專利名稱：可生物降解聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可生物降解聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境污染問(wèn)題的日益嚴(yán)重，生物可降解高分子材料越來(lái)越引起人們的重視。其中，脂肪族聚酯由于具有較低的價(jià)格和較好的力學(xué)性能和加工性能而成為最為經(jīng)濟(jì)的生物降解材料。目前，脂肪族聚酯在高端產(chǎn)品領(lǐng)域的應(yīng)用受限主要在于其性能上存在如熔體強(qiáng)度低，特別是由于脂肪族聚酯的結(jié)構(gòu)與聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯的結(jié)構(gòu)相似，呈現(xiàn)出高度規(guī)整性，具有相當(dāng)高的結(jié)晶度和大的球晶，從而導(dǎo)致了其最大的缺陷——脆性的限制。如PBS，盡管具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(_42°C左右)，但由于結(jié)晶度在40%以上，脆性非常高，重均分子量為10萬(wàn)的PBS的沖擊強(qiáng)度僅為46J/m。因此，克服生物脂肪族聚酯的這些缺點(diǎn)具 有重要的科學(xué)價(jià)值與實(shí)踐意義。共聚是改性聚合物的一種常用方法。為了改善脂肪族聚酯的力學(xué)性能，在聚酯分子鏈中引入剛性的苯環(huán)是目前最常用的方法之一，但是在其共聚過(guò)程中存在著嚴(yán)重的酯交換反應(yīng)，共聚物一般呈無(wú)規(guī)共聚物，故其熔點(diǎn)一般下降較多。而且由于非降解性苯環(huán)的引入，脂肪族聚酯的降解性能嚴(yán)重下降。Polymer International 2006 55, 545報(bào)道了 PBS與馬來(lái)海松酸酐進(jìn)行共聚來(lái)改性PBS的方法，通過(guò)共聚，PBS的彎曲強(qiáng)度及拉伸強(qiáng)度有著較大的提聞，但是沖擊強(qiáng)度提聞不太明顯。目前改善脂肪族聚酯的生物降解性能主要是在聚酯的分子鏈中引入聚乙二醇，聚丙二醇等聚醚預(yù)聚物制備嵌段共聚物。然而此類方法，雖然能改善脂肪族聚酯的生物降解性能，提高它的韌性，但是同時(shí)使它的強(qiáng)度大幅下降。專利CN101649045和CN102020772A報(bào)道了在一種結(jié)晶性的脂肪族聚酯分子鏈中引入無(wú)定形的或玻璃態(tài)的脂肪族聚酯軟段來(lái)改性結(jié)晶性的脂肪族聚酯制備多嵌段共聚物，可獲得高性能的生物降解材料。脂肪族聚碳酸酯因其具有良好的生物相容性能、生物降解性能以及分解產(chǎn)物無(wú)污染性而具有很強(qiáng)的應(yīng)用前景。脂肪族聚碳酸酯分子鏈的柔順性非常好，聚合物具有良好的韌性。因此，有望通過(guò)脂肪族聚酯與脂肪族聚碳酸酯的嵌段共聚，來(lái)提高脂肪族聚酯的生物相容性及沖擊強(qiáng)度等性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可生物降解聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的可生物降解聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物，為由A鏈段和B鏈段組成的AB型多嵌段共聚物；其中，所述A鏈段為羥基封端的聚酯預(yù)聚物，所述B鏈段為羥基封端的聚碳酸酯預(yù)聚物；所述A鏈段的數(shù)均分子量為500-50，000，具體可為1，000-2，800、
I,000-4，000、1，000-50，000 或 2，800-4，000，優(yōu)選 500-35，000，最優(yōu)選 1，000-20，000 ；所述B鏈段的數(shù)均分子量為500-50，000，具體可為2000-6300、500-2000、2000-50000、6300-50000,6300-18700 或 18700-50000，優(yōu)選 I, 000-35, 000,最優(yōu)選 I, 000-30, 000 ;所述A鏈段和B鏈段的摩爾比為10 90-95 5，具體可為I : 0.98-18. 98、I 1-8.03、I I. 05-5. 09,1 4. 98-5. 06 或 I. 8-9. 08 1，優(yōu)選 20 80-95 5。所述AB型多嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5，000 500，000,具體為98100-10300、25600-500300、28500-102700、48500-438800、49200-97600、68500-89200、28500-129600、129600-368600 或 79400-98100，優(yōu)選 10，000-40, 000,最優(yōu)選 20，000-30, 000,分子量分布為 1-6，具體可為 I. 5-5. 9、I. 6-4. 5、I. 9-3. 9,2. 2-2. 9、I. 9-3. 6 或 2. 6-5. 9，優(yōu)選 I. 2-4. 