專利名稱：一種基于2,3-丁二醇的玻璃鋼及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于玻璃鋼材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種基于2，3-丁二醇的玻璃鋼及其制備方法。
背景技術(shù)：
地球上具有生命活動的生物都是由有機物構(gòu)成的，有機物通過生物轉(zhuǎn)化可以產(chǎn)生己糖和戊糖，其中己糖(主要是葡萄糖)很容易發(fā)酵，戊糖以木糖為代表，是主要糖類產(chǎn)品的一個潛在的重要來源。木糖和葡萄糖經(jīng)過產(chǎn)酸克雷伯菌發(fā)酵的主要產(chǎn)物都是2，3- 丁二醇，此外，別的微生物，如芽孢桿菌、親水氣單胞菌和幾種沙雷菌都可以產(chǎn)生2，3-丁二醇。因而，2，3-丁二醇的制備生產(chǎn)過程與其它的化工產(chǎn)品有很大的不同，完全擺脫了對石油等化工原料的依賴，同時也可以避免石油在使用過程和最終廢棄物大量CO2的排放，以及由此導(dǎo)致的全球變暖、沙塵暴、干旱、洪澇災(zāi)害等一系列的問題。因此，2，3_丁二醇是利用可再生資源生產(chǎn)的環(huán)境友好材料，符合當前世界可持續(xù)發(fā)展的綠色主題。近幾十年很多科學(xué)和研究工作者對它的性能進行了全面系統(tǒng)的研究。2，3-丁二醇是無色無味的液態(tài)化學(xué)品，具有很高的沸點和低的凝固點，被廣泛的用作制備丁二烯和防凍劑。此外，2，3-丁二醇的熱容為27200J/g，與乙醇(29100J/g)、甲醇(22100J/g)相當，因而可以用作液體燃料和燃料添加劑。2，3_ 丁二醇脫水得到工業(yè)溶劑丁酮，進一步脫水生成1，3_ 丁二烯(合成橡膠的起始原料，也是聚合物工業(yè)的重要單體)。丁酮加氫得到高辛烷值的高質(zhì)量飛行燃料，催化脫氫酯化得到的二醋酸酯是一種高價的食品添加劑。但是當它用作聚合單體時，雖然與它的同分異構(gòu)體1，4_ 丁二醇一樣，具有兩個羥基，但這兩個羥基均為仲羥基，反應(yīng)活性很低，在縮聚反應(yīng)過程中，很難與二元酸反應(yīng)得到較高分子量、具有實用價值的酯化產(chǎn)品。u. S. Pat. No. 4600768中指出對于二羧酸與2，3_ 丁二醇制備的產(chǎn)品還沒有報導(dǎo)過，主要是由于缺乏一種合適的制備方法。U.S. Pat.No. 2502686利用苯二甲酸和2，3-丁二醇制備了一種低分子量(1000 3000)的聚酯，這種低分子量使得它們不能被用來制備成型部件，例如薄膜和薄片。u. S. Pat. No. 3714126將2，3- 丁二醇作為PET的改性劑，但是最多只加到了 8%。玻璃鋼由于其質(zhì)輕而硬、不導(dǎo)電，機械強度高、耐腐蝕等優(yōu)異性能，可以代替鋼材制造機器零件和汽車、船舶外殼等(趙德仁等，高聚物合成工藝學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社，1997，P303。)，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和市場前景。目前最常用的玻璃鋼是通過不飽和聚酯與苯乙烯等共聚交聯(lián)固化得到，其中，不飽和聚酯是由不飽和二元酸與二元醇縮聚，最常用的二元醇為乙二醇，有時為了降低交聯(lián)密度，會用丙二醇、一縮二乙二醇、1，3-丁二醇代替部分乙二醇(潘祖仁，高分子化學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社，2002，P204。)。而以2，3-丁二醇與不飽和二元酸反應(yīng)制備的不飽和聚酯為原料生產(chǎn)玻璃鋼還未見報導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于2，3- 丁二醇的玻璃鋼，該玻璃鋼質(zhì)量輕、強度高、耐腐蝕性能、熱性能、電性能良好，在航空、火箭、宇宙飛行器、高壓、絕緣、絕熱、耐腐蝕容器以及其他需要減輕自重的制品方面都有很廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明的另一個目的是提供一種上述基于2，3- 丁二醇的玻璃鋼的制備方法，該方法通過選用高效的聚酯催化劑，有效的利用2，3-丁二醇制備了可用于生產(chǎn)玻璃鋼產(chǎn)品的不飽和聚酯，然后打開雙鍵自由基聚合交聯(lián)固化得到玻璃鋼。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供了一種基于2，3-丁二醇的玻璃鋼，該玻璃鋼具有如下的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
權(quán)利要求
1.一種基于2，3_ 丁二醇的玻璃鋼，其特征在于該玻璃鋼具有如下的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，
2.權(quán)利要求I所述的基于2，3_丁二醇的玻璃鋼的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟 將單體a、順丁烯二酸酐和單體b、2，3- 丁二醇及第一催化劑按照一定比例加入到裝有攪拌裝置和冷凝裝置的燒瓶中，抽真空、充氮氣除去反應(yīng)裝置中的氧氣，保證酯交換和/或酯化反應(yīng)在氮氣條件下進行，加熱至反應(yīng)混合物完全熔化/溶解成均相體系后，控制反應(yīng)溫度為170 230°C，在攪拌、冷凝條件下進行反應(yīng)，直至酯交換及酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物達到理論計算量的92%以上； 加入第二催化劑，在240 280°C下抽真空至小于500Pa，攪拌0. 5 6h，停止反應(yīng)，得到不飽和聚酯； 在得到的不飽和聚酯中加入一定量的引發(fā)劑，60 160°C下自由基聚合0. 