專利名稱：一種呈由至少三種不同的單烯屬不飽和單體構(gòu)成的聚合物形式的共聚物的制作方法
一種呈由至少三種不同的單烯屬不飽和單體構(gòu)成的聚合物
形式的共聚物本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?006800U809.X、申請(qǐng)日為2006年4月13日、發(fā)明名稱為“含有至少一種康唑殺真菌劑、其他殺真菌劑和穩(wěn)定性共聚物的制劑”的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及包含至少一種康唑(conazole)殺真菌劑，尤其是氧唑菌 (epoxiconazole)和至少一種其他活性化合物的制劑，尤其是用于作物保護(hù)的制劑。為了在作物保護(hù)和材料保護(hù)中施用，希望以可以容易地用水稀釋至施用所需低濃度的制劑形式配制殺真菌活性化合物。除了其中活性化合物與表面活性劑一起溶解或懸浮于通常不與水溶混的有機(jī)溶劑或油中的含溶劑的乳油(EC)以外，還可以提到其中活性化合物以與表面活性劑一起的細(xì)碎懸浮液形式存在的懸浮濃縮物(SC)。還已知水分散性粉末(WP)和具有至少一種第一活性化合物固相和至少一種懸浮/乳化于水相中的其他有機(jī)液相的懸浮乳液(SE)。原則上講，EC的缺點(diǎn)是它們包含較大量的有機(jī)溶劑，這一方面增加生產(chǎn)成本并在儲(chǔ)存和處理過程中導(dǎo)致額外的危險(xiǎn)。與EC相反，懸浮濃縮物本身僅包含少量揮發(fā)性有機(jī)化合物；然而，它們的缺點(diǎn)是儲(chǔ)存穩(wěn)定性低，尤其是當(dāng)活性化合物傾向于結(jié)晶時(shí)，如在氧唑菌的情況下。懸浮乳液除了不能不考慮的揮發(fā)性不可燃有機(jī)溶劑的含量外又具有如下缺點(diǎn) 這些復(fù)合多相體系熱力學(xué)上不穩(wěn)定，從而使得一方面儲(chǔ)存穩(wěn)定性通常并不令人滿意且有機(jī)組分在用水稀釋時(shí)可能存在或存在不可控的絮凝和沉淀的形成。常規(guī)水可稀釋活性化合物制劑如SC、EC和SE的另一缺點(diǎn)為分別懸浮和乳化在水相中的活性化合物顆?；蚧钚曰衔镆旱卧谟盟♂屩苿┖缶哂型ǔ閹讉€(gè)μ m的較大粒度這一事實(shí)。然而，希望在用水將配制劑稀釋至施用所需濃度之后，活性化合物以盡可能精細(xì)分布的形式存在于所得含水制劑中，從而一方面確保在配制劑中的均勻分布并因此確保更好的處理和投料性能，同時(shí)增加活性化合物在配制劑中的生物利用率。這里的目標(biāo)是其中非均相的平均粒度低于500nm的配制劑。康唑殺真菌劑是具有咪唑或三唑基的有機(jī)活性化合物，其殺真菌作用正如已知的那樣基于對(duì)麥角甾醇生物合成的抑制且因此對(duì)選自子囊菌綱(Ascomycetes)、擔(dān)子菌綱 (Basidiomycetes)和半知菌綱(Deuteromycetes)的許多植物損害性真菌有效。氧唑菌 0^1-1-[[^ ，3幻-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)環(huán)氧乙烷基]甲基]-1H-1，2，4-三唑的通用名)例如為唑類殺真菌劑中最近發(fā)現(xiàn)的活性化合物。為了拓寬其活性譜并增強(qiáng)其殺真菌活性，通常將康唑殺真菌劑與其他活性化合物一起配制。這可能導(dǎo)致問題的出現(xiàn)，尤其在其他活性化合物僅在水中具有低溶解度時(shí)。WO 03/055944描述了基于丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸(AMPS)的共聚物在作物保護(hù)用含水懸浮濃縮物中作為結(jié)晶抑制劑的用途。較早的專利申請(qǐng)PCT/EP 04/011797公開了活性化合物配制劑，其包含至少一種活性化合物和至少一種可以通過烯屬不飽和磺酸與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺自由基聚合得到的無規(guī)共聚物。因此，本發(fā)明的目的是提供康唑殺真菌劑，尤其是氧唑菌的制劑，該制劑可以分散于水中或者可以容易地用水稀釋而不發(fā)生不利的分離。該制劑應(yīng)包含最小可能量的有機(jī)溶劑并還應(yīng)確?；钚曰衔镌谙♂寱r(shí)精細(xì)地分散在水相中。還希望具有高度儲(chǔ)存穩(wěn)定性。該目的由一種制劑實(shí)現(xiàn)，該制劑除了至少一種康唑殺真菌劑(活性化合物1)外還包含至少一種在20°C下在水中的溶解度低于20g/l的其他作物保護(hù)劑2和由烯屬不飽和單體M構(gòu)成的至少一種共聚物CP，其中構(gòu)成共聚物CP的單體M包含α)至少一種具有至少一個(gè)磺酸基團(tuán)的單烯屬不飽和單體Ml，和β )至少一種中性單烯屬不飽和單體Μ2，其中活性化合物1與至少一種其他作物保護(hù)劑2的比例為1 10-10 1。