專(zhuān)利名稱(chēng)：一種具有優(yōu)良溫度循環(huán)性能的環(huán)氧樹(shù)脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子領(lǐng)域，涉及環(huán)氧樹(shù)脂，尤其是一種具有優(yōu)良溫度循環(huán)性能的環(huán)氧樹(shù)脂組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹(shù)脂是由具有環(huán)氧基的化合物與多元羥基或多元醇化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)而制得的產(chǎn)品，是聚合物基復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的基體樹(shù)脂之一，它具有高強(qiáng)度、優(yōu)良的粘結(jié)性、耐化學(xué)腐蝕性、電氣絕緣性能、力學(xué)性能，以及易于加工、收縮率低、線(xiàn)脹系數(shù)小和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在壓敏電阻、陶瓷電容器、二極管、三極管等電子元器件的封裝。但因純環(huán)氧樹(shù)脂的韌性不足，導(dǎo)致固化物質(zhì)容易變脆、產(chǎn)生裂紋而無(wú)法用于溫度循環(huán)要求較高的電子元器件的封裝，因此，其應(yīng)用受到了較大的限制?；诖耍瑖?guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了大量的改性研究工作，取得了相當(dāng)大的成果。如采用加入一些增塑劑(如鄰苯基二甲酸酯和磷酸酯類(lèi)等)和增柔劑(如聚合脂肪酸多縮水甘油醚等)可明顯提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性，但這兩種方法用于電子封裝材料后， 會(huì)明顯降低環(huán)氧樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、耐熱性、耐溶劑性和電性能，且有些增塑劑已被歐盟列入禁用物質(zhì)行列。采用橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂也是眾多學(xué)者關(guān)注的一種方法，甚至已成為一個(gè)社會(huì)熱點(diǎn)。最早發(fā)現(xiàn)橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂的Mc Garry和Wi 1 Iner,于二十世紀(jì)60年代，發(fā)現(xiàn)CTBN (液體端羧基丁腈橡膠)能顯著提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐沖擊性。但用于電子封裝材料，不僅存在降低環(huán)氧樹(shù)脂固化物的Tg、耐熱性，而且會(huì)大大降低環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料粉體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。選擇一些含柔性鏈段和特殊剛性鏈段相間的大分子固化劑增韌環(huán)氧樹(shù)脂，也成為一種行之有效的方法。因?yàn)?，大分子固化劑柔性鏈段能鍵合到致密的環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，在固化過(guò)程中產(chǎn)生圍觀(guān)相分離，因此，它更易于與環(huán)氧樹(shù)脂相容，較小分子固化劑交聯(lián)點(diǎn)分布均一性更好，從而形成緊密、疏松相間的兩相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于應(yīng)力的分散；而剛性鏈段減少了環(huán)氧樹(shù)脂在固化過(guò)程中的體積收縮率，降低了內(nèi)應(yīng)力。但一般大分子固化劑由于分子鏈較長(zhǎng)，平均官能度底，從而降低環(huán)氧樹(shù)脂組合固化物的Tg、耐溶劑性等性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種步驟簡(jiǎn)單，生產(chǎn)穩(wěn)定的具有優(yōu)良溫度循環(huán)性能的環(huán)氧樹(shù)脂組合物及其制備方法。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)其目的的技術(shù)方案是一種具有優(yōu)良溫度循環(huán)性能的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其原料組分及重量份數(shù)分別為環(huán)氧樹(shù)脂自制柔韌型固化劑咪唑類(lèi)固化促進(jìn)劑無(wú)機(jī)填料
20 40份 5 35份 0.1 0.3份 30 60份，其中，自制柔韌型固化劑的制備方法如下(1)在裝有加熱套、攪拌器、溫度計(jì)、蒸餾柱和冷凝管的四口燒瓶中，加入雙環(huán)氧基液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，升溫至120 150°C，抽真空，真空度< -0. 08MPa，攪拌，抽出液體環(huán)氧樹(shù)脂中的餾分；(2)向已除餾分的雙環(huán)氧基液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂中加入二元羧酸/ 二元酸酐和催化劑總量的1/2，緩慢升溫至120 150°C，同時(shí)通氮?dú)獗Ｗo(hù)，待其充分混合后，緩慢升溫至140 180°C，反應(yīng)2 4h，降溫至130 140°C ；(3)加入含氮雜環(huán)化合物和催化劑總量的1/10，同時(shí)將溫度調(diào)至140 170°C，同時(shí)通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)1 3h，降溫至130 140°C ；(4)加入多元酚和催化劑總量的2/5，同時(shí)將溫度調(diào)至140 160°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)3 證后，打開(kāi)真空泵，真空度< -0. 