專利名稱：一種中空多孔材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及中空多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種中空多孔材料的制備方法。
背景技術(shù)：
中空多孔材料是外殼存在若干通孔、內(nèi)核為空心的一類材料，按孔徑大小可以分為微孔材料(孔徑小于2nm)、介孔材料(孔徑為2 50nm)和宏孔材料(孔徑大于50nm)。 中空多孔材料由于具有特殊的結(jié)構(gòu)，在藥物存儲(chǔ)與釋放、催化劑載體、組織工程材料、選擇性分離膜等醫(yī)藥及化工領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。中空多孔材料分為無(wú)機(jī)中空多孔材料和有機(jī)中空多孔材料。無(wú)機(jī)中空多孔材料的制備工藝較為成熟，如添加造孔劑工藝、有機(jī)泡沫浸漬工藝、發(fā)泡工藝、溶膠-凝膠工藝等。與無(wú)機(jī)中空多孔材料相比，有機(jī)中空多孔材料的報(bào)道較少，目前制備有機(jī)中空多孔材料的方法包括乳液模板法和乳化劑自組裝法等。20世紀(jì)80年代，聯(lián)合利華開(kāi)展了采用乳液模板法制備中空多孔材料方面的研究，例如，Barby D等人以苯乙烯、二乙烯基苯單體為連續(xù)相，水為分散相，獲得高內(nèi)相乳液，通過(guò)對(duì)連續(xù)相的聚合，得到中空多孔的聚合物材料(Eur. Pat. 60138[P], 1982)。He X等人利用乳化劑粒子在膠束表面，采用乳化劑自組裝法分別制備了中空多孔的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)粒子(Chemistry of Materials 2005,17 :5891-5892 [J])。該方法在有機(jī)溶劑中先制備磺化的聚苯乙烯乳化劑粒子，然后將其加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體或醋酸乙烯酯(VAc)單體與水的混合物中，通過(guò)乳化劑粒子在單體液滴表面的聚集，形成單體膠束；乳化劑粒子溶脹后，使得單體液滴形成內(nèi)部空心，表面多孔的結(jié)構(gòu)；最后，對(duì)體系進(jìn)行高能射線輻射使MMA或VAc單體聚合，洗去乳化劑粒子，得到中空多孔的聚合物粒子。但是，上述報(bào)道的有機(jī)中空多孔材料的制備方法均為高分子合成法，該方法采用的高分子合成設(shè)備較為復(fù)雜，且在合成過(guò)程中需要使用大量的有機(jī)溶劑，對(duì)人體及環(huán)境存在一定的危害。本發(fā)明人考慮，提供一種中空多孔材料的制備方法，該方法無(wú)需進(jìn)行高分子合成，制備得到中空多孔高分子材料。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種中空多孔材料的制備方法，該方法無(wú)需進(jìn)行高分子合成，制備得到中空多孔高分子材料。本發(fā)明提供一種中空多孔材料的制備方法，包括以下步驟將樹(shù)脂基材料加熱熔融，冷卻，然后在30 150°C下退火處理，所述樹(shù)脂基材料為輻射交聯(lián)型高分子材料或輻射裂解型高分子材料體系；利用鈷60或電子加速器對(duì)退火處理后的樹(shù)脂基材料進(jìn)行輻射；利用有機(jī)溶劑對(duì)所述輻射后的樹(shù)脂基材料進(jìn)行凝膠抽提，得到樹(shù)脂凝膠；將所述樹(shù)脂凝膠洗滌，干燥，退火，得到中空多孔材料。
優(yōu)選的，所述加熱熔融的溫度為120 220°C。優(yōu)選的所述在30 150°C下退火處理的退火時(shí)間為30 60分鐘。優(yōu)選的，所述輻射交聯(lián)型高分子材料為聚乙烯、聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。優(yōu)選的，所述輻射裂解型高分子材料體系為輻射裂解型高分子和交聯(lián)助劑，所述輻射裂解型高分子為乙烯-乙烯醇共聚物、聚乳酸或聚乙烯醇；所述交聯(lián)助劑為三烯丙基異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二縮三丙二醇二丙烯酸酯。優(yōu)選的，所述輻射裂解型高分子和交聯(lián)助劑的質(zhì)量比為100 (0.1 5)。優(yōu)選的，所述輻射劑量為30 150kGy。優(yōu)選的，所述輻射劑量為50 lOOkGy。優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為二甲苯、六氟異丙醇或氯仿。優(yōu)選的，所述將樹(shù)脂凝膠洗滌，干燥，退火具體為將樹(shù)脂凝膠洗滌，干燥，在100 120°C下退火1 3小時(shí)。