專利名稱：一種木質(zhì)纖維素增容共混降解高分子材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種木質(zhì)纖維素降解高分子材料及其制備方法，尤其涉及一種使用大分子增容劑的制備的木質(zhì)纖維素增容共混降解高分子材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益關(guān)注，生物降解塑料成為各國(guó)研究的主要課題。而開發(fā)以纖維素材料為基質(zhì)的生物降解材料對(duì)建立生態(tài)平衡，保護(hù)環(huán)境，循環(huán)經(jīng)濟(jì)，節(jié)省資源具有重大的意義。我國(guó)可降解塑料的研究主要集中于對(duì)淀粉填充型生物降解塑料和聚乳酸及光降解塑料的研究，它們都屬于合成的可降解材料。與其相比，纖維素材料有許多優(yōu)勢(shì)其一，纖維素大分子鏈上有許多羥基，具有較強(qiáng)的反應(yīng)性能和相互作用性能，成本低。其二，該材料可以被微生物完全降解。其三，纖維素材料本身無毒。因此，纖維素為基質(zhì)材料的潛在使用范圍將非常廣泛。但纖維素的剛性骨架使其難以塑化，影響其加工性能、機(jī)械性能和使用范圍，嚴(yán)重阻礙以其為基礎(chǔ)的降解材料的開發(fā)和利用。纖維素材料為基質(zhì)的可降解塑料主要有共混型和反應(yīng)型兩大種類。其中共混型可降解塑料的研究報(bào)道比較多見。日本生命科學(xué)工業(yè)技術(shù)研究所利用纖維素和殼聚糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)十分相似的特點(diǎn)， 將二者的共混溶液用流延法得到透明的膜，這種膜在不加增塑劑的情況下也具有一定的強(qiáng)度和柔韌性。西川橡膠工業(yè)公司開發(fā)纖維素殼聚糖共混發(fā)泡塑料的蜂窩狀產(chǎn)品，可廣泛用于農(nóng)業(yè)，漁業(yè)、包裝、醫(yī)療等。kandola等的研究表明采用細(xì)菌的聚(3—羥基丁酸酯)、脂肪族聚酯、聚己內(nèi)酯和低分子量的增塑劑通過與纖維素酯熱混合，可以使纖維素酯達(dá)到塑化的效果。歐洲專利報(bào)道了纖維素與纖維素衍生物如醋酸纖維素、丙酸纖維素、乙基纖維素、原淀粉等共混，產(chǎn)品的力學(xué)性能良好，生產(chǎn)成本低，降解速度快，可用于食品、化妝品、洗滌劑和日用品的包裝。生產(chǎn)醋酸纖維素(CA)常用的原料是棉短絨和高級(jí)溶解漿，它們的a-纖維素含量較高，一般都在95 %以上，而普通造紙用木漿a_纖維素含量相對(duì)較低，且含有一定量的半纖維素，半纖維素的存在會(huì)給后續(xù)CA的應(yīng)用帶來過濾、粘度等方面的問題。20世紀(jì)90年代，日本曾對(duì)用普通的針葉木和闊葉木木漿作為生產(chǎn)CA的原料進(jìn)行過大量的研究，他們通過采取不同的預(yù)處理方法提高了所生成的CA的純度，旨在為醋酸纖維工業(yè)尋找新的價(jià)廉的原料。但實(shí)際上，對(duì)于CA的另一主要用途一生產(chǎn)降解塑料而言，完全可以用木漿乙?；漠a(chǎn)物(主要成分為CA和半纖維素醋酸酯)來代替CA，通過一定的預(yù)處理工藝可以降低產(chǎn)物中半纖維素醋酸酯的含量，剩余的半纖維素醋酸酯部分當(dāng)作降解塑料組分中的填料。這一舉措不僅降低了生產(chǎn)CA的原料的成本，而且避免了除去木漿乙酰化產(chǎn)物中的半纖維素部分的種種復(fù)雜過程。有效利用資源、節(jié)約有限資源和開拓新的原料來源，是保證經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要問題。因此，當(dāng)前開發(fā)的高纖維素含量的可降解塑料，不僅可替代30 50% 的石油資源，同時(shí)還可大大減少垃圾量的產(chǎn)生。而我國(guó)的儲(chǔ)富祥；金立維；王春鵬等人在發(fā)明名稱為《楊木木漿纖維素可降解高分子材料及其制備方法》專利號(hào)為ZL200710019482. 5的專利中嘗試了使用楊木木漿為主要原料制備可降解生物材料，但是其中使用的增塑劑為三醋酸甘油酯檸檬酸酯類，在纖維素與樹脂的相容性方面還不夠理想，因此如何能更好的改善共混物各組分之間的相容性以達(dá)到提高生物降解高分子材料的機(jī)械性能的目的是研究的重點(diǎn)。而相容性是指共混物各組分彼此容納、形成宏觀均勻材料的能力。參與共混的高分子材料組分在化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、表面張力與分子量等性質(zhì)上的巨大差異是造成高聚物復(fù)合材料嚴(yán)重相分離的原因，正是由于多組分間相容性不好而在相界面上產(chǎn)生的低黏結(jié)力造成了多相高分子共混物的性能薄弱問題。