專利名稱：基于n-乙烯基己內(nèi)酰胺和檸檬酸的形狀記憶聚合物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可作為生物材料的形狀記憶聚合物，特別涉及基于N-乙烯基己內(nèi)酰胺和檸檬酸的形狀記憶聚合物及制備方法。屬于高分子功能材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
形狀記憶聚合物是一種功能高分子材料，通過(guò)對(duì)聚合物進(jìn)行分子組合和改性及分子結(jié)構(gòu)調(diào)整，使它們同時(shí)具備塑料和橡膠的共性，在常溫范圍內(nèi)具有塑料的性質(zhì)，即硬性、 形狀穩(wěn)定恢復(fù)性，同時(shí)在另一溫度(所謂記憶溫度)下具有橡膠的特性，主要表現(xiàn)為材料的可變形性和形狀恢復(fù)性，也就是形狀記憶高分子材料的記憶功能，即“記憶初始態(tài)——固定變形——恢復(fù)起始態(tài)”的循環(huán)。形狀記憶聚合物具有重量輕、成本低、恢復(fù)溫度便于調(diào)整、形變量大、賦形容易等優(yōu)點(diǎn)。自80年代以來(lái)引起了人們極大的興趣，并得到了迅速的發(fā)展，是高分子材料研究、開(kāi)發(fā)、應(yīng)用的一個(gè)新的分支點(diǎn)。形狀記憶聚合物的形狀記憶功能是由其特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定的。它一般由固定樣品形狀的固定相和在某種溫度下能可逆地發(fā)生軟化一固化的可逆相組成。固定相的作用是初始形狀的記憶和恢復(fù)，第二次變形和固定則是由可逆相來(lái)完成。固定相可以是聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)、部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)、聚合物的玻璃態(tài)或分子鏈的纏繞等?？赡嫦鄤t為產(chǎn)生結(jié)晶與結(jié)晶熔融可逆變化的部分結(jié)晶相，或發(fā)生玻璃態(tài)與橡膠態(tài)可逆轉(zhuǎn)變的相結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于N-乙烯基己內(nèi)酰胺和檸檬酸的形狀記憶聚合物及制備方法。本發(fā)明的的聚合物具有良好的形狀記憶性能和機(jī)械性能，可作為生物材料使用； 并且形狀恢復(fù)溫度可設(shè)定在人體體溫附近，在此溫度下，自動(dòng)恢復(fù)到其初始形狀。它們最大優(yōu)點(diǎn)是可以通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物網(wǎng)絡(luò)的組成和形態(tài)來(lái)控制形狀記憶性能、材料的硬度以及形狀恢復(fù)溫度，同時(shí)其記憶速度快，成型容易，賦形容易，并能自動(dòng)地從復(fù)雜的機(jī)械變形恢復(fù)到初始形狀，在醫(yī)療器材、人造器官等領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明為制備具有生物相容性的形狀記憶聚合物提供新思路。本發(fā)明的目的可通過(guò)下述技術(shù)措施來(lái)實(shí)現(xiàn)
本發(fā)明通過(guò)非化學(xué)鍵作用，形成(半)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；通過(guò)該聚合物網(wǎng)絡(luò)在相轉(zhuǎn)變溫度上下的彈性模量的變化，實(shí)現(xiàn)形狀記憶性能。本發(fā)明的基于N-乙烯基己內(nèi)酰胺和檸檬酸的形狀記憶聚合物包括下述重量百分比的原料其中N-乙烯基己內(nèi)酰胺24—78%，檸檬酸5 — 20%，羥基化合物5 — 20%，甲基丙烯酸羥乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮0—討％，引發(fā)劑0. 3 — 5%，交聯(lián)劑1 — 10%，溶劑 0—50%,以及上述原料重量百分比之和的生物活性粒子0 40%。
本發(fā)明所述羥基化合物為脂肪族二元醇(如1，9_壬二醇等)、聚乙二醇或聚氧乙烯中的任意一種；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈AIBN、過(guò)氧化苯甲酰BPO或2，2’ -偶氮[2 -(2 -咪唑啉-2 -基)丙烷]鹽酸鹽中的任意一種；所述交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA或N，N’ 一亞甲基雙丙烯酰胺MBA中的任意一種；溶劑為乙醇或去離子水或二甲基亞砜DMSO中的任意一種；所述生物活性粒子為如磷酸二鈣、磷酸三鈣、生物玻璃或羥基磷灰石中的任意一種。本發(fā)明所述聚合物的制備方法包括下述步驟