本發(fā)明提供一種中空多孔材料的制備方法，該方法通過(guò)對(duì)結(jié)晶區(qū)與非晶區(qū)相互貫穿的樹(shù)脂基材料輻射，使樹(shù)脂基材料的非晶區(qū)發(fā)生交聯(lián)；同時(shí)，由于樹(shù)脂基材料的結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)規(guī)整，在輻射過(guò)程中比較穩(wěn)定，很難形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此，在凝膠抽提時(shí)，樹(shù)脂基材料的結(jié)晶區(qū)溶解在溶劑中，非晶區(qū)不溶解，從而制備得到了中空多孔材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用輻射交聯(lián)-凝膠法，無(wú)需進(jìn)行高分子合成，制備得到中空多孔高分子材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的中空多孔材料的材料密度為0. 437 1. 013g/cm3，平均孔徑為0. 82 11. 1 μ m。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明公開(kāi)了一種中空多孔材料的制備方法，包括以下步驟將樹(shù)脂基材料加熱熔融，冷卻，在30 150°C下退火處理，所述樹(shù)脂基材料為輻射交聯(lián)型高分子材料或輻射裂解型高分子材料體系；利用鈷60或電子加速器對(duì)退火處理后的樹(shù)脂基材料進(jìn)行輻射；利用有機(jī)溶劑對(duì)所述輻射后的樹(shù)脂基材料進(jìn)行凝膠抽提，得到樹(shù)脂凝膠；將所述樹(shù)脂凝膠洗滌，干燥，退火，得到中空多孔材料。 本發(fā)明中，所述樹(shù)脂基材料為輻射交聯(lián)型高分子材料或輻射裂解型高分子材料體系，其中，所述輻射交聯(lián)型高分子材料優(yōu)選為聚乙烯、聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；所述輻射裂解型高分子材料體系為輻射裂解型高分子和交聯(lián)助劑，所述輻射裂解型高分子為乙烯-乙烯醇共聚物、聚乳酸或聚乙烯醇，所述交聯(lián)助劑為三烯丙基異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二縮三丙二醇二丙烯酸酯。本發(fā)明中， 所述輻射裂解型高分子和交聯(lián)助劑的質(zhì)量比優(yōu)選為100 (0. 1 幻，更優(yōu)選為100 (1 5)，最優(yōu)選為100 (3 5)。按照本發(fā)明，所述將樹(shù)脂基材料加熱熔融的溫度優(yōu)選為120 220°C，更優(yōu)選為 140 190°C，最優(yōu)選為170 190°C。所述冷卻方法優(yōu)選采用液氮冷卻。所述在30 150°C 下退火處理的退火溫度優(yōu)選為50 130°C，更優(yōu)選為70 120°C。所述在30 150°C下退火處理的退火時(shí)間優(yōu)選為30 60分鐘，更優(yōu)選為40 60分鐘。本發(fā)明通過(guò)冷卻和退火處理等步驟，控制了樹(shù)脂基材料的結(jié)晶度。本發(fā)明中，退火處理后，利用鈷60或電子加速器對(duì)退火處理后的樹(shù)脂基材料進(jìn)行輻射，所述輻射劑量?jī)?yōu)選為30 150kGy，更優(yōu)選為50 lOOkGy。樹(shù)脂基材料的內(nèi)部結(jié)晶區(qū)與非晶區(qū)是相互貫穿，當(dāng)樹(shù)脂基材料在高能射線中輻射時(shí)，非晶區(qū)易于發(fā)生交聯(lián)，形成不溶不融的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；晶區(qū)結(jié)構(gòu)規(guī)整，輻照過(guò)程中比較穩(wěn)定，其內(nèi)部很難形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 因此，本發(fā)明通過(guò)輻射條件的變化，將交聯(lián)主要控制在樹(shù)脂基材料的非晶區(qū)。本發(fā)明利用有機(jī)溶劑對(duì)所述輻射后的樹(shù)脂基材料進(jìn)行凝膠抽提，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為二甲苯、六氟異丙醇或氯仿。在對(duì)樹(shù)脂基材料進(jìn)行凝膠抽提時(shí)，結(jié)晶區(qū)由于未形成交聯(lián)，溶解在有機(jī)溶劑中，而非晶區(qū)不溶解，因此，結(jié)晶區(qū)溶解后得到了孔與孔相互貫穿的高分子多孔材料。