專利名稱：用于質(zhì)子交換膜的接枝交聯(lián)型聚合物及質(zhì)子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一類質(zhì)子交換膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是一類接枝交聯(lián)型磺化聚芳醚砜質(zhì)子交換膜的制備方法。
背景技術(shù)：
磺化聚合物膜在燃料電池、氯堿工業(yè)、離子交換樹脂、膜分離技術(shù)及濕度傳感器等領(lǐng)域有廣泛的用途。在質(zhì)子交換膜燃料電池中，質(zhì)子交換膜是關(guān)鍵部件之一。目前商業(yè)可用的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸高分子膜，如DuPont公司的Nafion系列等，這類膜具有高的電導(dǎo)率，優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。但高昂的價(jià)格，較低的工作溫度，較高的甲醇透過率及含氟材料帶來的環(huán)境問題等限制了其商業(yè)應(yīng)用。開發(fā)高性能的非氟型質(zhì)子交換膜成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前主要集中在全芳型非氟碳?xì)浠衔锔叻肿硬牧戏矫妫?jīng)過十多年的努力，取得了很大的進(jìn)展，但離在燃料電池中的實(shí)際應(yīng)用，還有較大的差距。如在耐久性方面，80°C的操作溫度下，Nafion可以達(dá)到2萬5千小時(shí)以上，而在同樣條件下，目前報(bào)道的非氟類磺化聚合物膜不超過1萬小時(shí)；另外，在低濕度(<50%)時(shí)的電導(dǎo)率要遠(yuǎn)低于Nafion膜等?；腔鄯济秧?SPAES)是一種性能較為優(yōu)異的磺化聚合物膜，如文獻(xiàn)1 (Fuel Cells, 2005，5: 201)公開的技術(shù)表明，基于SPAES的質(zhì)子交換膜具有電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)。這類材料的磺酸基團(tuán)往往都直接接于主鏈之上，要獲得較高的電導(dǎo)率必須基于自身較高的離子交換容量(IEC)水平，但是當(dāng)IEC水平增高到一定程度時(shí)，往往隨之而來的是膜材料在水中的尺寸穩(wěn)定性出現(xiàn)較大問題。例如40%磺化度SPAES 在130°C高溫水處理48小時(shí)后，外形尺寸增大100%以上。另外，SPAES膜在水中的水解穩(wěn)定性也還存在較大問題，在如上所述條件處理后的機(jī)械性能測試結(jié)果顯示，其破斷點(diǎn)的最大伸長率由160%降至20%，彈性模量由89MPa降至56MPa，表明水處理過程中有水解發(fā)生。 因此，SPAES要想應(yīng)用于燃料電池，尤其是高溫燃料電池( 120°C)，必須從結(jié)構(gòu)上對SPAES 膜進(jìn)行一系列的完善。引入接枝結(jié)構(gòu)是目前比較新穎的一種手段，這類材料的多用非磺化的聚芳醚砜作為主鏈，磺酸基團(tuán)則引入至支鏈上，如文獻(xiàn)2(Advanced Functional Materials 2007, 17， 2823)公開了一種通過商用聚芳醚砜(Udel)與正丁基鋰反應(yīng)，然后與對氟苯甲酰氯反應(yīng)，再與含有磺酸基團(tuán)的酚類反應(yīng)，得到接枝型磺化聚芳醚砜的方法。接枝結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜易于形成微觀親水和疏水區(qū)域的分離，使得膜材料可以在一個(gè)相對較低的IEC水平上得到較高的電導(dǎo)率。但是同樣存在的問題是，這類膜材料往往表現(xiàn)的更容易吸水，使得其在水中的尺寸穩(wěn)定性仍然沒有得到很好的改善。此時(shí)，在支鏈結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上再引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)是提高磺化聚合物膜的穩(wěn)定性的有效方法之一
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于質(zhì)子交換膜的接枝交聯(lián)型聚合物及質(zhì)子交換膜的制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種用于質(zhì)子交換膜的接枝交聯(lián)型聚合物，聚合物具有疏水的聚芳醚、聚芳醚酮或聚芳醚砜主鏈及親水的磺化聚芳醚、聚芳醚酮或聚芳醚砜接枝側(cè)鏈，同時(shí)以接枝側(cè)鏈做為交聯(lián)劑；
該聚合物用以下方法制備
第一步，通過改變加入的二鹵代物(I)和二鹵代物(II)的種類和比例得到不同結(jié)構(gòu)、 剛?cè)嵝院玩湺伍L度的疏水聚合物主鏈產(chǎn)物PP ；即將干燥的鎳催化劑與非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑加入反應(yīng)器中，待反應(yīng)體系顏色變?yōu)樯罴t色后，加入二鹵代物(I)和二鹵代物(II)反應(yīng)，其中二鹵代物(I)帶有側(cè)鏈反應(yīng)活性基團(tuán)；反應(yīng)結(jié)束后，稀釋并倒入鹽酸水溶液中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、水洗后，烘干得到非磺化聚合物主鏈產(chǎn)物；