5，最優(yōu)選 I. 5-4 ;熔點(diǎn)為 92-110°C，具體可為 95-113°C、96-112°C、103-lll°C*105-109°C，fe伸強(qiáng)度 20-59MPa，具體可為 28_57MPa、30-52MPa、33_47MPa 或 35_46MPa，32MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為 102-980%，具體可為 410-900500-870530-770570-730%或 610-700%，沖擊強(qiáng)度為 5. l_41KJ/m2，具體可為 7-35KJ/m2、16-33KJ/m2、18-32KJ/m2 或 22_31KJ/m2。 本發(fā)明提供的制備上述嵌段共聚物的方法，包括如下步驟I)將碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元酸與碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到羥基封端的聚酯預(yù)聚物；2)將碳酸二元酯、碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元醇與酯交換反應(yīng)催化劑混勻進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)完畢后進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到羥基封端的聚碳酸酯預(yù)聚物；3)將步驟I)所得羥基封端的聚酯預(yù)聚物與步驟2)所得羥基封端的聚碳酸酯預(yù)聚物在擴(kuò)鏈劑的作用下進(jìn)行擴(kuò)鏈共聚反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述嵌段共聚物。該方法中，所述碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元酸選自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和十二碳二酸中的至少一種，優(yōu)選草酸、琥珀酸和己二酸中的至少一種；所述碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元醇選自乙二醇、1，3_丙二醇、2-甲基-1，
3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、一縮乙二醇和二縮三乙二醇中的至少一種，優(yōu)選乙二醇、I，4- 丁二醇、I，6-己二醇和I，4-環(huán)己烷二甲醇中的至少一種；所述碳酸二元酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯和碳酸二苯酯中的至少一種，優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯中的至少一種；所述酯交換反應(yīng)催化劑選自濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、錫粉、三氧化二銻、乙二醇銻、醋酸銻、二氧化鍺、氯化鍺、四氯化錫、醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸錳、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳原子總數(shù)為4-40的烷基錫、碳原子總數(shù)為4-40的烷氧基錫、碳原子總數(shù)為4-40的烷基鍺和碳原子總數(shù)為4-40的烷氧基鍺中的至少一種，優(yōu)選錫粉、三氧化二銻、鈦酸丁酯、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、二氧化鍺、醋酸鋅、醋酸錳和辛酸亞錫中的至少一種，更優(yōu)選三氧化二銻、鈦酸丁酯、醋酸鋅、碳酸鉀、醋酸錳和辛酸亞錫中的至少一種；所述擴(kuò)鏈劑選自二環(huán)氧化合物、二噁唑啉、二異氰酸酯、聚碳化二亞胺、雙鄰苯二甲酰亞胺、羧酸酐、雙環(huán)亞胺酯、有機(jī)硅氮烷和二酰基雙內(nèi)酰胺中的至少一種，優(yōu)選己二酸雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酯)、N，N- 二環(huán)氧丙基苯甲酰胺、脲嘧啶、巴比土酸、N-N- 二環(huán)氧丙基二酰亞胺、N-N- 二環(huán)氧丙基咪唑啉酮、2，2-雙(2- 二噁唑啉)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚合二苯基甲烷二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、六次甲基二異氰酸酯(HDI)、二環(huán)己基甲烷-4-4’ - 二異氰酸酯、2，2，4_三甲基己烷二異氰酸酯、雙(鄰苯二甲酰亞胺)、1，2，4，5_苯四羧酸二酐、鄰苯二酸酐、琥珀酸酐、雙二噁唑酮或雙苯并噁嗪、八甲基環(huán)四硅氮烷、六苯基三硅氮烷、N，N’ -碳酰雙吡咯烷酮、N，N’ -碳酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -碳酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ -草酰雙吡咯烷酮、N，N’ -草酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -草酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ - 丁二酰雙吡咯烷酮、N，N’ -己二酰雙吡咯烷酮、N，N’ -己二酰雙內(nèi)酰胺、N，N’ -鄰苯二甲酰雙吡咯烷酮、N，N’ -鄰苯二甲酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ -對(duì)苯二甲酰雙吡咯烷和N，N’ -對(duì)苯二甲酰雙十二內(nèi)酰胺中的至少一種，優(yōu)選己二酸雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯)、2，2-雙(2-二噁唑啉)、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸酯、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、鄰苯二酸酐、琥珀酸酐、六苯基三硅氮烷和N，N’ -草酰雙己內(nèi)酰胺中的至少一種。