按照本發(fā)明，所述將樹(shù)脂凝膠洗滌，干燥，退火具體為將樹(shù)脂凝膠洗滌，干燥，在 100 120°C下退火1 3小時(shí)。本發(fā)明通過(guò)該退火處理，使制備得到的高分子多孔材料的孔形狀規(guī)則，尺寸均一。本發(fā)明提供一種中空多孔材料的制備方法，該方法通過(guò)對(duì)結(jié)晶區(qū)與非晶區(qū)相互貫穿的樹(shù)脂基材料輻射，使樹(shù)脂基材料的非晶區(qū)發(fā)生交聯(lián)；同時(shí)，由于樹(shù)脂基材料的結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)規(guī)整，在輻射過(guò)程中比較穩(wěn)定，很難形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此，在凝膠抽提時(shí)，樹(shù)脂基材料的結(jié)晶區(qū)溶解在溶劑中，非晶區(qū)不溶解，從而本發(fā)明制備得到了中空多孔材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用輻射交聯(lián)-凝膠法，無(wú)需進(jìn)行高分子合成，制備得到中空多孔高分子材料。本發(fā)明是采用高分子加工方法，無(wú)需進(jìn)行高分子合成，從而對(duì)對(duì)設(shè)備要求不高，工藝簡(jiǎn)單易操作，易于實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)。而且本發(fā)明提供的制備方法采用的有機(jī)溶劑比較單一，用量也較少，可以完全回收再利用，對(duì)環(huán)境的危害較小。為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。實(shí)施例1將高密度聚乙烯顆粒倒入轉(zhuǎn)矩流變儀中，在140°C下進(jìn)行熔融，然后將熔融的物料取出，迅速置于液氮中冷卻，在烘箱中于50°C下退火30分鐘；將退火后的高密度聚乙烯放置在鈷60源中進(jìn)行輻射使其交聯(lián)，吸收劑量為 50kGy ；用二甲苯對(duì)輻射后的高密度聚乙烯進(jìn)行凝膠抽提，時(shí)間為30小時(shí)，得到樹(shù)脂凝膠；將所述樹(shù)脂凝膠用乙醇反復(fù)洗滌，干燥，最后在100°C下退火2小時(shí)，得到中空多孔的高密度聚乙烯材料。通過(guò)掃描電子顯微鏡測(cè)試測(cè)定其材料密度、平均孔徑，具體數(shù)據(jù)如表1所示。實(shí)施例2將乙烯鏈段含量為44%、質(zhì)量配比為100 5的乙烯-乙烯醇共聚物與三烯丙基異氰脲酸酯混合物在190°C下于轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行熔融共混，然后將熔融的物料取出，迅速置于液氮中冷卻，在烘箱中于130°C下退火30分鐘；利用電子加速器對(duì)退火后的物料中進(jìn)行輻射使其交聯(lián)，吸收劑量為IOOkGy ；用六氟異丙醇對(duì)輻射后的物料進(jìn)行凝膠抽提，時(shí)間為不少于30小時(shí)，得到樹(shù)脂凝膠；將所述樹(shù)脂凝膠用乙醇反復(fù)洗滌，干燥，最后在110°C下退火2小時(shí)，得到中空多孔的乙烯-乙烯醇共聚物材料。通過(guò)掃描電子顯微鏡測(cè)試測(cè)定其材料密度、平均孔徑，具體數(shù)據(jù)如表1所示。實(shí)施例3將乙烯鏈段含量為44%、質(zhì)量配比為100 5的乙烯-乙烯醇共聚物與三烯丙基異氰脲酸酯混合物在190°C下于雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，然后將熔融的物料取出，迅速置于液氮中冷卻，在烘箱中在100°C退火60分鐘；利用電子加速器對(duì)退火后的物料中進(jìn)行輻射使其交聯(lián)，吸收劑量為150kGy ；用六氟異丙醇對(duì)輻射后的物料進(jìn)行凝膠抽提，時(shí)間不少于30小時(shí)，得到樹(shù)脂凝膠；將所述樹(shù)脂凝膠用乙醇反復(fù)洗滌，干燥，最后在110°C下退火2小時(shí)，得到中空多孔的乙烯-乙烯醇共聚物材料。通過(guò)掃描電子顯微鏡測(cè)試測(cè)定其材料密度、平均孔徑，具體數(shù)據(jù)如表1所示。實(shí)施例4首先將質(zhì)量配比為100 3的聚乳酸與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯混合物于170°C 下在轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行熔融共混，然后將熔融的物料取出，迅速置于液氮中冷卻，在烘箱中在80°C下退火120分鐘；將退火后的物料在鈷60源中進(jìn)行輻照使其交聯(lián)，劑量為30kGy ；用氯仿對(duì)輻射后的物料進(jìn)行凝膠抽提，時(shí)間為不少于30小時(shí)，得到樹(shù)脂凝膠；將所述樹(shù)脂凝膠用乙醇反復(fù)洗滌，干燥，最后在120°C下對(duì)凝膠材料退火2小時(shí)， 得到中空多孔的聚乳酸材料。