第二步，通過改變磺化二鹵代物單體和二羥基化合物單體的比例得到不同鏈段長度的全磺化低聚物，進(jìn)而通過與不同結(jié)構(gòu)的PP反應(yīng)，得到不同離子交換容量的接枝交聯(lián)型磺化聚合物產(chǎn)物PP-SPAES ；即首先將干燥的磺化二鹵代物(III)、二羥基化合物(IV或V)與非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑加入反應(yīng)器中，待完全溶解后，加入相對于羥基摩爾數(shù)過量的碳酸鉀作為催化劑，加入無水甲苯作為共沸帶水劑，反應(yīng)后降至室溫；然后將干燥后的PP按照等化學(xué)計(jì)量加入反應(yīng)液中升溫反應(yīng)；稀釋并緩慢倒入水中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、水洗后， 烘干，得到PP-SPAES ；
第三步，將上述聚合物溶解在非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑中，澆鑄于玻璃平板上，在空氣中干燥后，將膜從玻璃板上剝離，用稀硫酸或稀鹽酸室溫交換，水洗至中性，真空烘干，即得到質(zhì)子型接枝交聯(lián)型交換膜。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)
(1)提供了一種簡單方便的制取接枝交聯(lián)型磺化質(zhì)子交換膜的方法，此方法是基于偶聯(lián)聚合反應(yīng)制備具有一定剛?cè)嵝缘氖杷灾麈?；在制備了親水低聚物的基礎(chǔ)上，利用親水低聚物活性端基與疏水主鏈側(cè)鏈的活性基團(tuán)的親核取代反應(yīng)，制備出接枝交聯(lián)型高分子聚合物。(2)與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有合成工藝簡單，磺化度可控的優(yōu)點(diǎn)。與現(xiàn)有無規(guī)共聚膜相比，在較低IEC水平上，能制備出具有親水-疏水微相分離結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜，同時(shí)得到的質(zhì)子交換膜具有結(jié)構(gòu)均一，尺寸穩(wěn)定性好、低濕度下導(dǎo)電率高等優(yōu)點(diǎn)。(3)通過相同的方式同時(shí)可以合成其他類似結(jié)構(gòu)的接枝交聯(lián)型磺化質(zhì)子交換膜， 滿足有關(guān)領(lǐng)域尤其是燃料電池、氯堿工業(yè)、離子交換樹脂、膜分離及濕度傳感器等領(lǐng)域的需要。


圖1是接枝交聯(lián)型磺化聚合物的合成步驟及以此聚合物制備質(zhì)子交換膜的工藝流程。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1-6質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率-相對濕度變化結(jié)果，同時(shí)與 Nafi0nll2為參照。結(jié)果表明，本發(fā)明得到的質(zhì)子交換膜在低濕度(彡70%)具有較高的電導(dǎo)率，與Nafionll2接近，在IEC彡1.65及相對濕度彡85%時(shí)，其電導(dǎo)率大于Nafionll2。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。本發(fā)明用于質(zhì)子交換膜的接枝交聯(lián)型聚合物，通過調(diào)節(jié)帶有側(cè)鏈反應(yīng)活性官能團(tuán)的二鹵代物(I)與不帶側(cè)鏈反應(yīng)活性官能團(tuán)的二鹵化物(II)配比來改變非磺化主鏈的鏈段長度，同時(shí)通過調(diào)節(jié)磺化二鹵代物(III)、二羥基化合物(I V或V )的摩爾比，或者改變III 與IV或V的結(jié)構(gòu)，經(jīng)聚合反應(yīng)得到不同種類的接枝交聯(lián)型磺化聚合物，再以此不同種類接枝交聯(lián)型磺化聚合物經(jīng)過質(zhì)子交換形成質(zhì)子型聚合物。制備的工藝流程見圖1。其步驟如下
第一步，非磺化主鏈(PP)的制備
將干燥的催化劑(NiBr2、PPh3和Si粉)與非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑混合加入反應(yīng)器中， 待反應(yīng)體系顏色變?yōu)樯罴t色后，加入一定比例的二鹵代物(I)和二鹵代物(II)，其中二鹵代物(I)帶有側(cè)鏈反應(yīng)活性基團(tuán)。60-140 °C反應(yīng)I-M小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，稀釋并緩慢倒入 2M鹽酸水溶液中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、水洗后，烘干得到非磺化聚合物主鏈產(chǎn)物。通過改變加入的二鹵代物(I)和二鹵代物(II)的種類和比例得到不同結(jié)構(gòu)和鏈段長度的非磺化聚合物主鏈產(chǎn)物。其中帶有功能基團(tuán)的部分主要提供剛性單元，其余部分主要提供柔性單元。第二步，接枝交聯(lián)型磺化質(zhì)子交換膜的制備(PP-SPAES)