所述步驟I)中，所述碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元醇與碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元酸的投料摩爾比為3. 0-1.0，具體可為1.0-2. 1,1. 6-3. 0,1. 6-2. 1U. 0-1. 6或2. 1-3. 0，優(yōu)選2. 0-1. 0，更優(yōu)選I. 5-1. 0 ;所述酯化反應(yīng)步驟中，溫度為100-300°C，具體為 150-250°C、150-170°C或 170_250°C，優(yōu)選 110_260°C，更優(yōu)選 150_230°C，時(shí)間為 2-20小時(shí)，具體可為2-6小時(shí)、6-20小時(shí)、2-3小時(shí)或3-6小時(shí)，優(yōu)選3_15小時(shí)；所述縮聚反應(yīng)為負(fù)壓反應(yīng)，該反應(yīng)進(jìn)行中還需去除小分子產(chǎn)物，以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，該縮聚反應(yīng)步驟中，溫度為 150-300 °C，具體為 180-280 V、180-230 V、180-240 °C >230-240 °C >230-280 V 或240-280°C，優(yōu)選150-280°C，更優(yōu)選160_280°C，時(shí)間為1-20小時(shí)，具體為2-8小時(shí)、2-3小時(shí)或3-8小時(shí)，優(yōu)選1-10小時(shí)，真空度為IPa 3X IO4Pa,具體可為1-lOOOPa、I-IOPa或1000-30000Pa,優(yōu)選 IPa 2 X IO4Pa0所述步驟2)中，所述碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元醇與所述碳酸二元酯的投料摩爾比為 3. 0-1. 0，具體可為 I. 0-1. 3,1. 0-1. 8,1. 3-1. 5,1. 3-1. 8 或 I. 5-1. 8，優(yōu)選
2.0-1.0，更優(yōu)選I. 5-1. 0 ;所述酯交換反應(yīng)步驟中，溫度為70-280°C，具體為160-210°C、70-160°C、70-210°C或，優(yōu)選 80_230°C，更優(yōu)選 90_210°C，時(shí)間為 2-20 小時(shí)，優(yōu)選 3-15 小時(shí)；所述縮聚反應(yīng)為負(fù)壓反應(yīng)，該反應(yīng)進(jìn)行中還需去除小分子產(chǎn)物，以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，該縮聚反應(yīng)步驟中，溫度為150-280°C，具體可為150-180°C或180-280°C，優(yōu)選150_250°C，更優(yōu)選160-230°C，時(shí)間為1-20小時(shí)，真空度為IPa 3X IO4Pa,具體可為l_30Pa、10_30Pa、10-3 X IO4Pa 或 30-3 X IO4Pa,優(yōu)選 IPa 2 X IO4Pa0所述步驟3)中，所述擴(kuò)鏈劑與所述羥基封端的聚酯預(yù)聚物和所述聚碳酸酯預(yù)聚物的投料摩爾用量之和的比值為0. 3 6，具體可為0. 6-6,0. 85-4或I. 1-3. 3，優(yōu)選0. 5 4。所述步驟I)所述酯化反應(yīng)步驟之前，還加入酯化反應(yīng)催化劑；所述酯化反應(yīng)催化劑選自濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、錫粉、三氧化二銻、乙二醇銻、醋酸銻、二氧化鍺、氯化鍺、四氯化錫、醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸錳、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳原子總數(shù)為
4-40的烷基錫、碳原子總數(shù)為4-40的烷氧基錫、碳原子總數(shù)為4-40的烷基鍺和碳原子總數(shù)為4-40的烷氧基鍺中的至少一種，優(yōu)選錫粉、三氧化二銻、鈦酸丁酯、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、二氧化鍺、醋酸鋅、醋酸錳和辛酸亞錫中的至少一種，更優(yōu)選三氧化二銻、鈦酸丁酯、醋酸鋅、碳酸鉀、醋酸錳和辛酸亞錫中的至少一種；