07MPa,再反應(yīng)1_2小時(shí)，停止反應(yīng)；(5)降溫出料，經(jīng)冷卻壓片，可獲得淺黃色透明狀固化劑，所述自制柔韌型固化劑的原料的質(zhì)量份數(shù)如下而且，所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的環(huán)氧樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為60 120°C、環(huán)氧值為 0.105 0. 225eq/100g。而且，所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物中環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。而且，所述自制固化劑中雙環(huán)氧基液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值> 0. kq/100g，包括縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或幾種的混合物；所述自制固化劑中二元羧酸包括化學(xué)通式為H00C(CH2)nC00H，η在2 8之間的二聚酸中的一種或幾種的混合物；所述二元酸酐包括丁烯二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐中的一種或幾種的混合物；所述自制固化劑中含氮雜環(huán)化合物包括5，5- 二甲基海因、5-甲基-5-乙基海因、 5，5_ 二乙基海因中的一種或幾種的混合物；所述自制固化劑中多元酚包括雙酚Α、雙酚F、雙酚S中的一種或幾種的混合物；所述自制固化劑中催化劑包括四甲基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、三苯基磷、甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷中的一種或幾種的混合物。
雙環(huán)氧基液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂二元羧酸/ 二元酸酐含氮雜環(huán)化合物多元酚催化劑
0.02-0.1 份。
20-50 份 5-50 份 2-15 份 10-50 份
而且，所述固化促進(jìn)劑包括咪唑類(lèi)、咪唑啉類(lèi)、三烷基磷、季銨鹽類(lèi)、季鱗鹽類(lèi)、有機(jī)脲類(lèi)固化促進(jìn)劑中的任意一種。而且，所述無(wú)機(jī)填料包括硅粉、硼酸鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂中的一種或幾種的混合物，平均粒徑在1 50 μ m之間。而且，所述具有優(yōu)良溫度循環(huán)性能的環(huán)氧樹(shù)脂組合固化物的Tg為85 90°C。一種制備具有優(yōu)良溫度循環(huán)性能的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法，步驟如下將環(huán)氧樹(shù)脂、自制柔韌型固化劑、固化促進(jìn)劑以及無(wú)機(jī)填料進(jìn)行預(yù)混合，預(yù)混合的時(shí)間為5 20min，轉(zhuǎn)速500 1000r/min ；然后，熔融混煉擠出，其中擠出溫度70 150°C、 擠出機(jī)轉(zhuǎn)速1500 3000r/min、喂料速度900 2400r/min，再進(jìn)行粉碎，轉(zhuǎn)速1500 2600r/min、喂料速度600 2400r/min，即可制得所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是1、本發(fā)明采用自制的大分子柔韌性固化劑用于環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合粉末的制備，不僅提高了環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合粉末的溫度循環(huán)性能，克服了環(huán)氧樹(shù)脂組合固化物Tg低和耐溶劑性差的缺點(diǎn)，被用于電子封裝材料中包封料、灌封料和塑封料使用時(shí)，可將溫度循環(huán)性能提高 15 20倍。2、本發(fā)明提供的環(huán)氧樹(shù)脂組合物不受封裝材料的有鹵和無(wú)鹵化的限制，具有優(yōu)良的溫度循環(huán)性能以及良好的電氣性能，使用范圍廣，制備過(guò)程中無(wú)揮發(fā)份生成，環(huán)保性強(qiáng)。3、本發(fā)明中自制柔韌型固化劑是一種具有柔性鏈段和特殊剛性結(jié)構(gòu)的大分子固化劑，屬于線(xiàn)型雙官能度酚類(lèi)固化劑，其吸水率較低，可同時(shí)用于電子封裝材料、覆銅板基材和鋼筋用粉末涂料。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1 一種具有優(yōu)良溫度循環(huán)性能的環(huán)氧樹(shù)脂組合物及其制備方法，其步驟如下將環(huán)氧樹(shù)脂、自制柔韌型固化劑A、固化促進(jìn)劑及無(wú)機(jī)填料按一定配比進(jìn)行預(yù)混合，預(yù)混合的時(shí)間為5 20min，轉(zhuǎn)速500 lOOOr/min ；熔融混煉擠出(擠出溫度70 150°C、擠出機(jī)轉(zhuǎn)速1500 3000r/min、喂料速度900 2400r/min)，再進(jìn)行粉碎(轉(zhuǎn)速 1500 2600r/min、喂料速度600 2400r/min)，即可制得所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物。其中，柔韌型固化劑A的合成方法(1)在裝有加熱套、攪拌器、溫度計(jì)、蒸餾柱和冷凝管的IL四口燒瓶中，加入270g NPEL127E (臺(tái)灣南亞，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧值0. 5435 0. 5682eq/100g)，，升溫至 120°C，打開(kāi)真空泵，攪拌0. 5h，關(guān)閉真空泵；(2)加入71g 二聚酸、IOg戊二酸酐及1. 05g乙基三苯基溴化磷，升溫至130°C，通氮?dú)饣旌暇鶆蚝?，升溫?40 180°C，反應(yīng)2 4h，降溫至130 140°C ；(3)加入9g5，5_ 二甲基海因和0. 2g乙基三苯基溴化磷，同時(shí)將溫度調(diào)至140 170°C，并氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)1 3h，降溫至130 140°C ；(4)加入!M3g雙酚A和1. 03g乙基三苯基溴化磷，同時(shí)將溫度調(diào)至140 160°C，