將干燥的磺化二鹵代物(III)、二羥基化合物(IV或V)與非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑加入反應(yīng)器中，待完全溶解后，加入相對于羥基摩爾數(shù)過量10-30 %的碳酸鉀作為催化劑，加入無水甲苯作為共沸帶水劑，高溫升溫反應(yīng)一定時(shí)間后降至室溫。然后將干燥后的PP按照等化學(xué)計(jì)量加入反應(yīng)液中，升溫至90-180 °C反應(yīng)4-48小時(shí)。稀釋并緩慢倒入水中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、水洗后，烘干，得到PP-SPAES。通過改變磺化二鹵代物單體和二羥基化合物單體的比例得到不同鏈段長度的全磺化低聚物，進(jìn)而通過與不同結(jié)構(gòu)的PP反應(yīng)，得到不同離子交換容量的PP-SPAES。將上述聚合物溶解在含有脫水交聯(lián)劑的非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑中，澆鑄于玻璃平板上，在空氣中干燥后，將膜從玻璃板上剝離，經(jīng)1-5M鹽酸或0. 5-2. 5M 硫酸交換左右，用水洗至中性，真空烘干，得到質(zhì)子型接枝交聯(lián)型交換膜?？梢宰鳛榉磻?yīng)的非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑有二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N， N- 二甲基乙酰胺及N，N- 二甲基甲酰胺。本發(fā)明接枝交聯(lián)型質(zhì)子交換膜制備方法中，術(shù)語“離子交換容量”(即IEC)是指每克聚合物中磺酸基團(tuán)的毫摩爾數(shù)。在本發(fā)明中采用理論計(jì)算及滴定法進(jìn)行測定。接枝交聯(lián)型磺化質(zhì)子交換膜的厚度為10-1000 μ m，磺化度為30-70%。理論IEC為1. 0-3. 5 meq/g, 優(yōu)選 1. 3-2. 5 meq/g。本發(fā)明所述帶有活性官能團(tuán)的二鹵代物單體(I)包括以下的結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種用于質(zhì)子交換膜的接枝交聯(lián)型聚合物，其特征在于聚合物具有疏水的聚芳醚、聚芳醚酮或聚芳醚砜主鏈及親水的磺化聚芳醚、聚芳醚酮或聚芳醚砜接枝側(cè)鏈，同時(shí)以接枝側(cè)鏈做為交聯(lián)劑；該聚合物用以下方法制備第一步，通過改變加入的二鹵代物(I)和二鹵代物(II)的種類和比例得到不同結(jié)構(gòu)、 剛?cè)嵝院玩湺伍L度的疏水聚合物主鏈產(chǎn)物PP ；即將干燥的鎳催化劑與非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑加入反應(yīng)器中，待反應(yīng)體系顏色變?yōu)樯罴t色后，加入二鹵代物(I)和二鹵代物(II)反應(yīng)，其中二鹵代物(I)帶有側(cè)鏈反應(yīng)活性基團(tuán)；反應(yīng)結(jié)束后，稀釋并倒入鹽酸水溶液中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、水洗后，烘干得到非磺化聚合物主鏈產(chǎn)物；第二步，通過改變磺化二鹵代物單體和二羥基化合物單體的比例得到不同鏈段長度的全磺化低聚物，進(jìn)而通過與不同結(jié)構(gòu)的PP反應(yīng)，得到不同離子交換容量的接枝交聯(lián)型磺化聚合物產(chǎn)物PP-SPAES ；即首先將干燥的磺化二鹵代物(III)、二羥基化合物(IV或V)與非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑加入反應(yīng)器中，待完全溶解后，加入相對于羥基摩爾數(shù)過量的碳酸鉀作為催化劑，加入無水甲苯作為共沸帶水劑，反應(yīng)后降至室溫；然后將干燥后的PP按照等化學(xué)計(jì)量加入反應(yīng)液中升溫反應(yīng)；稀釋并緩慢倒入水中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、水洗后， 烘干，得到PP-SPAES ；第三步，將上述聚合物溶解在非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑中，澆鑄于玻璃平板上，在空氣中干燥后，將膜從玻璃板上剝離，用稀硫酸或稀鹽酸室溫交換，水洗至中性，真空烘干，即得到質(zhì)子型接枝交聯(lián)型交換膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于質(zhì)子交換膜的接枝交聯(lián)型聚合物，其特征在于制備非磺化主鏈帶有活性官能團(tuán)的二鹵代物單體(I)結(jié)構(gòu)如下
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于質(zhì)子交換膜的接枝交聯(lián)型聚合物，其特征在于不帶有活性官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的二鹵代物單體(II)結(jié)構(gòu)如下