因此，本發(fā)明涉及包含至少兩種不同作物保護(hù)劑的混合物的制劑，其中a)至少一種活性化合物選自康唑(活性化合物1)，和b)至少一種在20°C下在水中的溶解度低于20g/l的其他作物保護(hù)劑(活性化合物2)，進(jìn)一步包含c)至少一種由烯屬不飽和單體M構(gòu)成的共聚物CP，其中單體M包含α)至少一種具有至少一個(gè)磺酸基團(tuán)的單烯屬不飽和單體Ml，和β )至少一種中性單烯屬不飽和單體Μ2，其中活性化合物1與至少一種其他作物保護(hù)劑2的比例為1 10-10 1。本發(fā)明制劑以有利方式適于在水相中穩(wěn)定至少一種康唑殺真菌劑，尤其氧唑菌， 與活性化合物2的混合物而不需要任何有機(jī)溶劑。與現(xiàn)有技術(shù)中所述的懸浮乳液相反，用水稀釋本發(fā)明制劑得到其中氧唑菌和至少一種其它活性化合物2以極細(xì)碎或甚至分子分散形式存在于連續(xù)水相中的含水配制劑。假定活性化合物與共聚物CP在水相中形成聚集體。這些聚集體通常具有的平均粒度低于500nm，特別低于400nm，尤其低于300nm，非常特別低于200nm。當(dāng)稀釋本發(fā)明制劑時(shí)，若存在的話，由于凝結(jié)、結(jié)晶、絮凝或沉降引起的不均勻和不穩(wěn)定非常低。此外，假設(shè)是由于活性化合物在含水施用形式中極細(xì)的分散，對(duì)應(yīng)于活性化合物聚集體非常低的表觀粒徑，活性化合物的活性與唑類殺真菌劑，尤其是氧唑菌的常規(guī)配制劑相比增加。所述粒度為可以通過動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定的重均粒度。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知進(jìn)行該測(cè)定的方法，例如由 H-Wiese，D. Distler, Wassrige Polymerdispersionen[聚合物水分散體]，Wiley-VCH 1999，第4. 2. 1章，第40頁(yè)及隨后各頁(yè)和其中所引用的文獻(xiàn)以及 H. Auweter，D. Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399，D. Lilge, D. Horn, Colloid Polym. Sci. 269 (1991) 704 或 H. ffiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429 已知。作為活性化合物1，本發(fā)明的制劑包含至少一種康唑殺真菌劑(Slhttp:// www. hclrss. demon, co. uk/class_fungicides. html)。己知康唾殺真菌劑包括某些味唾化合物，如同菌唑(climbazole)、克霉唑(clotrimazole)、烯菌靈(imazalil)、^惡咪唑 (oxpoconazole)、丙氯靈(prochloraz)和氟菌唑(triflumizole)，以及某些三唑化合物， 如戊環(huán)唑(azaconazole)、糠菌唑(bromuconazole)、環(huán)唑酉享(cyproconazole)、節(jié)氯三唑醇(dichlobutrazole)、，悉醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、氧唑菌、乙環(huán)唑(etaconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑 (flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、呋菌唑(furconazole)、己唑醇(hexaconazole)、酰胺唑(imibenconazole)、環(huán)戊唑醇(ipconazole)、環(huán)戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙環(huán)唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、唑喹菌酮(quinconazole)、娃氟唑(simeconazole)、戊唑 Il (tebuconazole) > M 81 (tetraconazole) > 1 X ^ (triticonazole) > H (triadimefone)、唑菌醇(triadimenole)和烯效唑(!miconazole)?；钚曰衔?1 特別為上述三唑化合物之一，尤其是環(huán)唑醇、氧唑菌、喹唑菌酮、己唑醇、環(huán)戊唑菌、戊菌唑、丙環(huán)唑、丙硫菌唑、戊唑醇和戊叉唑菌。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，活性化合物1為氧唑菌。