所述酯化反應(yīng)催化劑的用量為所述碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元酸與碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元醇質(zhì)量之和的0-2%，優(yōu)選0-0. 6%，所述酯化反應(yīng)催化劑的用量不為0 ;所述酯交換反應(yīng)催化劑的用量為所述碳酸二元酯與碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元醇質(zhì)量之和的0-2 %，具體可為0-0. 05%,0. 02-2 %,0. 08-0. 8%,0. 1-0. 6 %或0. 2-0. 4%，優(yōu)選 0-0. 6% ；所述步驟I)酯化反應(yīng)步驟之后縮聚反應(yīng)步驟之前，以及所述步驟2)酯交換反應(yīng)步驟之后所述縮聚反應(yīng)步驟之前，均還可加入縮聚反應(yīng)催化劑；所述縮聚反應(yīng)催化劑均選自濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、錫粉、三氧化二銻、乙二醇銻、醋酸銻、二氧化鍺、氯化鍺、四氯化錫、醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸錳、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳原子總數(shù)為4-40的烷基錫、碳原子總數(shù)為4-40的烷氧基錫、碳原子總數(shù)為4-40的烷基鍺、碳原子總數(shù)為
4-40的烷氧基鍺、碳原子總數(shù)為4-40的烷基鋅、碳原子總數(shù)為4-40的烷氧基鋅和乳酸亞鐵中的至少一種，優(yōu)選錫粉、三氧化二銻、鈦酸丁酯、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、二氧化鍺、醋酸鋅、醋酸錳和辛酸亞錫中的至少一種，更優(yōu)選三氧化二銻、鈦酸丁酯、醋酸鋅、碳酸鉀、 醋酸錳和辛酸亞錫中的至少一種；所述步驟I)中縮聚反應(yīng)催化劑的用量為所述碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元酸與碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元醇質(zhì)量之和的0-2 %，優(yōu)選0-0. 6 %，所述縮聚反應(yīng)催化劑的用量不為0 ;所述步驟2)中縮聚反應(yīng)催化劑的用量為所述碳酸二元酯與碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元醇質(zhì)量之和的0-2%，具體可為0-0. 04%,0. 02-2. 0%,0. 08-0.8%,0. 1-0. 6 %或0. 2-0. 4%，優(yōu)選0-0. 6 %，所述縮聚反應(yīng)催化劑的用量不為0 ;所述步驟2)之后步驟3)擴(kuò)鏈共聚反應(yīng)步驟之前，還可加入擴(kuò)鏈反應(yīng)催化劑；所述擴(kuò)鏈反應(yīng)催化劑選自叔胺類化學(xué)物、無(wú)機(jī)酸、金屬、金屬氧化物、金屬氯化物、金屬醋酸鹽、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)鍺化合物、有機(jī)錫化合物、有機(jī)鋁化合物和有機(jī)鐵化合物中的至少一種，優(yōu)選三乙胺、二甲基十六胺、辛酸亞錫、氯化三丁基錫、二丁基錫二月桂酸酯、膦酸鈣、氯化鋰、無(wú)水乙酸鋅、十一烯酸鋅和鋅皂中的至少一種；所述擴(kuò)鏈反應(yīng)催化劑的用量為所述羥基封端的聚酯預(yù)聚物和所述羥基封端的聚碳酸酯預(yù)聚物質(zhì)量之和的0 5%，具體可為0. 001-5%,0. 04-0. 6%或0. 1-0. 3%，優(yōu)選0 4%，更優(yōu)選0 3%，所述擴(kuò)鏈反應(yīng)催化劑的用量不為0 ;所述步驟3)所述擴(kuò)鏈反應(yīng)為熔融狀態(tài)擴(kuò)鏈，反應(yīng)裝置為反應(yīng)釜或雙螺桿擠出機(jī)。在所述反應(yīng)釜中進(jìn)行所述擴(kuò)鏈反應(yīng)步驟中，溫度為80-200°C，具體為80-160°C、80-135°C、80-120 °C、120-200 V、120-160 V、120-135 V、135-200 V、135-160 V 或 160-200。。，優(yōu)選90 190°C，時(shí)間為0. 5-6小時(shí)，具體可為0. 5-4小時(shí)、0. 5-3、3-4或4-6小時(shí)，優(yōu)選0. 5-5小時(shí)。在所述雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行所述擴(kuò)鏈反應(yīng)步驟中，螺桿溫度為100-280°C，優(yōu)選100-250°C，螺桿轉(zhuǎn)速為 5-500r/min，具體為 20r/min、80r/min 或 300r/min，優(yōu)選 30_300r/min,停留時(shí)間為0. 5_30min,具體為2min、5min或15min,優(yōu)選2_15min。在所述雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行所述擴(kuò)鏈反應(yīng)步驟中，螺桿I區(qū)至IV區(qū)及機(jī)頭的溫度依次為100-22(TC、100-280 °C>100-280 °C>100-280 V 和 100-220 V，依次優(yōu)選 110-200 °C>120-200 °C>130-250°C、130-200°C和100-200°C。