專利名稱：一種聚合物中空微球及其制備方法、以及利用該聚合物中空微球包覆無機(jī)礦物質(zhì)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物中空微球的制備方法，特別是可以通過該中空微球進(jìn)行各類無機(jī)礦物質(zhì)的表面包覆形成均一穩(wěn)定的乳液體系。
背景技術(shù)：
目前，涂料行業(yè)離不開鈦白粉的需求，要提高涂料中的濕膜遮蓋力和干膜遮蓋力， 必須加入折光系數(shù)高的顏填料，而一般的普通礦物質(zhì)遮光系數(shù)大多在1. 4-1. 7之間，無法形成有效地遮蓋。目前最有效的就是折光系數(shù)達(dá)到2. 7的鈦白粉。但是鈦白粉行業(yè)是一個(gè)高耗能和高污染的行業(yè)，特別是國內(nèi)大多采用硫酸法制備鈦白粉，更是極大的破壞生態(tài)環(huán)境和能源的需求。普通的中空微球雖然可以起到一定的干膜遮蓋作用，但是對于濕膜遮蓋沒有太大幫助，特別是普通的中空微球由于聚合物核剛性模量較小，很容易在外力的作用下破壞而塌陷。這樣做出來的漆膜很容易出現(xiàn)光澤的突然變化，因此中空微球在涂料中不能加入超過8%，而且也只能極少部分取代鈦白粉。要徹底的取代涂料中對鈦白粉的依賴，必須在兩個(gè)方面做出提高，一方面提高聚合物中空微球本身的剛性模量，另一方面對聚合物中空微球進(jìn)行無機(jī)物表面包覆，特別是二氧化鈦表面包覆，達(dá)到提高遮光系數(shù)的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是合成一種聚合物中空微球以及一種經(jīng)表面包覆無機(jī)礦物質(zhì)的該聚合物中空微球，將其加入涂料中可以徹底取代鈦白粉，同時(shí)滿足干膜和濕膜對于遮蓋力的需求。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種聚合物中空微球，包含合成的聚合物核/中間體/殼三層乳液體系，其中，所述聚合物核的主要成分及重量配比如下
甲基丙烯酸甲脂10-1
甲基丙烯酸6-8%
10-12% 0. 1-0. 3% 0.002-0. 004% 0. 2-0. 5% 68-72% ；
丁脂
乙二醇二甲基丙烯酸酯十二烷基磺酸鈉過硫酸銨水
所述聚合物中間體的具體組分及重量配比如下甲基丙烯酸甲脂8-14%
甲基丙烯酸1-3%
苯乙烯2-5%
過硫酸銨0. 1-0. 3%水60-65%
聚合物核16-24% ； 所述聚合物殼的主要成分及重量配比如下
苯乙烯16-20%
丁脂0. 5-1%
二乙烯基苯0.5-1%
過硫酸銨0. 1-0. 3%
水13-20%
聚合物中間體60-65%。上述的聚合物中空微球的制備方法，其具體步驟如下
(1)聚合物核的制備，具體工藝為先加入全部的水、占總量1/4的過硫酸銨和占總量 1/20的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂和乙二醇二甲基丙烯酸酯，在80°C下聚合40分鐘，然后滴加剩余19/20的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及剩余3/4的過硫酸銨，這個(gè)過程需要在80°C下持續(xù)4. 5個(gè)小時(shí)，之后升溫到90°C同時(shí)保持這個(gè)溫度30分鐘，得到合成的聚合物核乳液；
(2)聚合物中間體的制備，其具體工藝為先將上述合成的聚合物核乳液稀釋到10%固含量，然后按上述聚合物中間體的組分及配比持續(xù)滴加甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、苯乙烯、過硫酸銨和水，在80°C下在過硫酸銨存在下繼續(xù)反應(yīng)40-60分鐘，得到聚合物中間體乳液；
(3)聚合物殼的制備，其具體工藝為按上述聚合物殼的成分及配比將苯乙烯、丁脂和二乙烯基苯的混合滴加到聚合物中間體乳液中，在90°C下過硫酸銨存在下繼續(xù)反應(yīng)2-3個(gè)小時(shí)，之后將聚合物冷卻到室溫形成聚合物核/中間體/殼三層的乳液體系；