在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，活性化合物1為環(huán)戊唑菌。此外，本發(fā)明的活性化合物制劑包含至少一種，例如1或2種其他活性化合物2，該活性化合物在20°C下在水中的溶解度低于20g/l，特別低于10g/l，尤其低于5g/l?；钚曰衔?尤其為殺真菌活性化合物。然而，它們?cè)瓌t上還可以是不同于殺真菌劑的活性化合物，例如殺蟲劑、殺螨劑、除草劑、殺線蟲劑或生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。必要的是活性化合物1和活性化合物2不同，至少一種活性化合物為康唑殺真菌劑且其他活性化合物在20°C下在水中的溶解度低于20g/l。合適的活性化合物2對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的；例如參見http:// www. hclrss. demon, co. uk/index, htmlo在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，活性化合物2的熔點(diǎn)低于70°C (在大氣壓力下)。本發(fā)明優(yōu)選的殺真菌活性化合物2的實(shí)例例如為-嗜球果傘素類(strobilurin)殺真菌劑，如腈嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、氣啼菌酉旨(fluoxastrobin)、亞胺菌(kresoxim—methyl)、叉氛苯酷胺(metominostrobin) J虧醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯 (pyraclostrobin)和肟菌酯(trifloxystrobin)，尤其是唑菌胺酯，-嗎啉殺真菌劑，如 aldamorph、苯雜嗎(benzamorf)、卡巴莫夫(carbamorph)、 ((dodemorph)、； 酉先( l# (dimethomorph) > T ￥ l# (fenpropimorph) > ￥ If Pg (fenpropidin)、氟嗎啉(flumorph)禾口克啉菌(tridemorph),-百菌清(chlorothalonil)，-啶酰菌胺(boscalid)，-非分類的殺真菌劑，選自螺P惡茂胺(spiroxamine)和苯菌酮(metrafenone)，以及-不同于組合物中所存在的活性化合物1的上述康唑殺真菌劑，尤其是丙氯靈、環(huán)唑醇、喹唑菌酮、己唑醇、環(huán)戊唑菌、戊菌唑、丙環(huán)唑、丙硫菌唑、戊唑醇和戊叉唑菌，尤其是環(huán)戊唑菌、喹唑菌酮和丙硫菌唑。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，活性化合物2為唑菌胺酯。在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，活性化合物2為上述康唑殺真菌劑之一，尤其是丙氯靈、環(huán)唑醇、喹唑菌酮、己唑醇、 環(huán)戊唑菌、戊菌唑、丙環(huán)唑、丙硫菌唑、戊唑醇和戊叉唑菌，特別是環(huán)戊唑菌、喹唑菌酮和丙硫菌唑?；钚曰衔?和2尤其為作為活性化合物1的氧唑菌與作為活性化合物2的至少一種嗜球果傘素類，尤其是唑菌胺酯以及合適的話一種其他活性化合物，例如苯銹啶的組合，或者作為活性化合物1的氧唑菌與作為活性化合物2的至少一種不同于氧唑菌的其他康唑殺真菌劑，尤其是選自丙氯靈、環(huán)唑醇、喹唑菌酮、己唑醇、環(huán)戊唑菌、戊菌唑、丙環(huán)唑、丙硫菌唑、戊唑醇和戊叉唑菌，特別是環(huán)戊唑菌、喹唑菌酮和丙硫菌唑的康唑殺真菌劑的組合。另一優(yōu)選實(shí)施方案涉及包含環(huán)戊唑菌作為活性化合物1和嗜球果傘素類，尤其是唑菌胺酯作為活性化合物2的制劑。在本發(fā)明制劑中，康唑殺真菌劑與至少一種其他活性化合物2的比例優(yōu)選為 1:8-8: 1，特別是 5 1-1 5，尤其是 1 3-3 1。根據(jù)本發(fā)明，該制劑包含至少一種在水相中穩(wěn)定活性化合物的共聚物CP。通常而言，本發(fā)明制劑基于1重量份活性化合物的總量，即活性化合物1和活性化合物2的總量以 0.1-10重量份(對(duì)應(yīng)于10-1000重量％，基于活性化合物1和活性化合物2的總量)，特別是0. 5-8重量份，尤其是1-5重量份，的量包含共聚物CP。共聚物CP通常為所謂的無規(guī)共聚物，即單體Ml和M2以無規(guī)方式分布在聚合物鏈上。原則上講，交替共聚物CP和嵌段共聚物CP也是合適的。根據(jù)本發(fā)明，構(gòu)成共聚物CP的單體M包含至少一種具有至少一個(gè)磺酸基團(tuán)的單烯屬不飽和單體Ml。單體Ml在單體M中的比例基于單體M的總量通常為1-90重量％，常常為1-80重量％，特別是2-70重量％，尤其是5-60重量％。合適的單體Ml原則上為所有具有至少一個(gè)磺酸基團(tuán)的單烯屬不飽和單體。單體 Ml可以其酸形式和鹽形式存在。所述重量份指酸形式。單體Ml的實(shí)例是苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸以及下式I所定義的單體和上述單體1的鹽。