該方法具體可為將羥基封端的聚酯預(yù)聚物、聚碳酸酯預(yù)聚物、擴(kuò)鏈劑和催化劑分別通過(guò)進(jìn)料器與計(jì)量泵加入雙螺桿反應(yīng)器，進(jìn)料量是通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)料器與計(jì)量泵的頻率來(lái)控制物料的，物料經(jīng)反應(yīng)擠出后通過(guò)水浴直接冷卻成條、切粒。本發(fā)明提供的上述可生物降解的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物在制備生物降解高分子材料的抗沖改性劑中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明提供的可生物降解聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物生產(chǎn)成本低，工藝簡(jiǎn)便，易于操作，儀器分析檢測(cè)結(jié)果正確。該共聚物的拉伸強(qiáng)度為20 60MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為100 1200%，沖擊強(qiáng)度大于5KJ/m2?？捎米鳝h(huán)境友好性高分子材料以及PBS、聚乳酸和聚羥基丁酸等生物降解高分子材料的抗沖改性劑，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。


圖I為實(shí)施例I所得的羥基封端的聚丁二酸丁二酯預(yù)聚物的1H-NMR譜圖；圖2為實(shí)施例I所得的羥基封端的聚碳酸丁二酯預(yù)聚物的1H-NMR譜圖；圖3為實(shí)施例I所得的含聚丁二酸丁二酯與聚碳酸丁二酯的嵌段共聚物的1H-NMR·譜圖。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所采用的化學(xué)分析方法和分析儀器具體說(shuō)明如下—、化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子量及分子量分布聚酯預(yù)聚物的分子量和嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)均通過(guò)400M核磁共振儀(BrukerDMX-400)測(cè)定得到，以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。多嵌段共聚物的分子量及分子量分布通過(guò)凝膠色譜儀(GPC，Waters公司)測(cè)定。具有窄分子量分布的系列分子量的聚苯乙烯作為矯正標(biāo)樣，三氯甲烷作為淋洗相，測(cè)定溫度為40°C。二、熱性能聚酯預(yù)聚物和嵌段共聚物的熔點(diǎn)均通過(guò)示差掃描量熱法(DSC)測(cè)定得到，掃描速率為 20°C /min。三、拉伸和沖擊性能的測(cè)試嵌段共聚物的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別按照ASTM D638-97和ASTM D256-97的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定得到。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。所述反應(yīng)物如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開(kāi)商業(yè)途徑而得。實(shí)施例I、制備可生物降解的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物該實(shí)施例制備可生物降解的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的方法包括如下步驟I)制備羥基封端的聚酯預(yù)聚物室溫下先將琥珀酸與1，4-丁二醇以摩爾比I : 1.6共250(^，加入到高純氮置換過(guò)的5L的反應(yīng)釜中。同時(shí)反應(yīng)釜裝備高純氮進(jìn)氣口、機(jī)械攪拌器、冷凝管。將上述反應(yīng)體系控制在150°C，通氮?dú)鈹嚢璺磻?yīng)20小時(shí)后，將溫度升至230°C，將壓力緩慢降至10Pa，再縮聚8小時(shí)。得到白色蠟狀的低聚物，即為式I結(jié)構(gòu)式所示的羥基封端的聚丁二酸丁二酯預(yù)聚物(HO-PBS-OH)，該預(yù)聚物的熔點(diǎn)為108. 2°C，圖I為其核磁氫譜圖及其歸屬，根據(jù)核磁氫譜的積分面積從下式可以計(jì)算其數(shù)均分子量為4，000。

權(quán)利要求
1.由A鏈段和B鏈段組成的AB型嵌段共聚物；其中，所述A鏈段為羥基封端的聚酯預(yù)聚物，所述B鏈段為羥基封端的聚碳酸酯預(yù)聚物；所述A鏈段的數(shù)均分子量為500-50,000 ； 所述B鏈段的數(shù)均分子量為500-50，000 ;所述A鏈段和B鏈段的摩爾比為10 90-95 5； 所述AB型嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5，000 500，000,分子量分布為1-6。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的嵌段共聚物，其特征在于所述A鏈段的數(shù)均分子量為500-35，000，優(yōu)選 1，000-20, 000 ； 所述B鏈段的數(shù)均分子量為1，000-35, 000，優(yōu)選2，000-30, 000 ;所述A鏈段和B鏈段的摩爾比為20 80-95 5 ； 所述AB型嵌段共聚物的數(shù)均分子量為10，000-40, 000，優(yōu)選20，000-30, 000，分子量分布為I. 2-4. 5，優(yōu)選I. 5-4 ;熔點(diǎn)為92-110°C，拉伸強(qiáng)度20_59MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為102-980%，沖擊強(qiáng)度為 5. l-41KJ/m2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的嵌段共聚物，其特征在于所述嵌段共聚物是按照權(quán)利要求4-9所述方法制備而得。