a、檸檬酸共聚物制備將羥基化合物和檸檬酸在隊(duì)保護(hù)下，加熱至160°C熔融，然后降低溫度到140°C，反應(yīng)一段時(shí)間，得到檸檬酸共聚物溶液；
b、將a步驟所得檸檬酸共聚物溶液、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一種、引發(fā)劑和交聯(lián)劑加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌溶解，通氮?dú)?0 分鐘，升溫到50 - 70°C，反應(yīng)一段時(shí)間，得到形狀記憶聚合物。本發(fā)明所述聚合物的制備方法也可通過(guò)下述步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)
I.將N-乙烯基己內(nèi)酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一種、引發(fā)劑和交聯(lián)劑加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌溶解，通氮?dú)?0分鐘，升溫到50 — 70°C，反應(yīng)一段時(shí)間，得到乙烯基己內(nèi)酰胺的均聚物或共聚物網(wǎng)絡(luò)；
II.將I步驟所得N-乙烯基己內(nèi)酰胺的均聚物或共聚物網(wǎng)絡(luò)、羥基化合物和檸檬酸在 N2保護(hù)下，加熱至160°C熔融，然后降低溫度到140°C，反應(yīng)一段時(shí)間，得到形狀記憶聚合物。本發(fā)明還可以在制備過(guò)程中，根據(jù)需要，對(duì)檸檬酸共聚物從線型到體型結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，進(jìn)而得到不同力學(xué)性能的聚合物。本發(fā)明的有益效果如下
1.基于N-乙烯基己內(nèi)酰胺和檸檬酸的形狀記憶聚合物，具有(半)互穿網(wǎng)絡(luò)，具有形狀記憶性能。2.通過(guò)調(diào)節(jié)基于N-乙烯基己內(nèi)酰胺和檸檬酸的形狀記憶聚合物的結(jié)構(gòu)、組成和配比，可以控制聚合物的形狀記憶性能、機(jī)械性能以及形狀恢復(fù)溫度。3.該形狀記憶聚合物具有生物相容性，能夠作為醫(yī)用材料，如外固定材料使用。4.該形狀記憶聚合物能在10分鐘內(nèi)恢復(fù)到初始形狀，并且恢復(fù)率最高可達(dá)到 99%。5.本發(fā)明的特點(diǎn)是該形狀記憶聚合物成型、賦形容易，能加工成復(fù)雜的形狀，易于操作。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明以下將結(jié)合實(shí)施例做進(jìn)一步描述，但并不僅限于這些實(shí)例。實(shí)施例1
本實(shí)施例包括下述重量百分比的原料
A、N-乙烯基己內(nèi)酰胺78%
B、檸檬酸5%
C、羥基化合物1，9-壬二醇5%E、偶氮二異丁腈(AIBN) :1%
F 、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA) 1%
G、二甲基亞砜(DMSO) 10% 其制備方法為
①.檸檬酸共聚物制備將1，9_壬二醇和檸檬酸，在隊(duì)保護(hù)下，加熱至160°C熔融，然后降低溫度到140°C，反應(yīng)一段時(shí)間，得到檸檬酸共聚物溶液；
②.將所得檸檬酸共聚物溶液，N-乙烯基己內(nèi)酰胺、AIBN、EGDMA和DMSO加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌溶解，通氮?dú)?0分鐘，升溫到50 - 70°C，反應(yīng)8個(gè)小時(shí)，得到形狀記憶聚合物。產(chǎn)物指標(biāo)
聚合物形變量156 312% 形狀恢復(fù)溫度60°C ； 形狀恢復(fù)率99% ；
室溫下的彈性模量1. 90 1. 98Gpa。實(shí)施例2:
本實(shí)施例包括下述重量百分比的原料
A、N-乙烯基己內(nèi)酰胺48%
B、檸檬酸20%
C、羥基化合物1，9-壬二醇20%
E、偶氮二異丁腈(AIBN):1%
F、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)1%
G、二甲基亞砜(DMSO)10%
其制備方法為同實(shí)施例1。產(chǎn)物指標(biāo)
聚合物形變量335— 516% 形狀恢復(fù)溫度55°C ； 形狀恢復(fù)率95% ；
