專利名稱：用于干混制劑的由苯乙烯丁二烯基膠乳制備的可再分散的聚合物粉末組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可再分散的聚合物粉末組合物，其由羧化苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳和聚二醇制備，用于水泥組合物使用的干混制劑。
背景技術(shù)：
在建筑應(yīng)用中，人們可以使用水泥、砂子和有機(jī)聚合物制備灰漿。為了減少運(yùn)輸成本，聚合物可以以可再分散的聚合物粉末的干態(tài)形式運(yùn)輸和加入?？稍俜稚⒌木酆衔锓勰└倪M(jìn)了水泥基磚瓦粘合劑的粘著性和撓性。聚合物的粉末形式通常是通過以下方式制得的對(duì)液態(tài)聚合物組合物進(jìn)行噴霧干燥，制得自由流動(dòng)粉末。為了在加入該聚合物粉末的應(yīng)用制劑(例如水泥體系)中起到其作用，希望該聚合物粉末能在應(yīng)用制劑中很容易地再分散。另外，在通過噴霧干燥由膠乳或聚合物分散體制備可再分散的聚合物粉末(RDP)的時(shí)候，人們需要低粘度的聚合物分散體，以便能夠使用較高固體含量的組合物進(jìn)行更容易的噴霧干燥，以及使用更低壓力的設(shè)備，以便在不造成再分散性能損失的前提下更高效地生產(chǎn) RDP。通常可以通過加入分散體粉末，改進(jìn)水力固化的組合物的粘著性、耐磨損性、耐劃擦性和耐彎曲性。作為可流動(dòng)組合物中的添加劑的聚乙酸乙烯酯分散體粉末在運(yùn)輸?shù)浇ㄖ鏊臅r(shí)候通常是干灰漿的形式，在建筑場所，將其與水簡單地混合，鋪展在地板上。材料的流動(dòng)獲得了平整的表面，直接作為磨損層或作為另外的涂層的基材。但是，此種用途存在問題，特別是當(dāng)施加較厚的層的時(shí)候，例如會(huì)在表面上形成不均勻的區(qū)域，例如凹陷或針孔。表面不會(huì)像購買者所希望的那樣平整，需要進(jìn)一步的加工。為了避免此種不均勻的區(qū)域，人們使用添加劑，例如由1-烷基乙烯基酯和乙烯基酯制備的完全水解的共聚物來消除這些問題。Weitzel等人在美國專利第6，632，861號(hào)中揭示了通過使用基于保護(hù)膠體穩(wěn)定化的乙烯基芳族-1，3- 二烯聚合物的粉末能夠使用由1-烷基乙烯基酯和乙烯基酯制備的昂貴而難以制備的完全水解的共聚物進(jìn)行分散，同時(shí)保持相等的表面質(zhì)量，同時(shí)獲得良好的耐磨損性、耐劃擦性和粘著性。Weitzel等人的可水再分散的保護(hù)膠體穩(wěn)定化的分散體粉末組合物用于自流平找平板或泥鏟地板組合物，其包含a)基礎(chǔ)聚合物，其選自乙烯基芳族-1，3-二烯聚合物，b)以基礎(chǔ)聚合物為基準(zhǔn)計(jì)，2-25重量％的一種或多種保護(hù)膠體，c) 以聚合物組分的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，3-30重量％的細(xì)小防粘結(jié)劑，以及d)以基礎(chǔ)聚合物為基準(zhǔn)計(jì)，0. 1-10重量％的其他添加劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過將羧化苯乙烯-丁二烯可再分散粉末在自流平地板配混物或組合物中用作添加劑，通常能夠改進(jìn)耐磨性、表面外觀和顏色(與用基于其他化學(xué)試劑(例如乙酸乙烯酯/乙烯共聚物)的粉末改良的體系相比)。但是，人們非常希望能夠提高總體粘合強(qiáng)度，同時(shí)不會(huì)對(duì)水泥基制劑(例如自流平地板組合物、和水泥基磚瓦粘合制劑)的流變性造成不利影響，并且不會(huì)對(duì)羧化苯乙烯-丁二烯可再分散聚合物粉末的可再分散性造成不利影響。