(4)進(jìn)行堿處理，將所合成的聚合物核/中間體/殼三層乳液體系放入恒溫水浴，保持 400r/min的轉(zhuǎn)速情況下在堿環(huán)境中進(jìn)行處理，即可制得合成聚合物中空微球。所述堿環(huán)境條件為當(dāng)使用氨水中和的情況下，恒溫水浴溫度保持在50-100攝氏度，滴加堿酸摩爾比為0. 75-3. 5的氨水反應(yīng)1-6小時(shí)；或者當(dāng)使用氫氧化鈉中和的情況下， 恒溫水浴溫度保持在85-95攝氏度，滴加堿酸摩爾比為1. 1-1. 5的氫氧化鈉反應(yīng)2-4小時(shí)。本發(fā)明還可以進(jìn)一步為
一種利用聚合物中空微球包覆無機(jī)礦物質(zhì)的制備方法，其具體工藝為
(1)先將制得的聚合物中空微球9%水分散體在lOOr/min的攪拌速度下滴加lmg/ml的聚乙烯亞胺溶液，其中聚合物中空微球9%水分散體與聚乙烯亞胺溶液的重量配比為1:2， 持續(xù)6個(gè)小時(shí)之后在9000r/min下進(jìn)行離心分離得到聚合物中空微球顆粒；
(2)將所得的聚合物中空微球顆粒重新分散到水中形成10%的中空微球水分散體，然后將中空微球水分散體以10%的濃度稀釋在乙醇濃度為80%的乙醇溶液中，用超聲波振蕩 15分鐘，之后加入36%的濃鹽酸或者25%濃度的氨水進(jìn)行PH調(diào)節(jié)；
(3)最后在保持lOOr/min的攪拌速度下滴加無機(jī)酸礦物鹽或有機(jī)硅氧烷，持續(xù)M個(gè)小時(shí)；之后在5400r/min的離心速度下分離15分鐘得到表面有無機(jī)礦物質(zhì)包裹的中空微球。本發(fā)明不需要通過有機(jī)溶劑溶解、強(qiáng)酸強(qiáng)堿蝕刻或者高溫煅燒去除中空微球模板，制備過程安全，操作簡便，可以大大提高環(huán)保性，并可通過改變原料來獲得不同化學(xué)組成的聚合物中空微球，經(jīng)表面包覆無機(jī)礦物質(zhì)的該聚合物中空微球，將其加入涂料中可以徹底取代鈦白粉，同時(shí)滿足干膜和濕膜對于遮蓋力的需求；同時(shí)通過不同無機(jī)礦物質(zhì)的改性可以提高中空微球在不同場合中的應(yīng)用。具體實(shí)施方式

一種以苯乙烯，甲基丙烯酸甲脂為單體合成的聚合物中空微球，并通過溶膠-凝膠法包覆各類無機(jī)礦物質(zhì)的制備方法，包括聚合物殼、中間體、聚合物核和無機(jī)物包覆層，具體組分配比以及制備方法如下 一、聚合物核的制作 甲基丙烯酸甲脂甲基丙烯酸丁脂
乙二醇二甲基丙烯酸酯十二烷基磺酸鈉過硫酸銨水
原料說明如下
甲基丙烯酸甲脂MMA，普通市售； 甲基丙烯酸MAA，普通市售； 丁脂BA，普通市售； 乙二醇二甲基丙烯酸酯EDGMA，普通市售； 十二烷基磺酸鈉SDS，普通市售； 過硫酸銨APS，普通市售； 水蒸餾水。上述聚合物核的制備工藝如下先加入全部的水、占總量1/4的過硫酸銨和占總量1/20的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂和乙二醇二甲基丙烯酸酯，在80°C下聚合40 分鐘，然后滴加剩余19/20的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及剩余3/4的過硫酸銨，這個(gè)過程需要在80°C下持續(xù)4. 5個(gè)小時(shí)，之后升溫到90°C同時(shí)保持這個(gè)溫度30分鐘，得到合成的聚合物核乳液；
其實(shí)施例一的主要成分及重量配比如下 甲基丙烯酸甲脂10%
甲基丙烯酸6%
丁月旨11.398%
乙二醇二甲基丙烯酸酯0.1%
十二烷基磺酸鈉0. 002%
過硫酸銨0. 5%
水72%
實(shí)施例二的主要成分及重量配比如下 甲基丙烯酸甲脂11%
甲基丙烯酸7%
10-12% 6-8% 10-12% 0. 1-0. 3% 0.002-0. 004% 0. 2-0. 5% 68-72% ；丁脂10%
乙二醇二甲基丙烯酸酯0.2%
十二烷基磺酸鈉0. 003%
過硫酸銨0. 4%
水71. 397% 實(shí)施例三的主要成分及重量配比如下
甲基丙烯酸甲脂11%
甲基丙烯酸7%
丁脂1
乙二醇二甲基丙烯酸酯0.25%
十二烷基磺酸鈉0. 003%
過硫酸銨0. 35%