室溫下的彈性模量1. 78 1. 86Gpa。實(shí)施例3
本實(shí)施例包括下述重量百分比的原料
A、N-乙烯基己內(nèi)酰胺51%
B、檸檬酸1
C、羥基化合物1，9-壬二醇12%
E、偶氮二異丁腈(AIBN):1%
F、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)1% G 、二甲基亞砜(DMSO) 23% 其制備方法為同實(shí)施例1。 產(chǎn)物指標(biāo)
聚合物形變量324— 478%形狀恢復(fù)溫度力5°C ； 形狀恢復(fù)率98% ；
室溫下的彈性模量1. 81 1. 89Gpa。
實(shí)施例4
本實(shí)施例包括下述重量百分比的原料
A、N-乙烯基己內(nèi)酰胺26%
B、檸檬酸15%
C、羥基化合物1，9-壬二醇15%
D、甲基丙烯酸羥乙酯40%
E、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)1%
F、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)3% 其制備方法為
①.檸檬酸共聚物制備將1，9-壬二醇和檸檬酸，在隊(duì)保護(hù)下，加熱至160°C熔融，然后降低溫度到140°C，反應(yīng)一段時(shí)間，得到檸檬酸共聚物溶液；
②.將檸檬酸共聚物溶液，乙烯基己內(nèi)酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、BPO和EGDMA加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌溶解，通氮?dú)?0分鐘，升溫到50 - 70°C，反應(yīng)8個(gè)小時(shí)，得到形狀記憶聚合物。產(chǎn)物指標(biāo)
聚合物形變量332— 453% 形狀恢復(fù)溫度55°C ； 形狀恢復(fù)率98% ；
室溫下的彈性模量1. 68 1. 79Gpa。實(shí)施例5
本實(shí)施例包括下述重量百分比的原料
A、N-乙烯基己內(nèi)酰胺30%
B、檸檬酸15%
C、羥基化合物1，8_辛二醇15%
D、N-乙烯基吡咯烷酮38%
E、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)1%
F、N，N，一亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)1% 其制備方法為
①.檸檬酸共聚物制備將1，9_壬二醇和檸檬酸，在隊(duì)保護(hù)下，加熱至160°C熔融，然后降低溫度到140°C，反應(yīng)一段時(shí)間，得到檸檬酸共聚物溶液；
②.將檸檬酸共聚物溶液，乙烯基己內(nèi)酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、BPO和MBA加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌溶解，通氮?dú)?0分鐘，升溫到50 - 70°C，反應(yīng)8個(gè)小時(shí)，得到形狀記憶聚合物。 產(chǎn)物指標(biāo)
聚合物形變量332— 453% 形狀恢復(fù)溫度57°C ；形狀恢復(fù)率98% ；
室溫下的彈性模量1. 82 1. 89Gpa。
實(shí)施例6
本實(shí)施例包括下述重量百分比的原料
A、N-乙烯基己內(nèi)酰胺24%
B、檸檬酸10%
C、聚乙二醇5%
D、甲基丙烯酸羥乙酯49%
E、2，2’-偶氮[2 - (2 -咪唑啉-2 -基)丙烷]鹽酸鹽1%
F、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)1%
G、去離子水10% 其制備方法為
①.檸檬酸共聚物制備將聚乙二醇和檸檬酸，在隊(duì)保護(hù)下，加熱至160°C熔融，然后降低溫度到140°C，反應(yīng)一段時(shí)間，得到檸檬酸共聚物溶液。②.將檸檬酸共聚物溶液，乙烯基己內(nèi)酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、2，2’-偶氮[2 -(2 -咪唑啉-2 -基)丙烷]鹽酸鹽、EGDMA和去離子水，加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌溶解，通氮?dú)?0分鐘，升溫到50 — 70°C，反應(yīng)8個(gè)小時(shí)，得到形狀記憶聚合物。產(chǎn)物指標(biāo) 聚合物形變量307 41 形狀恢復(fù)溫度58°C ； 形狀恢復(fù)率99% ；
室溫下的彈性模量1. 91 2. 13Gpa。實(shí)施例7
本實(shí)施例包括下述重量百分比的原料
A、N-乙烯基己內(nèi)酰胺
B、檸檬酸