5 12h，即得產(chǎn)品玻璃鋼； 其中，單體a選自脂肪族二元酸、脂肪族二元酯、鄰苯二甲酸酐或它們的混合物；單體b為脂肪族二元醇；單體a與順丁烯二酸酐的質(zhì)量比為4 : I 0 : I;單體b與2，3-丁二醇的質(zhì)量比為0 : I I : I ;單體a和順丁烯二酸酐的總量與單體b和2，3_ 丁二醇的總量的質(zhì)量比為I : I I : 3;第一催化劑、第二催化劑占反應(yīng)組分a、b、順丁烯二酸酐和2，3- 丁二醇總量的重量分數(shù)為0. 001 0. 5 %，優(yōu)選0. 005 0. 3 % ;引發(fā)劑占不飽和聚酯的重量分數(shù)為0. 05 1% ； 第一催化劑、第二催化劑為對酯交換和/或酯化具有催化作用的常規(guī)催化劑，基于下述元素Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、Mg、Sb、Sn、V、Ir、La、Ce、Li 或 Ga 的金屬化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于2，3_丁二醇的玻璃鋼的制備方法，其特征在于所述的脂肪族二元酸選自C2 C15的直鏈脂肪族二元酸或C5 Cltl的環(huán)狀脂環(huán)族二元酸；進一步優(yōu)選乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1，2-環(huán)己烷二甲酸或1，4_環(huán)己烷二甲酸中的一種或幾種的混合物；更優(yōu)選己二酸；所述的脂肪族二元酯選自脂肪族二元酸的C1-C6烷基酯；優(yōu)選己二酸二甲酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于2，3_丁二醇的玻璃鋼的制備方法，其特征在于所述的脂肪族二元醇選自C2 C13的鏈烷二醇；進一步優(yōu)選乙二醇、I，2-丙二醇、I，3-丙二醇、I，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、I，11- i^一烷二醇、I，12-十二烷二醇、I，13-十三烷二醇或2-甲基-1，3-丙二醇中的一種或幾種的混合物；更優(yōu)選1，4_ 丁二醇或乙二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于2，3_丁二醇的玻璃鋼的制備方法，其特征在于所述的第一催化劑選自鈦化合物或醋酸鹽中的一種或兩種的混合物；所述的第二催化劑選自鈦化合物、錫化合物或銻化合物中的一種或它們的任意混合物；其中，鈦化合物選自鈦酸四正丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四異辛酯中的一種或它們的任意混合物；醋酸鹽選自醋酸鋅、醋酸鎂或醋酸錳中的一種或它們的任意混合物；錫化合物選自氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫或氯化亞錫中的一種或它們的任意混合物；銻化合物選自醋酸銻或三氧化二銻中的一種或兩種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于2，3_丁二醇的玻璃鋼的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑選自過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、過氧化二叔丁基、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中的一種，優(yōu)選偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于2，3-丁二醇的玻璃鋼的制備方法，其特征在于進一步，在抽真空縮聚制備不飽和聚酯的過程中加入阻聚劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于2，3_丁二醇的玻璃鋼的制備方法，其特征在于所述的阻聚劑選自對苯二酚、對苯醌、甲基氫醌、對羥基苯甲醚、2-叔丁基對苯二酚或2，5-二叔丁基對苯二酚，優(yōu)選對苯二酚。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于2，3-丁二醇的玻璃鋼的制備方法，其特征在于進一步，在制備得到不飽和聚酯后，加入自由基聚合單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的基于2，3-丁二醇的玻璃鋼的制備方法，其特征在于所述的自由基聚合單體選自苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正己酯，優(yōu)選苯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明屬于玻璃鋼材料制備領(lǐng)域，公開了一種基于2，3-丁二醇的玻璃鋼及其制備方法，該玻璃鋼具有如下的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元R1選自R2選自n＝1～100，m＝1～100，o＝2～13，p＝0～11。本發(fā)明還公開了一種上述基于2，3-丁二醇的玻璃鋼的制備方法。本發(fā)明所得產(chǎn)品質(zhì)量輕、強度高、耐腐蝕性能、熱性能、電性能良好，在航空、火箭、宇宙飛行器、高壓、絕緣、絕熱、耐腐蝕容器以及其他需要減輕自重的制品方面都有很廣泛的應(yīng)用。
文檔編號C08G63/85GK102816317SQ20111015185
公開日2012年12月12日 申請日期2011年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月8日
發(fā)明者趙冬云, 楊桂生 申請人:上海杰事杰新材料(集團)股份有限公司