水69.397% 實(shí)施例四的主要成分及重量配比如下 甲基丙烯酸甲脂 12% 甲基丙烯酸 8% 丁脂 11.496% 乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.3% 十二烷基磺酸鈉 0. 004% 過硫酸銨 0. 2% 水 68% ； 二、聚合物中間體的制作 其主要成分及重量配比如下
甲基丙烯酸甲脂8-14%
甲基丙烯酸1-3%
苯乙烯2-5%
過硫酸銨0. 1-0. 3%
水60-65%
聚合物核16-24% ； 原料說明如下
甲基丙烯酸甲脂MMA，普通市售； 甲基丙烯酸MAA，普通市售； 苯乙烯ST，普通市售； 過硫酸銨APS，普通市售； 水蒸餾水。
上述聚合物中間體的制備工藝如下
先將上述合成的聚合物核乳液稀釋到10%固含量，然后按上述聚合物中間體的組分及配比持續(xù)滴加甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、苯乙烯、過硫酸銨和水，在80°c下在過硫酸銨存在下繼續(xù)反應(yīng)40-60分鐘，得到聚合物中間體乳液；其實(shí)施例一的主要成分及重量配比如下 甲基丙烯酸甲脂8%
甲基丙烯酸3%
苯乙烯H
過硫酸銨0. 1%
水62.9%
聚合物核乳液24%
實(shí)施例二的主要成分及重量配比如下 甲基丙烯酸甲脂12.8%
甲基丙烯酸2%
苯乙烯4%
過硫酸銨0. 2%
水65%
聚合物核乳液16%
實(shí)施例三的主要成分及重量配比如下 甲基丙烯酸甲脂14%
甲基丙烯酸1%
苯乙烯5%
過硫酸銨0. 3%
水60%
聚合物核乳液19. 7% ；
三、聚合物殼的制作 其主要成分及重量配比如下 苯乙烯16-20%
丁脂0. 5-1%
二乙烯基苯0.5-1%
過硫酸銨0. 1-0. 3%
水13-20%
聚合物中間體 60-65%。原料說明如下 苯乙烯ST，普通市售； 二乙烯基苯；DVB，普通市售； 丁脂BA，普通市售；
過硫酸銨APS，普通市售； 水蒸餾水。上述聚合物殼的制備工藝如下
將苯乙烯，丁脂和二乙烯基苯的混合物滴加到合成的乳液體系中，在90°C下過硫酸銨
存在下繼續(xù)反應(yīng)2-3個(gè)小時(shí)，之后將聚合物冷卻到室溫形成聚合物核/中間體/殼三層的
乳液體系；其實(shí)施例一的主要成分及重量配比如下
苯乙烯16 %
丁脂1%
二乙烯基苯1%
過硫酸銨0. 1%
水16. 9%
聚合物中間體65% 實(shí)施例二的主要成分及重量配比如下
苯乙烯18. 7 %
丁脂0. 5%
二乙烯基苯0.5%
過硫酸銨0. 3%
水20%
聚合物中間體60% 實(shí)施例三的主要成分及重量配比如下
苯乙烯20 %
丁脂0.85%
二乙烯基苯0.85%
過硫酸銨0. 8%
水13%
聚合物中間體64.5%
四、進(jìn)行堿處理
將所合成的聚合物核/中間體/殼三層乳液體系放入恒溫水浴，當(dāng)使用氨水中和的情況下，恒溫水浴溫度保持在75攝氏度，保持400r/min的轉(zhuǎn)速情況下滴加2摩爾比的氨水 (堿酸比)反應(yīng)4小時(shí)；或者當(dāng)使用氫氧化鈉中和的情況下，恒溫水浴溫度保持在90攝氏度， 保持400r/min的轉(zhuǎn)速情況下滴加1. 3摩爾比的氫氧化鈉(堿酸比)反應(yīng)3小時(shí)。
具體堿處理?xiàng)l件如下表
權(quán)利要求
1. 一種聚合物中空微球，其特征在于包含合成的聚合物核系，其中，所述聚合物核的主要成分及重量配比如下中間體/殼三層乳液體甲基丙烯酸甲脂甲基丙烯酸丁脂乙二 _ 十二烷基磺酸鈉過硫酸銨水甲基丙烯酸酯10-12% 6-8% 10-12% 0. 1-0. 3% 0.002-0. 004% 0. 2-0. 5% 68-72% ；所述聚合物中間體的具體組分及重量配比如下甲基丙烯酸甲脂8-14%甲基丙烯酸1-3%苯乙烯2-5%過硫酸銨0. 1-0. 3%水60-65%聚合物核16-24% ；所述聚合物殼的主要成分及重量配比如下苯乙烯16-20%丁脂0.5-1%二乙煉基苯0.5-1%過硫酸銨0.1-0. 3%水13-20%聚合物中間體 60-65%。