用本發(fā)明的羧化苯乙烯丁二烯可再分散聚合物粉末組合物配制的灰漿在水浸泡之后表現(xiàn)出出人意料的優(yōu)良的粘合強(qiáng)度增大，同時(shí)不會(huì)對(duì)水泥灰漿的流變性或者聚合物粉末的可再分散性造成負(fù)面影響(相對(duì)于乙酸乙烯酯/乙烯共聚物RDP和其他SB RDP)，這有利于加工性能，或者在施涂過程中便于抹光。因此本發(fā)明解決了以下問題不足的耐磨性、表面外觀、水泥固化的控制和變色，同時(shí)對(duì)由干混制劑制備的水泥組合物實(shí)現(xiàn)了出人意料的優(yōu)良的總體粘合強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種可再分散的聚合物粉末(RDP)組合物，其由用于干混制劑的可再分散的聚合物粉末(RDP)以及聚二醇的混合物組成。通過將聚二醇加入RDP中，而不是在通過噴霧干燥形成RDP之前加入水性混合物中，可以避免RDP的再分散性的任何問題。 RDP包含由至少一種水不溶性的羧化苯乙烯丁二烯(SB)共聚物膠乳和膠體穩(wěn)定劑(例如聚乙烯醇(PVOH))制備的至少一種水不溶性的聚合物。本發(fā)明的可水再分散的聚合物粉末組合物使得水泥基組合物在水中浸泡之后，總體粘合強(qiáng)度和粘著性獲得出人意料的優(yōu)良的增大，同時(shí)不會(huì)對(duì)施涂過程中的加工性能或便于刮平的性質(zhì)造成不利影響。另外，所述RDP組合物提供了具有極佳的耐磨性、表面外觀和顏色的水泥基組合物，能夠?qū)⒂糜谒嗷M合物(例如自流平地板配混物或組合物)以及水泥基磚瓦粘合劑的干混制劑的緩凝劑的用量減少至少30%，例如減少50%或更多。所述RDP包含水不溶性的成膜聚合物與一種或多種膠體穩(wěn)定劑的共干燥的混合物，所述膠體穩(wěn)定劑優(yōu)選是聚乙烯醇(PVOH)，所述成膜聚合物包含苯乙烯-丁二烯共聚物或者苯乙烯和丁二烯與一種或多種其他單體的共聚產(chǎn)物。所述成膜聚合物的羧化量為 0. 1-15重量％，優(yōu)選0. 5-10重量％，更優(yōu)選1-5重量％的至少一種烯鍵式不飽和單羧酸和 /或二羧酸、其鹽、或其混合物(優(yōu)選衣康酸和/或馬來酸和/或富馬酸)，所述量是以共聚單體總重量或者所述水不溶性成膜聚合物的重量(例如包含衣康酸的苯乙烯丁二烯共聚物)為基準(zhǔn)計(jì)。與RDP混合以形成RDP組合物的聚二醇的量可以為0.001-10重量％，優(yōu)選 0.01-5重量％，更優(yōu)選0. 1-3重量％，所述含量以可水再分散的聚合物粉末(RDP)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，或者以可再分散的聚合物粉末組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)。所述聚二醇，例如聚丙二醇的數(shù)均分子量可以為250-10，000，優(yōu)選為1500-6，000，可以是與流動(dòng)劑、載體或吸附劑(例如無定形二氧化硅粉末)的干摻混物或粉末的形式。在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述可再分散的聚合物粉末組合物可以通過以下方式制備對(duì)所述水不溶性的成膜聚合物和膠體穩(wěn)定劑的水性混合物進(jìn)行干燥，制得所述可水再分散的聚合物粉末(RDP)。所述水不溶性的成膜聚合物的水性分散體可以通過聚合提供，可以在聚合之后將膠體穩(wěn)定劑與所述水性分散體混合，然后可以對(duì)所述水性分散體進(jìn)行噴霧干燥，制得可水再分散的聚合物粉末。然后可以將所述可水再分散的聚合物粉末(RDP)與聚二醇混合，制得本發(fā)明的可再分散的聚合物粉末組合物。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述聚二醇可以與流動(dòng)劑、載體或吸附劑(例如無定形二氧化硅粉末)預(yù)摻混，形成干摻混物，然后將所述干摻混物與可再分散的聚合物粉末(RDP)混合，制得本發(fā)明的可水再分散的聚合物粉末組合物。