通過(guò)掃描電子顯微鏡測(cè)試測(cè)定其平均孔徑，具體數(shù)據(jù)如表1 所示。表1.實(shí)施例1 4所制備中空多孔材料的性能結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種中空多孔材料的制備方法，包括以下步驟將樹(shù)脂基材料加熱熔融，冷卻，然后在30 150°C下退火處理，所述樹(shù)脂基材料為輻射交聯(lián)型高分子材料或輻射裂解型高分子材料體系；利用鈷60或電子加速器對(duì)退火處理后的樹(shù)脂基材料進(jìn)行輻射；利用有機(jī)溶劑對(duì)所述輻射后的樹(shù)脂基材料進(jìn)行凝膠抽提，得到樹(shù)脂凝膠；將所述樹(shù)脂凝膠洗滌，干燥，退火，得到中空多孔材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述加熱熔融的溫度為120 220 °C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述在30 150°C下退火處理的退火時(shí)間為30 60分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述輻射交聯(lián)型高分子材料為聚乙烯、聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述輻射裂解型高分子材料體系為輻射裂解型高分子和交聯(lián)助劑，所述輻射裂解型高分子為乙烯-乙烯醇共聚物、聚乳酸或聚乙烯醇；所述交聯(lián)助劑為三烯丙基異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二縮三丙二醇二丙烯酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述輻射裂解型高分子和交聯(lián)助劑的質(zhì)量比為100 (0. 1 5)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述輻射劑量為30 150kGy。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述輻射劑量為50 IOOkGy。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為二甲苯、六氟異丙醇或氯仿。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述將樹(shù)脂凝膠洗滌，干燥，退火具體為將樹(shù)脂凝膠洗滌，干燥，在100 120°C下退火1 3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種中空多孔材料的制備方法，該方法通過(guò)對(duì)結(jié)晶區(qū)與非晶區(qū)相互貫穿的樹(shù)脂基材料輻射，使樹(shù)脂基材料的非晶區(qū)發(fā)生交聯(lián)；同時(shí)，由于樹(shù)脂基材料的結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)規(guī)整，在輻射過(guò)程中比較穩(wěn)定，很難形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此，在凝膠抽提時(shí)，樹(shù)脂基材料的結(jié)晶區(qū)溶解在溶劑中，非晶區(qū)不溶解，從而制備得到了中空多孔材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用輻射交聯(lián)-凝膠法，無(wú)需進(jìn)行高分子合成，制備得到中空多孔高分子材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的中空多孔材料的材料密度為0.437～1.013g/cm3，平均孔徑為0.82～11.1μm。
文檔編號(hào)C08L53/02GK102268141SQ201110129759
公開(kāi)日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2011年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月18日
發(fā)明者尹園, 鄧鵬飏 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所