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于質(zhì)子交換膜的接枝交聯(lián)型聚合物，其特征在于制備親 水性磺化低聚物的磺化ニ鹵代物単體(III)結(jié)構(gòu)如下
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于質(zhì)子交換膜的接枝交聯(lián)型聚合物，其特征在于ニ羥基 化合物的結(jié)構(gòu)為以下單體中的ー種
6.一種接枝交聯(lián)型聚合物質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于步驟如下第一歩，將干燥的鎳催化劑與非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑加入反應(yīng)器中，待反應(yīng)體系顏色 變?yōu)樯罴t色后，加入ニ鹵代物(I)和ニ鹵代物(II)反應(yīng)，其中二鹵代物(I)帶有側(cè)鏈反應(yīng)活 性基團(tuán)；反應(yīng)結(jié)束后，稀釋并倒入鹽酸水溶液中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、水洗后，烘干得 到非磺化聚合物主鏈產(chǎn)物；第二歩，首先將干燥的磺化ニ鹵代物(III )、ニ羥基化合物(IV或V)與非質(zhì)子型極性有 機(jī)溶劑加入反應(yīng)器中，待完全溶解后，加入相對于羥基摩爾數(shù)過量的碳酸鉀作為催化劑，カロ入無水甲苯作為共沸帶水劑，反應(yīng)后降至室溫；然后將干燥后的PP按照等化學(xué)計(jì)量加入反應(yīng)液中，升溫反應(yīng)；稀釋并倒入水中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、水洗后，烘干，得到不同離子交換容量的接枝交聯(lián)型磺化聚合物產(chǎn)物PP-SPAES ；第三步，將上述聚合物溶解在非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑中，澆鑄于玻璃平板上，在空氣中干燥后，將膜從玻璃板上剝離，用稀硫酸或稀鹽酸室溫交換，水洗至中性，真空烘干，即得到質(zhì)子型接枝交聯(lián)型交換膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的枝交聯(lián)型聚合物質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于非質(zhì)子型極性有機(jī)溶劑為二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種的混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的接枝交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于在第一步中，加入二鹵代物(I)和二鹵代物(II)后在60-140°C反應(yīng)I-M小時(shí)，二鹵代物(I)與二鹵代物(II)的摩爾比為1:廣30。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的接枝交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于第二步中磺化二鹵代物和二羥基化合物的摩爾比為1:廣2 ；加入相對于羥基摩爾數(shù)過量10-30%的碳酸鉀作為催化劑；加入無水甲苯作為共沸帶水劑后在60-140°C反應(yīng)1-10小時(shí)后降至室溫； 將干燥后的PP按照等化學(xué)計(jì)量加入反應(yīng)液中，升溫至90-180°C反應(yīng)4-48小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的接枝交聯(lián)型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于第三步中在空氣中干燥時(shí)的溫度為60-140°C，稀硫酸為0. 5-2. 5M，鹽酸為1_5M，室溫交換時(shí)間為 24-72小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于質(zhì)子交換膜的接枝交聯(lián)型聚合物及質(zhì)子交換膜的制備方法。聚合物合成如下(1)通過偶聯(lián)反應(yīng)合成具有側(cè)鏈反應(yīng)活性的疏水性主鏈高分子聚合物；(2)通過親核取代反應(yīng)合成含有反應(yīng)活性端基的低聚物；(3)親水性低聚物與疏水性主鏈高分子聚合物定量發(fā)生反應(yīng)，制備出一系列不同結(jié)構(gòu)的接枝交聯(lián)型聚合物；通過溶劑澆鑄法得到接枝交聯(lián)型質(zhì)子交換膜。本發(fā)明合成工藝簡單，磺化度、交聯(lián)度可控，制得的質(zhì)子交換膜具有結(jié)構(gòu)均一、尺寸穩(wěn)定性好、低濕度下導(dǎo)電率高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08G81/00GK102276842SQ20111013539
公開日2011年12月14日 申請日期2011年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月24日
發(fā)明者凌瑛, 劉健美, 張軒, 房士超, 楊慧, 王連軍, 胡朝霞, 陳守文, 陳珊珊 申請人:南京理工大學(xué)