2. 一種如權(quán)利要求書1所述的聚合物中空微球的制備方法，其特征在于其具體步驟如下(1)聚合物核的制備，具體工藝為先加入全部的水、占總量1/4的過硫酸銨和占總量 1/20的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂和乙二醇二甲基丙烯酸酯，在80°C下聚合40分鐘，然后滴加剩余19/20的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及剩余3/4的過硫酸銨，這個(gè)過程需要在80°C下持續(xù)4. 5個(gè)小時(shí)，之后升溫到90°C同時(shí)保持這個(gè)溫度30分鐘，得到合成的聚合物核乳液；(2)聚合物中間體的制備，其具體工藝為先將上述合成的聚合物核乳液稀釋到10%固含量，然后按上述聚合物中間體的組分及配比持續(xù)滴加甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、苯乙烯、過硫酸銨和水，在80°C下在過硫酸銨存在下繼續(xù)反應(yīng)40-60分鐘，得到聚合物中間體乳液；(3)聚合物殼的制備，其具體工藝為按上述聚合物殼的成分及配比將苯乙烯、丁脂和二乙烯基苯的混合滴加到聚合物中間體乳液中，在90°C下過硫酸銨存在下繼續(xù)反應(yīng)2-3個(gè)小時(shí)，之后將聚合物冷卻到室溫形成聚合物核/中間體/殼三層的乳液體系；(4)進(jìn)行堿處理，將所合成的聚合物核/中間體/殼三層乳液體系放入恒溫水浴，保持 400r/min的轉(zhuǎn)速情況下在堿環(huán)境中進(jìn)行處理，即可制得合成聚合物中空微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物中空微球的制備方法，其特征在于所述堿環(huán)境條件為當(dāng)使用氨水中和的情況下，恒溫水浴溫度保持在50-100攝氏度，滴加堿酸摩爾比為 0. 75-3. 5的氨水反應(yīng)1-6小時(shí)；或者當(dāng)使用氫氧化鈉中和的情況下，恒溫水浴溫度保持在 85-95攝氏度，滴加堿酸摩爾比為1. 1-1. 5的氫氧化鈉反應(yīng)2-4小時(shí)。
4.一種利用權(quán)利要求2所述的聚合物中空微球包覆無機(jī)礦物質(zhì)的制備方法，其特征在于其具體工藝為(1)先將制得的聚合物中空微球9%水分散體在低速的攪拌速度下滴加lmg/ml的聚乙烯亞胺溶液，其中聚合物中空微球9%水分散體與聚乙烯亞胺溶液的重量配比為1 2，持續(xù)6 個(gè)小時(shí)之后在高速的離心速度下分離得到聚合物中空微球顆粒；(2)將所得的聚合物中空微球顆粒重新分散到水中形成10%的中空微球水分散體，然后將中空微球水分散體以10%的濃度稀釋在乙醇濃度為80%的乙醇溶液中，用超聲波振蕩 15分鐘，之后加入36%的濃鹽酸或者25%濃度的氨水進(jìn)行PH調(diào)節(jié)；(3)最后在保持低速的攪拌速度下滴加無機(jī)酸礦物鹽或有機(jī)硅氧烷，持續(xù)M個(gè)小時(shí)； 之后在5400r/min的離心速度下分離15分鐘得到表面有無機(jī)礦物質(zhì)包裹的中空微球。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以苯乙烯，丙烯酸脂類為單體合成中空聚合物，并通過溶膠-凝膠法包覆各類無機(jī)礦物質(zhì)的制備方法。其制備方法如下首先通過乳液聚合合成聚合物核，然后在聚合物核上通過種子聚合形成聚合物中間體，最后在中間體上通過種子聚合形成聚合物殼層，之后通過堿處理形成中空微球；在中空微球基礎(chǔ)上通過溶膠-凝膠法包裹無機(jī)酸礦物鹽或有機(jī)硅氧烷等無機(jī)礦物質(zhì)。本發(fā)明不需要通過有機(jī)溶劑溶解、強(qiáng)酸強(qiáng)堿蝕刻或者高溫煅燒去除中空微球模板，制備過程安全，操作簡便，并可通過改變核、殼原料來獲得不同化學(xué)組成的中空微球,通過不同無機(jī)礦物質(zhì)的改性可以提高中空微球在不同場合中的應(yīng)用。
文檔編號C08F212/08GK102311604SQ20111015086
公開日2012年1月11日 申請日期2011年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月7日
發(fā)明者朱明 申請人:三棵樹涂料股份有限公司