通過將聚二醇與RDP —起使用，出人意料地使得水泥基組合物中的總體粘合強(qiáng)度以及粘著性發(fā)生有利的增大，同時(shí)不會(huì)對(duì)施涂過程中的加工性能或刮平的方便程度造成不利影響，提供了極佳的耐磨性、表面外觀和顏色，使得用于水泥組合物的干混制劑中緩凝劑的用量減少。 在本發(fā)明的另一個(gè)方面，可以通過將水泥組分與由SB共聚物RDP和聚二醇制得的可水再分散的聚合物粉末組合物混合，制得水泥組合物，例如灰漿，從而制得水泥組合物， 例如水泥基磚瓦粘合劑或自流平地板配混物或組合物。所述水泥組合物在最終產(chǎn)品中表現(xiàn)出出人意料的優(yōu)良的總體粘合強(qiáng)度和粘著性，以及在施涂過程中的加工性能或便于刮平的性質(zhì)，同時(shí)提供極佳的耐磨性、表面外觀和顏色。附圖
簡要說明下文將結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明，其中唯一的附圖顯示了聚二醇對(duì)用苯乙烯丁二烯可再分散聚合物粉末(RDP)和乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)可再分散聚合物粉末(RDP)配制的水泥的稠度的影響，用Brookfield Rotating T-Spindel-Helipath 貝[Jfi。發(fā)明詳述除非另外說明，否則，所有的溫度和壓力單位都是室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力(STP)。本文列出的所有范圍都包括端值且可以組合。所有包括括號(hào)的術(shù)語表示包括括號(hào)的內(nèi)容和不包括括號(hào)的內(nèi)容的任一情況或兩種情況。例如，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括或選的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情況。在本文中，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及它們的混合物，術(shù)語“(甲基)丙烯酸類”表示丙烯酸類，甲基丙烯酸類以及它們的混合物。如本文所用，除非另外指出，否則，術(shù)語“分子量”表示以常規(guī)方法測定的數(shù)均分子量。在本文中，術(shù)語“聚合物”表示或選的由一種或多種不同的單體制備的聚合物，例如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，可以是任意的無規(guī)聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、序列聚合物或梯度聚合物。在本文中，除非另外說明，否則，使用測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在本文中，術(shù)語"計(jì)算的Tg"表示通過使用?？怂构?Fox equation)計(jì)算的聚合物的Tg(Τ. G. Fox， Bull. Am. Physics Soc.，第1卷，第3期，第123頁(1956))。在本文中，術(shù)語“測得的Tg” 表示使用差式掃描量熱法或者DSC測得的Tg(加熱速率為10°C /分鐘，Tg在彎曲處的中點(diǎn)獲得)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，包含聚二醇(例如聚丙二醇)與可再分散的聚合物粉末(所述粉末包含羧化的水不溶性成膜苯乙烯丁二烯聚合物，該聚合物包含例如至少一種提供羧化的烯鍵式不飽和二羧酸單體，以及膠體穩(wěn)定劑，例如該可再分散聚合物粉末中的PV0H)的混合物的可再分散的聚合物粉末(RDP)，能夠制得一種水泥組合物，該組合物在水中浸泡之后表現(xiàn)出出人意料的優(yōu)良的總體粘合強(qiáng)度和粘著性，并且不會(huì)對(duì)流變性造成負(fù)面影響。