權(quán)利要求
1.一種呈由至少三種不同的單烯屬不飽和單體M構(gòu)成的聚合物形式的共聚物CP，其以聚合單元形式包含α )至少一種具有至少一個(gè)磺酸基團(tuán)的單烯屬不飽和單體Ml， β 1)至少一種在20°C下在水中的溶解度低于50g/l的中性單烯屬不飽和單體M2a，和 β 2)至少一種在20°C下在水中的溶解度高于50g/l的中性單烯屬不飽和單體M2b。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物CP，其中單體Ml占構(gòu)成共聚物CP的單體M的總量的1-80 重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的共聚物CP，其中單體M2a占構(gòu)成共聚物CP的單體M的總量的10-90重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的共聚物CP，其中單體似3選自乙烯基芳族單體，丙烯酸與C2-Cltl鏈烷醇、C4-C1(1環(huán)烷醇、苯基-C1-C4鏈烷醇和苯氧基-C1-C4鏈烷醇的酯以及甲基丙烯酸與C1-Cltl鏈烷醇、C4-Cltl環(huán)烷醇、苯基-C1-C4鏈烷醇和苯氧基-C1-C4鏈烷醇的酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的共聚物CP，其中單體M2b占構(gòu)成共聚物CP的單體M 的總量的5-89重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的共聚物CP，其中單體M2b選自丙烯酸和甲基丙烯酸的羥基-C2-C4烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、N-乙烯基內(nèi)酰胺和丙烯酸甲酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的共聚物CP，其數(shù)均分子量為1000-100000道爾頓。
8.—種呈由至少三種不同的單烯屬不飽和單體M構(gòu)成的聚合物形式的共聚物CP，其以聚合單元形式包含α )至少一種具有至少一個(gè)磺酸基團(tuán)的單烯屬不飽和單體Ml， β 3)至少一種在20°C下在水中的溶解度為1- < 50g/l的單烯屬不飽和單體M2a(l)，和β 4)至少一種在20°C下在水中的溶解度低于lg/Ι的第二單體M2a(2)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的共聚物CP，其中單體M2a(l)選自丙烯酸與C2-C4鏈烷醇的酯和甲基丙烯酸與C1-C4鏈烷醇的酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的共聚物CP，其中單體M2a(2)選自丙烯酸C6-C2tl烷基酯和甲基丙烯酸C6-C2tl烷基酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的共聚物CP，包含 1-89重量％單體Ml，10-98重量％單體M2a(l)，和 1-89重量％單體M2a(2)，所有以重量％的表述基于構(gòu)成共聚物CP的單體M的總量。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)的共聚物CP，其數(shù)均分子量為1000-100000道爾頓。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種呈由至少三種不同的單烯屬不飽和單體M構(gòu)成的聚合物形式的共聚物CP，其以聚合單元形式包含α)至少一種具有至少一個(gè)磺酸基團(tuán)的單烯屬不飽和單體M1，β1)至少一種在20℃下在水中的溶解度低于50g/l的中性單烯屬不飽和單體M2a，和β2)至少一種在20℃下在水中的溶解度高于50g/l的中性單烯屬不飽和單體M2b。
文檔編號(hào)C08F220/18GK102276769SQ20111016221
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2006年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月18日
發(fā)明者C·克魯格爾, G·奧特, M·布拉茨, P·東博, S·科爾策布格, W·施洛夫 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司