C、聚氧乙烯
D、N-乙烯基吡咯烷酮
E、偶氮二異丁腈(AIBN)
F、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)
G、乙醇 其制備方法為
①.檸檬酸共聚物制備將聚氧乙烯和檸檬酸，在隊(duì)保護(hù)下，加熱至160°C熔融，然后降低溫度到140°C，反應(yīng)一段時(shí)間，得到檸檬酸共聚物溶液。②.將檸檬酸共聚物溶液，N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、AIBN、EGDMA 和乙醇，加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌溶解，通氮?dú)?0分鐘，升溫到50 - 70°C，反應(yīng)8個(gè)小時(shí)，得到形狀記憶聚合物。產(chǎn)物指標(biāo)
聚合物形變量416 498%形狀恢復(fù)溫度45°C ；
形狀恢復(fù)率95% ；
室溫下的彈性模量:1. 65 1. 76Gpa。實(shí)施例8
本實(shí)施例包括下述重量百分比的原料
Α,Ν-乙烯基己內(nèi)酰胺35%
B、檸檬酸 10%
C、1，8-辛二醇 10%
D、N-乙烯基吡咯烷酮 40%
E、偶氮ニ異丁腈(AIBN) 2%
F、乙ニ醇ニ甲基丙烯酸酯(EGDMA) 3%
H、羥基磷灰石上述原料重量百分比之和的25%。其制備方法為
①.檸檬酸共聚物制備將1，8-辛ニ醇和檸檬酸，在N2保護(hù)下，加熱至160℃熔融，然 后降低溫度到140℃，反應(yīng)ー段時(shí)間，得到檸檬酸共聚物溶液。②.將檸檬酸共聚物溶液，N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、AIBN、EGDMA 和羥基磷灰石粒子，超聲振動(dòng)至均勻，加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌溶解，通氮?dú)?0分鐘， 升溫到50 — 70℃，反應(yīng)8個(gè)小時(shí)，得到形狀記憶聚合物。產(chǎn)物指標(biāo)
聚合物形變量264 386%
形狀恢復(fù)溫度52°C ；
形狀恢復(fù)率99% ；
室溫下的彈性模量2. 32 2. 68Gpa。實(shí)施例9 本實(shí)施例包括下述重量百分比的原料
Α,Ν-乙烯基己內(nèi)酰胺35%
B、檸檬酸15%
C、1，8-辛ニ醇10%
D、N-乙烯基吡咯烷酮35%
E、偶氮ニ異丁腈(AIBN) 2%
F、乙ニ醇ニ甲基丙烯酸酯(EGDMA) 3%
其制備方法為
I .將N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、AIBN和EGDMA加入到反應(yīng)器中，室溫 下攪拌溶解，通氮?dú)?0分鐘，升溫到50 — 70で，反應(yīng)ー段時(shí)間，得到#_乙烯基己內(nèi)酰胺的 共聚物網(wǎng)絡(luò)。II .將N-乙烯基己內(nèi)酰胺的共聚物網(wǎng)絡(luò)、1，8_辛ニ醇和檸檬酸，在隊(duì)保護(hù)下，カロ 熱至160で熔融，然后降低溫度到140で，反應(yīng)ー段時(shí)間，得到形狀記憶聚合物。產(chǎn)物指標(biāo)
聚合物形變量217 323%
形狀恢復(fù)溫度57°C ；形狀恢復(fù)率98% ；
室溫下的彈性模量2. 15 2. 37Gpa。
實(shí)施例10
本實(shí)施例包括下述重量百分比的原料
A、N-乙烯基己內(nèi)酰胺25%
B、檸檬酸10%
C、1,8-辛二醇10%
D、N-乙烯基吡咯烷酮30%
E、偶氮二異丁腈(AIBN):3%
F、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)2%
G、二甲基亞砜(DMSO)20% 其制備方法為
I .將乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、AIBN和EGDMA加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌溶解，通氮?dú)?0分鐘，升溫到50 - 70°C，反應(yīng)一段時(shí)間，得到乙烯基己內(nèi)酰胺的共聚物網(wǎng)絡(luò)。II.將乙烯基己內(nèi)酰胺的共聚物網(wǎng)絡(luò)、1，8-辛二醇、DMSO和檸檬酸，在N2保護(hù)下，加熱至160°C熔融，然后降低溫度到140°C，反應(yīng)一段時(shí)間，得到形狀記憶聚合物。產(chǎn)物指標(biāo)
聚合物形變量2；34 325% 形狀恢復(fù)溫度58°C ； 形狀恢復(fù)率98% ；
室溫下的彈性模量2. 21 2. 46Gpa。
權(quán)利要求