其提供了在施涂過程中良好的加工性能或便于刮平的性質(zhì)。另外，所述包含RDP和聚二醇的RDP 組合物提供了具有極佳的耐磨性、表面外觀和顏色的水泥基組合物。還發(fā)現(xiàn)所述RDP組合物能夠使得用于水泥組合物(例如自流平地板配混物或組合物以及水泥基磚瓦粘合劑)的干混制劑中使用的緩凝劑或延緩劑的用量減少至少30%，例如減少50%或更多。例如，通過水中浸泡之后的粘合強(qiáng)度或粘著性的表征顯示，與用乙酸乙烯酯/乙烯共聚物(VAE)或苯乙烯-丁二烯可再分散聚合物粉末配制而不加入聚二醇的灰漿相比，用本發(fā)明的可再分散聚合物粉末組合物配制的灰漿在水中浸泡之后表現(xiàn)出出人意料的優(yōu)良的總體粘合強(qiáng)度和粘著性。類似的，與未加入聚二醇的VAE RDP相比，通過將聚二醇加入SB RDP中，灰漿的相分離、著色和針孔的最終表面測試特征都獲得改進(jìn)，而且耐磨性獲得顯著改進(jìn)。壓縮強(qiáng)度和撓曲強(qiáng)度也顯著改進(jìn)，同時(shí)緩凝劑，例如檸檬酸三鈉(TrNaCitrate)減少。因此，羧化苯乙烯丁二烯RDP和聚二醇的組合實(shí)現(xiàn)了以下性質(zhì)良好的再分散性，易于生產(chǎn)，較高的產(chǎn)率，以及改進(jìn)的最終使用性能。可用于本發(fā)明的聚合物是羧化的水不溶性成膜聚合物。優(yōu)選的水不溶性成膜聚合物是苯乙烯-丁二烯共聚物，或者與其他低羧化度的單體共聚的苯乙烯和丁二烯。所述水不溶性成膜共聚物可以按照常規(guī)的方式通過水性乳液聚合或懸浮液聚合制備，優(yōu)選通過乳液聚合制備，反應(yīng)時(shí)使用常規(guī)的聚合溫度，例如40-120°C，優(yōu)選等于或高于70°C，或者優(yōu)選高達(dá)105°C，使用常規(guī)的壓力，例如在使用二烯共聚單體的時(shí)候，壓力等于或小于150psi，優(yōu)選等于或小于lOOpsi?？梢允褂贸Ｒ?guī)量的一種或多種常規(guī)的水溶性引發(fā)劑(例如過硫酸鈉)或油(單體)溶性引發(fā)劑(例如過氧化叔丁基和氫過氧化枯烯)或者氧化還原引發(fā)劑組合(使用亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽之類的還原劑)來引發(fā)聚合反應(yīng)。為了控制分子量，可以在聚合反應(yīng)過程中，以常規(guī)的方式使用常規(guī)用量的常規(guī)調(diào)節(jié)劑物質(zhì)或鏈轉(zhuǎn)移劑，例如硫醇，鏈烷醇和二聚α -甲基苯乙烯，以參與聚合的單體為基準(zhǔn)計(jì)，所述常規(guī)用量為0. 01-5. 0重量％，或者優(yōu)選高達(dá)3重量％。所述聚合過程優(yōu)選在存在常規(guī)量的一種或多種常規(guī)乳化劑和/或保護(hù)膠體(例如數(shù)均分子量等于或大于2000的水溶性共聚物) 的情況下，通過已知的方式進(jìn)行。合適的乳化劑包括陰離子型乳化劑、陽離子型乳化劑和非離子型乳化劑，例如陰離子型表面活性劑，如8-18個(gè)碳的烷基或烷基芳基醚硫酸鹽，以及它們的鹽，以及非離子型表面活性劑，例如烷基或烷基芳基聚二醇醚。作為一種或多種表面活性劑的代替或補(bǔ)充，合適的保護(hù)膠體可以包括例如聚乙烯醇；水溶性形式的多糖，例如淀粉和纖維素；蛋白質(zhì)，例如酪蛋白或大蛋白；木質(zhì)素磺酸鹽；以及合成共聚物，例如聚(甲基)丙烯酸，以及(甲基)丙烯酸酯與羧基官能共聚單體單元的共聚物?？梢栽诰酆戏磻?yīng)之前、過程中或之后加入一種或更多種堿性化合物，其加入量為每摩爾共聚物中的羧基對(duì)應(yīng)0. 4摩爾或更多，優(yōu)選0. 5-2摩爾，更優(yōu)選0. 6-1. 8摩爾?；蛘撸梢砸砸欢考尤胨鰤A性化合物，從而將水性共聚物產(chǎn)物的PH值調(diào)節(jié)到等于或大于 8. 