熱力學(xué)相容性是影響共混物組分均勻混合的主要因素，溶解度參數(shù)和極性可用來表征高聚物的熱力學(xué)性質(zhì)，根據(jù)相似相容的原理，在這兩項(xiàng)性質(zhì)上接近的高聚物容易發(fā)生鏈間擴(kuò)散而形成有效的界面纏結(jié)和均勻的混合。對(duì)于大多數(shù)的高聚物復(fù)合材料，各高聚物組分之間缺乏熱力學(xué)相容性，盡管采取了強(qiáng)有力的混煉措施， 仍然難以保證共混物性能的穩(wěn)定以滿足工程上對(duì)混溶性的要求。而各種增容劑的使用可以在阻止分散相凝聚的同時(shí)強(qiáng)化高聚物相之間的界面黏結(jié)，使復(fù)合材料的相容性得以改善。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的生物共混材料的相容性不好、機(jī)械性能較差的問題，本發(fā)明提出一種木質(zhì)纖維素增容共混降解高分子材料及其制備方法，通過使用一種大分子相容劑來有效改善復(fù)合材料的流變性能與機(jī)械性能。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種木質(zhì)纖維素增容共混降解高分子材料，由樹脂混合物和增容劑組成，所述的樹脂混合物由樹脂和由楊木木漿纖維素制備的醋酸纖維素或醋酸丙酸纖維素(CAP)組成，所述的樹脂為聚己內(nèi)酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸酯(PHB)中的任一種，所述的增容劑為聚己內(nèi)酯-酸酐類化合物嵌段共聚物，增容劑的用量為樹脂混合物總質(zhì)量的2 30%。所述的增容劑是由嚴(yán)格干燥過的酸酐類化合物和ε -己內(nèi)酯在引發(fā)劑存在下以常規(guī)方法共聚得到的黃色固體粗產(chǎn)物。所述的酸酐類化合物為順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐中的任意一種。所述的ε -己內(nèi)酯與酸酐類化合物的摩爾比為0飛)1。所述的引發(fā)劑為異辛酸亞錫、四苯基錫、稀土氯化物中的任意一種，用量占ε -己內(nèi)酯與酸酐類化合物的總重量的0.5 9Γ5 %。反應(yīng)在無氧條件下，反應(yīng)溫度為10(Γ180 ，反應(yīng)時(shí)間為8l4h。所述的醋酸纖維素或醋酸丙酸纖維素為2(Γ80質(zhì)量份，樹脂的用量為2(Γ80質(zhì)量份。制備所述的木質(zhì)纖維素增容共混降解高分子材料的方法，先將醋酸纖維素或醋酸丙酸纖維素和樹脂共混得到樹脂混合物，然后再在13(T250°C下，將樹脂混合物與增容劑加入雙螺桿擠出機(jī)料倉(cāng)，強(qiáng)制喂料，擠出物經(jīng)風(fēng)冷、切粒后即木質(zhì)纖維素增容共混降解高分子材料樹脂顆粒。
有益效果
1.增容劑的使用可以在阻止分散相凝聚的同時(shí)強(qiáng)化高聚物相之間的界面黏結(jié)，使復(fù)合材料的相容性得以改善。本發(fā)明合成的聚己內(nèi)酯-酸酐類化合物的嵌段共聚物進(jìn)行增容屬于非反應(yīng)型增容手段，即依靠在其大分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有與共混組分相同的高分子鏈段， 因而可以在兩相界面處起到乳化作用或偶聯(lián)作用，來使復(fù)合材料的相容性得到改善。有效實(shí)現(xiàn)了纖維素衍生物與聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚羥基丁酸酯這幾種可生物降解高分子材料的相容混合。2.本發(fā)明制備的大分子增容劑在CAP/PCL熔融擠出產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)CAP添加量在 20%wt到60%wt之間時(shí)，大分子相容劑都對(duì)增容產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度有改善作用，而且對(duì)強(qiáng)度的提升效果也基本一致，都比溶液混合物提高大約3 MPa，其改善幅度在1 左右。3.本發(fā)明制備的大分子增容劑在CAP/PLA熔融擠出產(chǎn)物中大分子相容劑都對(duì)拉伸強(qiáng)度有改善作用，與未添加助劑的相比拉伸強(qiáng)度提高了一倍多。4.本發(fā)明制備的大分子增容劑與增塑劑相比，對(duì)纖維素材料塑性加工的用量降低了至少一半以上。說明了所合成的相容劑與共混材料之間的同源性親和力發(fā)揮了很大作用，而酸酐基團(tuán)所引入的羧基對(duì)纖維素這樣的極性材料也有著較強(qiáng)的吸引力。