6并氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)3 證后，打開(kāi)真空泵(真空度< -0. 07MPa)再反應(yīng)1小時(shí)后，停止反應(yīng)；(5)降溫出料，經(jīng)冷卻壓片，可獲得淺黃色透明狀固化劑A ；(6)經(jīng)測(cè)試，該固化劑的羥值為0. ^9eq/100g，熔融粘度為920mPa ·8/180 ，軟化點(diǎn)為102 0C ο實(shí)施例2 一種具有優(yōu)良溫度循環(huán)性能的環(huán)氧樹(shù)脂組合物及其制備方法，其步驟如下將環(huán)氧樹(shù)脂、自制柔韌型固化劑B、固化促進(jìn)劑及無(wú)機(jī)填料按一定配比進(jìn)行預(yù)混合，預(yù)混合的時(shí)間為5 20min，轉(zhuǎn)速500 lOOOr/min ；熔融混煉擠出(擠出溫度70 150°C、擠出機(jī)轉(zhuǎn)速1500 3000r/min、喂料速度900 2400r/min)，再進(jìn)行粉碎(轉(zhuǎn)速 1500 2600r/min、喂料速度600 2400r/min)，即可制得所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物。其中，柔韌型固化劑B的合成步驟方法(1)在裝有加熱套、攪拌器、溫度計(jì)、蒸餾柱和冷凝管的IL四口燒瓶中，加入 NPEL127E (臺(tái)灣南亞，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧值0. 5435 0. 5682eq/100g)，，升溫至 120°C，打開(kāi)真空泵，攪拌0. 5h，關(guān)閉真空泵；(2)加入115g 二聚酸、15g戊二酸酐及1. 19g乙基三苯基溴化磷，升溫至130°C，通氮?dú)饣旌暇鶆蚝螅郎刂?40 180°C，反應(yīng)2 4h，降溫至130 140°C ；(3)加入9g5，5_ 二甲基海因和0. 2g乙基三苯基溴化磷，同時(shí)將溫度調(diào)至140 170°C，并氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)1 3h，降溫至130 140°C ；(4)加入雙酚A和0. 88g乙基三苯基溴化磷，同時(shí)將溫度調(diào)至140 160°C， 并氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)3 證后，打開(kāi)真空泵(真空度<-0.07MPa)再反應(yīng)1小時(shí)后，停止反應(yīng)；(5)降溫出料，經(jīng)冷卻壓片，可獲得淺黃色透明狀固化劑B ；(6)經(jīng)測(cè)試，該固化劑的羥值為0. 2667eq/100g,熔融粘度為810mPa · s/180°C，軟化點(diǎn)為97°C。對(duì)比實(shí)施例將環(huán)氧樹(shù)脂、普通樹(shù)脂固化劑(偏苯三酸酐)、固化促進(jìn)劑及無(wú)機(jī)填料按一定配比進(jìn)行預(yù)混合，預(yù)混合的時(shí)間為5 20min，轉(zhuǎn)速500 lOOOr/min ；然后熔融混煉擠出(擠出溫度70 150°C、擠出機(jī)轉(zhuǎn)速1500 3000r/min、喂料速度900 2400r/min)，再進(jìn)行粉碎 (轉(zhuǎn)速1500 2600r/min、喂料速度600 2400r/min)即可。三組實(shí)施例組合物組分的配比和涂層固化物性能如表1所示。表1三組組合物組分配比和涂層固化物的溫度循環(huán)性
權(quán)利要求
1.一種具有優(yōu)良溫度循環(huán)性能的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于其原料組分及重量份 數(shù)分別為環(huán)氧樹(shù)脂20 40份自制柔韌型固化劑 5 35份 咪挫類(lèi)固化促進(jìn)劑 0.1 0.3份 無(wú)機(jī)填料30 60份，其中，自制柔韌型固化劑的制備方法如下(1)在裝有加熱套、攪拌器、溫度計(jì)、蒸溜柱和冷凝管的四口燒瓶中，加入雙環(huán)氧基液態(tài) 環(huán)氧樹(shù)脂，升溫至120 15(rC，抽真空，真空度< -0. 08MPa，攪拌，抽出液體環(huán)氧樹(shù)脂中的 溜分；(2)向已除溜分的雙環(huán)氧基液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂中加入二元羧酸/二元酸酐和催化劑總量 的1/2，緩慢升溫至120 15(rC，同時(shí)通氮?dú)獗Ｗo(hù)，待其充分混合后，緩慢升溫至140 18(rc，反應(yīng)2 4h，降溫至130 14(rc ；(3)加入含氮雜環(huán)化合物和催化劑總量的1/10，同時(shí)將溫度調(diào)至140 17(rc，同時(shí)通 氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)1 3h，降溫至130 14(rc ；(4)加入多元酚和催化劑總量的2/5，同時(shí)將溫度調(diào)至140 16(rC，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng) 3 證后，打開(kāi)真空泵，真空度< -0. 