的另一目的在于提供上述含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引發(fā)劑的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引發(fā)劑的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引發(fā)劑，其結(jié)構(gòu)如式I所示
權(quán)利要求
1.一種含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引發(fā)劑，其特征在于具有如式I所示的結(jié)構(gòu)，
2.權(quán)利要求1所述的含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引發(fā)劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟將100質(zhì)量份含氟丙烯酸酯單體、1 500質(zhì)量份溴化氫醋酸溶液、0 100質(zhì)量份有機(jī)溶劑混合均勻，0 60°C下反應(yīng)9 20h后得到的產(chǎn)物用二氯甲烷萃取，得到含氟丙烯酸酯型ATRP引發(fā)劑；所述的有機(jī)溶劑為甲苯、1，4_ 二氧六環(huán)或四氫呋喃中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引發(fā)劑的制備方法，其特征在于所述的含氟丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或 甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一種。
4.權(quán)利要求1所述的含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引發(fā)劑在制備含氟聚合物中的應(yīng)用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引發(fā)劑在制備含氟聚合物中的應(yīng)用，其特征在于包括以下步驟將100質(zhì)量份單體、0. 01 50質(zhì)量份含氟丙烯酸酯型ATRP引發(fā)劑和0. 01 50質(zhì)量份配位劑以及0 500質(zhì)量份有機(jī)溶劑混合均勻，將上述混合物置于冰鹽浴中抽真空、鼓氮以除氧；然后加熱至80 100°C，加入0. 01 50質(zhì)量份催化劑反應(yīng)1. 5 25h，得到含氟聚合物；所述的有機(jī)溶劑為甲苯、1，4_ 二氧六環(huán)或四氫呋喃中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引發(fā)劑在制備含氟聚合物中的應(yīng)用，其特征在于所述的單體為苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯或(甲基)丙烯腈中的一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引發(fā)劑在制備含氟聚合物中的應(yīng)用，其特征在于所述的配位劑為聯(lián)吡啶、2，2’ -聯(lián)吡啶、五甲基二乙烯三胺或三苯基膦中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引發(fā)劑在制備含氟聚合物中的應(yīng)用，其特征在于所述的催化劑為溴化亞銅或溴化亞鐵中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引發(fā)劑在制備含氟聚合物中的應(yīng)用，其特征在于所述冰鹽浴的條件是在100克碎冰中加20gCaCl2 · 6H20，攪拌均勻，溫度為_4°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引發(fā)劑及其制備方法與應(yīng)用。一種含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引發(fā)劑，具有如式I所示的結(jié)構(gòu)；由以下方法制備得到將100質(zhì)量份含氟丙烯酸酯單體、1～500質(zhì)量份溴化氫醋酸飽和溶液、0～500質(zhì)量份有機(jī)溶劑混合均勻，0～60℃下反應(yīng)9～20h，產(chǎn)物用二氯甲烷萃取，得到含氟丙烯酸酯型ATRP引發(fā)劑。本發(fā)明的含氟丙烯酸酯型ATRP小分子引發(fā)劑可以引發(fā)其他單體進(jìn)行ATRP聚合，使最終聚合物兼具含氟化合物的性能。
文檔編號(hào)C08F120/18GK102268108SQ20111012335
公開日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2011年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月13日
發(fā)明者劉偉區(qū), 孫越 申請(qǐng)人:中科院廣州化學(xué)有限公司