5.本發(fā)明采用的雙螺桿擠出設(shè)備與傳統(tǒng)雙螺桿擠出設(shè)備的最大不同在于其兩根螺桿并非平行排列，而是以交叉的方式錐向排列。這樣設(shè)計(jì)的好處是可以在有限的螺桿長(zhǎng)徑比下獲得更大的壓縮比以達(dá)到理想的塑化效果。6.本發(fā)明中，楊木纖維素分子為直鏈剛性分子，相互之間還存在強(qiáng)的氫鍵作用，可以彌補(bǔ)聚己內(nèi)酯強(qiáng)度不足的缺陷，聚己內(nèi)酯的碳鏈上存在著可旋轉(zhuǎn)的共價(jià)鍵，具有一定的柔性，也可彌補(bǔ)纖維素、聚乳酸分子韌性不夠的缺陷。7.本發(fā)明中，隨著增容降解共混物中聚己內(nèi)酯含量的減少，其結(jié)晶熔融峰的峰高在降低，峰形也發(fā)生了變化，聚己內(nèi)酯的結(jié)晶度也是在不斷下降。說明聚己內(nèi)酯的晶體結(jié)構(gòu)在與纖維素材料增容降解共混時(shí)受到破壞。
表CAP與PCL共混物的結(jié)晶度計(jì)算(表中為質(zhì)量比)
權(quán)利要求
1.一種木質(zhì)纖維素增容共混降解高分子材料，由樹脂混合物和增容劑組成，所述的樹脂混合物由樹脂和由楊木木漿纖維素制備的醋酸纖維素或醋酸丙酸纖維素組成，所述的樹脂為聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚羥基丁酸酯中的任一種，其特征在于，所述的增容劑為聚己內(nèi)酯-酸酐類化合物嵌段共聚物，增容劑的用量為樹脂混合物總質(zhì)量的2 30%。
2.如權(quán)利要求1所述的木質(zhì)纖維素增容共混降解高分子材料，其特征在于，所述的增容劑是由嚴(yán)格干燥過的酸酐類化合物和ε-己內(nèi)酯在引發(fā)劑存在下以常規(guī)方法共聚得到的黃色固體粗產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的木質(zhì)纖維素增容共混降解高分子材料，其特征在于，所述的酸酐類化合物為順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐中的任意一種。
4.如權(quán)利要求2所述的木質(zhì)纖維素增容共混降解高分子材料，其特征在于，所述的 ε -己內(nèi)酯與酸酐類化合物的摩爾比為0飛)1。
5.如權(quán)利要求2所述的木質(zhì)纖維素增容共混降解高分子材料，其特征在于，所述的引發(fā)劑為異辛酸亞錫、四苯基錫、稀土氯化物中的任意一種，用量占ε -己內(nèi)酯與酸酐類化合物的總重量的0. 5 9Γ5 %。
6.如權(quán)利要求2所述的木質(zhì)纖維素增容共混降解高分子材料，其特征在于，反應(yīng)在無氧條件下，反應(yīng)溫度為10(Γ180 ，反應(yīng)時(shí)間為8l4h。
7.如權(quán)利要求1所述的木質(zhì)纖維素增容共混降解高分子材料，其特征在于，所述的醋酸纖維素或醋酸丙酸纖維素用量為2(Γ80質(zhì)量份，樹脂的用量為2(Γ80質(zhì)量份。
8.制備權(quán)利要求1、2、Γ7中任一所述的木質(zhì)纖維素增容共混降解高分子材料的方法，其特征在于，先將醋酸纖維素或醋酸丙酸纖維素和樹脂共混得到樹脂混合物，然后再在 13(T250°C下，將樹脂混合物與增容劑加入雙螺桿擠出機(jī)料倉(cāng)，強(qiáng)制喂料，擠出物經(jīng)風(fēng)冷、切粒后即木質(zhì)纖維素增容共混降解高分子材料樹脂顆粒。
全文摘要
本發(fā)明公開一種木質(zhì)纖維素增容共混降解高分子材料及其制備方法，材料由樹脂混合物和增容劑組成，所述的樹脂混合物由樹脂和由楊木木漿纖維素制備的醋酸纖維素或醋酸丙酸纖維素組成，所述的樹脂為聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚羥基丁酸酯中的任一種，所述的增容劑為聚己內(nèi)酯-酸酐類化合物嵌段共聚物，增容劑的用量為樹脂混合物總質(zhì)量的2~30%。制備是將纖維素樹脂混合得樹脂混合物，然后將樹脂混合物與增容劑加入雙螺桿擠出機(jī)料倉(cāng)，強(qiáng)制喂料，擠出物經(jīng)風(fēng)冷、切粒后即成樹脂顆粒。本發(fā)明環(huán)保、成本低、綜合性能好、產(chǎn)品性能穩(wěn)定具有較高的推廣價(jià)值。
文檔編號(hào)C08L1/14GK102250389SQ20111016256
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月17日
發(fā)明者儲(chǔ)富祥, 張明明, 王春鵬, 金立維 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所