07MPa，再反應(yīng)1-2小時(shí)，停止反應(yīng)；(5)降溫出料，經(jīng)冷卻壓片，可獲得淺黃色透明狀固化劑，所述自制柔韌型固化劑的原料的質(zhì)量份數(shù)如下雙環(huán)氧基液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂 2()~50份 二元羧酸/二元酸酐5~50份含氮雜環(huán)化合物2~15份多元酷10-50份催化劑0.02~0.1份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)良溫度循環(huán)性能的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在 于所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的環(huán)氧樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為60 12(rC、環(huán)氧值為0. 105 0.225eq/100go
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)良溫度循環(huán)性能的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所 述環(huán)氧樹(shù)脂組合物中環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)良溫度循環(huán)性能的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所 述自制固化劑中雙環(huán)氧基液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值> 0. kq/lOOg，包括縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù) 月旨、縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或幾種的混合物；所述自制固化劑中二元羧酸包括化學(xué)通式為H00C(CH2)nC00H，n在2 8之間的二聚 酸中的一種或幾種的混合物；所述二元酸酐包括丁烯二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐中的一種或幾種的混合物；所述自制固化劑中含氮雜環(huán)化合物包括5，5-二甲基海因、5-甲基-5-乙基海因、5， 5-二乙基海因中的一種或幾種的混合物；所述自制固化劑中多元酚包括雙酚A、雙酚F、雙酚S中的一種或幾種的混合物；所述自制固化劑中催化劑包括四甲基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、三苯基磷、甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)良溫度循環(huán)性能的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述固化促進(jìn)劑包括咪唑類(lèi)、咪唑啉類(lèi)、三烷基磷、季銨鹽類(lèi)、季鱗鹽類(lèi)、有機(jī)脲類(lèi)固化促進(jìn)劑中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)良溫度循環(huán)性能的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述無(wú)機(jī)填料包括硅粉、硼酸鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂中的一種或幾種的混合物，平均粒徑在 1 50 μ m之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)良溫度循環(huán)性能的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述具有優(yōu)良溫度循環(huán)性能的環(huán)氧樹(shù)脂組合固化物的Tg為85 90°C。
8.一種制備如權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)良溫度循環(huán)性能的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法，其特征在于步驟如下將環(huán)氧樹(shù)脂、自制柔韌型固化劑、固化促進(jìn)劑以及無(wú)機(jī)填料進(jìn)行預(yù)混合，預(yù)混合的時(shí)間為5 20min，轉(zhuǎn)速500 lOOOr/min ；然后，熔融混煉擠出，其中擠出溫度70 150°C、擠出機(jī)轉(zhuǎn)速1500 3000r/min、喂料速度900 2400r/min，再進(jìn)行粉碎，轉(zhuǎn)速1500 ^OOr/ min、喂料速度600 2400r/min，即可制得所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良溫度循環(huán)性能的環(huán)氧樹(shù)脂組合物及其制備方法，將環(huán)氧樹(shù)脂、自制柔韌型固化劑、固化促進(jìn)劑以及硅粉進(jìn)行預(yù)混合，然后，熔融混煉擠出，再進(jìn)行粉碎過(guò)篩，即可制得具有優(yōu)良溫度循環(huán)性能的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。本發(fā)明采用自制的大分子柔韌性固化劑用于本環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制備，不僅提高了本環(huán)氧樹(shù)脂組合物的溫度循環(huán)性能且克服了環(huán)氧樹(shù)脂組合固化物Tg低和耐溶劑性差的缺點(diǎn)，可作為電子封裝材料中包封料、灌封料和塑封料使用，可將溫度循環(huán)性能提高15～20倍。
文檔編號(hào)C08G59/42GK102276797SQ20111016912
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月22日
發(fā)明者沈紀(jì)洋 申請(qǐng)人:天津市凱華絕緣材料有限公司