1.一種基于N-乙烯基己內(nèi)酰胺和檸檬酸的形狀記憶聚合物，其特征在于所述聚合物具有互穿網(wǎng)絡(luò)或半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，包括下述重量百分比的原料其中N-乙烯基己內(nèi)酰胺 24—78%，檸檬酸5—20%，羥基化合物5—20%，甲基丙烯酸羥乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮 0—54%,引發(fā)劑0. 3 — 5%，交聯(lián)劑1 — 10%，溶劑0—50%,以及上述原料重量百分比之和的生物活性粒子0 40%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于所述羥基化合物為1，9_壬二醇、聚乙二醇或聚氧乙烯中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈AIBN、過(guò)氧化苯甲酰BPO或2，2’ -偶氮[2 - (2 -咪唑啉-2 -基)丙烷]鹽酸鹽中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于所述交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯 EGDMA或N，N’ 一亞甲基雙丙烯酰胺MBA中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于溶劑為乙醇或去離子水或二甲基亞砜 DMSO中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于所述生物活性粒子為如磷酸二鈣、磷酸三鈣、生物玻璃或羥基磷灰石中的任意一種。
7.一種用于權(quán)利要求1所述聚合物的制備方法，其特征在所述方法包括下述步驟a、檸檬酸共聚物制備將檸檬酸和羥基化合物在隊(duì)保護(hù)下，加熱至160°C熔融，然后降低溫度到140°C，反應(yīng)一段時(shí)間，得到檸檬酸共聚物溶液；b、將a步驟所得檸檬酸共聚物溶液、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一種、引發(fā)劑和交聯(lián)劑加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌溶解，通氮?dú)?0 分鐘，升溫到50 - 70°C，反應(yīng)一段時(shí)間，得到形狀記憶聚合物。
8.一種用于權(quán)利要求1所述聚合物的制備方法，其特征在所述方法包括下述步驟I.將N-乙烯基己內(nèi)酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一種、引發(fā)劑和交聯(lián)劑加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌溶解，通氮?dú)?0分鐘，升溫到50 — 70°C，反應(yīng)一段時(shí)間，得到乙烯基己內(nèi)酰胺的均聚物或共聚物網(wǎng)絡(luò)；II.將I步驟所得N-乙烯基己內(nèi)酰胺的均聚物或共聚物網(wǎng)絡(luò)、羥基化合物和檸檬酸在 N2保護(hù)下，加熱至160°C熔融，然后降低溫度到140°C，反應(yīng)一段時(shí)間，得到形狀記憶聚合物。
全文摘要
一種基于N-乙烯基己內(nèi)酰胺和檸檬酸的形狀記憶聚合物及制備方法，其特征在于所述聚合物具有互穿網(wǎng)絡(luò)或半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，包括下述重量百分比的原料其中N-乙烯基己內(nèi)酰胺24—78%，檸檬酸5—20%，羥基化合物5—20%，甲基丙烯酸羥乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮0—54%，引發(fā)劑0.3－5%，交聯(lián)劑1－10%，溶劑0—50%，以及上述原料重量百分比之和的生物活性粒子0～40%。本發(fā)明通過(guò)非化學(xué)鍵作用，形成(半)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；通過(guò)該聚合物網(wǎng)絡(luò)在相轉(zhuǎn)變溫度上下的彈性模量的變化，實(shí)現(xiàn)形狀記憶性能。
文檔編號(hào)C08L39/04GK102276954SQ20111014054
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月28日
發(fā)明者關(guān)春龍, 劉國(guó)勤, 宋偉強(qiáng), 朱賀, 栗正新, 程文喜, 馬秋花 申請(qǐng)人:河南工業(yè)大學(xué)