4.一種制備權(quán)利要求I或2所述嵌段共聚物的方法，包括如下步驟 1)將碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元酸與碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后再進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到羥基封端的聚酯預(yù)聚物； 2)將碳酸二元酯、所述碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元醇與酯交換反應(yīng)催化劑混勻進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)完畢后再進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到羥基封端的聚碳酸酯預(yù)聚物； 3)將步驟I)所得羥基封端的聚酯預(yù)聚物與步驟2)所得羥基封端的聚碳酸酯預(yù)聚物在擴(kuò)鏈劑的作用下進(jìn)行擴(kuò)鏈共聚反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述嵌段共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元酸選自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和十二碳二酸中的至少一種，優(yōu)選草酸、琥珀酸和己二酸中的至少一種；所述碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元醇均選自乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、一縮乙二醇和二縮三乙二醇中的至少一種，優(yōu)選乙二醇、1，4_ 丁二醇、I，6-己二醇和I，4-環(huán)己烷二甲醇中的至少一種； 所述碳酸二元酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯和碳酸二苯酯中的至少一種，優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯中的至少一種； 所述酯交換反應(yīng)催化劑選自濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、錫粉、三氧化二銻、乙二醇銻、醋酸銻、二氧化鍺、氯化鍺、四氯化錫、醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸錳、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳原子總數(shù)為4-40的烷基錫、碳原子總數(shù)為4-40的烷氧基錫、碳原子總數(shù)為4-40的烷基鍺和碳原子總數(shù)為4-40的烷氧基鍺中的至少一種，優(yōu)選錫粉、三氧化二銻、鈦酸丁酯、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、二氧化鍺、醋酸鋅、醋酸錳和辛酸亞錫中的至少一種，更優(yōu)選三氧化二銻、鈦酸丁酯、醋酸鋅、碳酸鉀、醋酸錳和辛酸亞錫中的至少一種； 所述擴(kuò)鏈劑選自二環(huán)氧化合物、二噁唑啉、二異氰酸酯、聚碳化二亞胺、雙鄰苯二甲酰亞胺、羧酸酐、雙環(huán)亞胺酯、有機(jī)硅氮烷和二?；p內(nèi)酰胺中的至少一種，優(yōu)選己二酸雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯)、N，N- 二環(huán)氧丙基苯甲酰胺、脲嘧啶、巴比土酸、N-N- 二環(huán)氧丙基二酰亞胺、N-N-二環(huán)氧丙基咪唑啉酮、2，2-雙(2-二噁唑啉)、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合二苯基甲烷二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、六次甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4-4’ - 二異氰酸酯、2，2，4_三甲基己烷二異氰酸酯、雙(鄰苯二甲酰亞胺)、1，2，4，5_苯四羧酸二酐、鄰苯二酸酐、琥珀酸酐、雙二噁唑酮或雙苯并噁嗪、八甲基環(huán)四硅氮烷、六苯基三硅氮烷、N，N’ -碳酰雙吡咯烷酮、N，N’ -碳酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -碳酰雙十二內(nèi)酰胺、N, N’ -草酰雙吡咯烷酮、N, N’ -草酰雙己內(nèi)酰胺、N, N’ -草酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ - 丁二酰雙吡咯烷酮、N, N’ -己二酰雙吡咯烷酮、N, N’ -己二酰雙內(nèi)酰胺、N，N’ -鄰苯二甲酰雙吡咯烷酮、N，N’ -鄰苯二甲酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ -對(duì)苯二甲酰雙吡咯烷和N，N’_對(duì)苯二甲酰雙十二內(nèi)酰胺中的至少一種，優(yōu)選己二酸雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酯)、`2，2_雙(2-二噁唑啉)、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸酯、1，`2，4，5-苯四羧酸二酐、鄰苯二酸酐、琥珀酸酐、六苯基三硅氮烷和N，N’_草酰雙己內(nèi)酰胺中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于所述步驟I)中，所述碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元醇與碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元酸的投料摩爾比為3. 0-1. 0，優(yōu)選`2.0-1. 0，更優(yōu)選I. 5-1. O ;所述酯化反應(yīng)步驟中，溫度為100-300°C，優(yōu)選110_260°C，更優(yōu)選150-230°C，時(shí)間為2-20小時(shí)，優(yōu)選3-15小時(shí)；所述縮聚反應(yīng)步驟中，溫度為150_300°C，優(yōu)選150-280°C，更優(yōu)選160-280°C，時(shí)間為1_20小時(shí)，優(yōu)選1_10小時(shí)，真空度為IPa 3 X IO4Pa,優(yōu)選 IPa 2 X IO4Pa ； 所述步驟2)中，所述碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元醇與所述碳酸二元酯的投料摩爾比為3. 0-1. 0，優(yōu)選2. 0-1. 0，更優(yōu)選I. 5-1. O ;所述酯交換反應(yīng)催化劑的用量為所述碳酸二元酯與碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元醇質(zhì)量之和的0-2%，優(yōu)選0-0. 6 %，所述酯交換反應(yīng)催化劑的用量不為O ;所述酯交換反應(yīng)步驟中，溫度為70-300°C，優(yōu)選80-230°C，更優(yōu)選90-210°C，時(shí)間為2-20小時(shí)，優(yōu)選3-15小時(shí)；所述縮聚反應(yīng)步驟中，溫度為150_280°C，優(yōu)選150-250°C，更優(yōu)選160-230°C，時(shí)間為1_20小時(shí)，優(yōu)選1_10小時(shí)，真空度為IPa 3 X IO4Pa,優(yōu)選 IPa 2 X IO4Pa ； 所述步驟3)中，所述擴(kuò)鏈劑與所述羥基封端的聚酯預(yù)聚物和所述聚碳酸酯預(yù)聚物的投料摩爾用量之和的比值為O. 3 6，優(yōu)選O. 5 4。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6所述的方法，其特征在于所述步驟I)所述酯化反應(yīng)步驟之前，還加入酯化反應(yīng)催化劑；所述酯化反應(yīng)催化劑選自濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、錫粉、三氧化二銻、乙二醇銻、醋酸銻、二氧化鍺、氯化鍺、四氯化錫、醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸錳、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳原子總數(shù)為4-40的烷基錫、碳原子總數(shù)為4-40的烷氧基錫、碳原子總數(shù)為4-40的烷基鍺和碳原子總數(shù)為4-40的烷氧基鍺中的至少一種，優(yōu)選錫粉、三氧化二銻、鈦酸丁酯、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、二氧化鍺、醋酸鋅、醋酸錳和辛酸亞錫中的至少一種，更優(yōu)選三氧化二銻、鈦酸丁酯、醋酸鋅、碳酸鉀、醋酸錳和辛酸亞錫中的至少一種；所述酯化反應(yīng)催化劑的用量為所述碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元酸與碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元醇質(zhì)量之和的0-2%，優(yōu)選0-0. 6%，所述酯化反應(yīng)催化劑的用量不為O ; 所述步驟I)酯化反應(yīng)步驟之后縮聚反應(yīng)步驟之前，以及所述步驟2)酯交換反應(yīng)步驟之后所述縮聚反應(yīng)步驟之前，均還可加入縮聚反應(yīng)催化劑；所述縮聚反應(yīng)催化劑均選自濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、錫粉、三氧化二銻、乙二醇銻、醋酸銻、二氧化鍺、氯化鍺、四氯化錫、醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸錳、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳原子總數(shù)為4-40的烷基錫、碳原子總數(shù)為4-40的烷氧基錫、碳原子總數(shù)為4-40的烷基鍺、碳原子總數(shù)為4-40的烷氧基鍺、碳原子總數(shù)為4-40的烷基鋅、碳原子總數(shù)為4-40的烷氧基鋅和乳酸亞鐵中的至少一種，優(yōu)選錫粉、三氧化二銻、鈦酸丁酯、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、二氧化鍺、醋酸鋅、醋酸錳和辛酸亞錫中的至少一種，更優(yōu)選三氧化二銻、鈦酸丁酯、醋酸鋅、碳酸鉀、醋酸錳和辛酸亞錫中的至少一種；所述步驟I)中縮聚反應(yīng)催化劑的用量為所述碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元酸與碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元醇質(zhì)量之和的0-2%，優(yōu)選0-0. 6%，所述縮聚反應(yīng)催化劑的用量不為O ;所述步驟2)中縮聚反應(yīng)催化劑的用量為所述碳酸二元酯與碳原子總數(shù)為2-12的脂肪族二元醇質(zhì)量之和的0-2%，優(yōu)選0-0. 6 %，所述縮聚反應(yīng)催化劑的用量不為O ; 所述步驟2)之后步驟3)擴(kuò)鏈共聚反應(yīng)步驟之前，還可加入擴(kuò)鏈反應(yīng)催化劑；所述擴(kuò)鏈反應(yīng)催化劑選自叔胺類化學(xué)物、無(wú)機(jī)酸、金屬、金屬氧化物、金屬氯化物、金屬醋酸鹽、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)鍺化合物、有機(jī)錫化合物、有機(jī)鋁化合物和有機(jī)鐵化合物中的至少一種，優(yōu)選三乙胺、二甲基十六胺、辛酸亞錫、氯化三丁基錫、二丁基錫二月桂酸酯、膦酸鈣、氯化鋰、無(wú)水乙酸鋅、十一烯酸鋅和鋅皂中的至少一種；所述擴(kuò)鏈反應(yīng)催化劑的用量為所述羥基封端的聚酯預(yù)聚物和所述羥基封端的聚碳酸酯預(yù)聚物質(zhì)量之和的O 5%，優(yōu)選O 4%，更優(yōu)選O 3%，所述擴(kuò)鏈反應(yīng)催化劑的用量不為O。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7任一所述的方法，其特征在于所述擴(kuò)鏈共聚反應(yīng)的反應(yīng)裝置為反應(yīng)釜或雙螺桿擠出機(jī)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于在所述反應(yīng)釜中進(jìn)行所述擴(kuò)鏈反應(yīng)步驟中，溫度為80-200。。，優(yōu)選90 190°C，時(shí)間為O. 5-6小時(shí)，優(yōu)選O. 5-5小時(shí)； 在所述雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行所述擴(kuò)鏈共聚反應(yīng)步驟中，螺桿溫度為100-280°C，優(yōu)選100-250°C，螺桿轉(zhuǎn)速為5-500r/min，優(yōu)選30_300r/min，停留時(shí)間為O. 5_30min，優(yōu)選2-15min ;在所述雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行所述擴(kuò)鏈共聚反應(yīng)步驟中，螺桿I區(qū)至IV區(qū)及機(jī)頭的溫度依次為:100-220 0C、100-280 °C、100-280 °C、100-280 °C 和 100-220 °C，依次優(yōu)選110-2000C、120-2000C、130-250°C、130-200。。和 100-200°C。
10.權(quán)利要求1-3任一所述嵌段共聚物在制備生物降解高分子材料的抗沖改性劑中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種可生物降解聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物及其制備方法與應(yīng)用。該可生物降解聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物，為由A鏈段和B鏈段組成的AB型嵌段共聚物；其中，所述A鏈段為羥基封端的聚酯預(yù)聚物，所述B鏈段為羥基封端的聚碳酸酯預(yù)聚物。所述AB型嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5,000～500,000，分子量分布為1-6。該嵌段共聚物生產(chǎn)成本低，工藝簡(jiǎn)便，易于操作，儀器分析檢測(cè)結(jié)果正確。該共聚物的拉伸強(qiáng)度為20～60MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為100～1200％，沖擊強(qiáng)度大于5KJ/m2?？捎米鳝h(huán)境友好性高分子材料以及PBS、聚乳酸和聚羥基丁酸等生物降解高分子材料的抗沖改性劑，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C08G63/64GK102796251SQ20111014009
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者王晉, 鄭柳春, 李春成, 朱文祥, 張棟, 管國(guó)虎, 肖耀南 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所