0，或者等于或大于9. 5，或者優(yōu)選至少10. 5，優(yōu)選最高達(dá)12. 5。所述堿性化合物可以是無機(jī)堿性化合物，優(yōu)選是無機(jī)強(qiáng)堿性化合物，例如堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述共聚物包含以下物質(zhì)的共聚產(chǎn)物20-79. 9重量％，優(yōu)選等于或大于30重量％，例如50-70重量％的一種或多種乙烯基芳族共聚單體a)；最高至79. 9重量％，優(yōu)選等于或小于60重量％，例如25-49重量％的一種或多種1，3- 二烯共聚單體b) ；0. 01-15重量％，優(yōu)選0. 5-10重量％，或者更優(yōu)選1-5重量％的共聚單體c)；以及0-40重量％，優(yōu)選 0-20重量％，或者更優(yōu)選等于或小于10重量％的共聚單體d)，所述含量以用來制備所述共聚物的單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。對(duì)共聚單體及其重量比例進(jìn)行選擇，從而使得制得的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)等于或高于-60°C，優(yōu)選等于或高于-20°C，更優(yōu)選等于或高于-10°C，或者最高達(dá)或低于80°C，優(yōu)選最高達(dá)或低于35°C，或者更優(yōu)選最高達(dá)或低于25°C。如果對(duì)于在水泥組合物中的應(yīng)用來說，Tg過高，則最終使用性質(zhì)會(huì)變差，所述最終使用性質(zhì)包括例如撓性(特別是寒冷溫度下)和裂紋橋接?？梢酝ㄟ^差式掃描量熱法(DSC)，以已知的方式測定共聚物的 Tg。其在陶瓷加工中用作犧牲粘結(jié)劑，可用的SB RDP的Tg可以高達(dá)110°C，優(yōu)選為60°C。合適的共聚單體a)包括例如苯乙烯，α -甲基苯乙烯，C1-C4烷基-苯乙烯，例如鄰乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯。優(yōu)選的是苯乙烯。合適的共聚單體b)包括例如1，3_ 丁二烯和異戊二烯，優(yōu)選1，3-丁二烯。合適的共聚單體c)包括例如烯鍵式不飽和單羧酸和/或二羧酸，它們的酸酐和它們的鹽，以及它們的混合物，特別是衣康酸和/或馬來酸和/或富馬酸，從而改進(jìn)可再分散的共聚物粉末的分散性。合適的任選的共聚單體d)包括例如，(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，烯鍵式不飽和羧酰胺和腈，例如(甲基)丙烯腈；富馬酸或馬來酸的二酯；(甲基) 丙烯酸羥烷基酯；硫酸單體，磷酸單體，交聯(lián)共聚單體，例如二乙烯基苯或己二酸二乙烯酯； 后交聯(lián)共聚單體，例如丙烯酰氨乙醇酸(AGA)或甲基丙烯酸烯丙酯；環(huán)氧官能共聚單體，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；硅官能共聚單體，例如含(甲基)丙烯酸酯或乙烯基單體的烷氧基硅烷。為了增大通過干燥制得的粉末的可水再分散性能，可以在所述水性共聚物分散體基本干燥之前，加入上文所述的堿性化合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，為了實(shí)現(xiàn)良好的可水再分散性能和良好的氣味控制， 占共聚物中羧基總數(shù)75 %或更多，優(yōu)選85 %或更多，更優(yōu)選95 %或更多的羧基位于粉末顆粒中共聚物膠乳顆粒的表面。在此共聚物中，75%或更多，優(yōu)選85%或更多，或者更優(yōu)選 90 %或更多，或者最優(yōu)選95 %或更多的表面羧基以鹽的形式存在于粉末中的共聚物膠乳顆粒中?？梢酝ㄟ^以下方式，使得在干燥制得的共聚物顆粒中，有很大百分比的羧基位于共聚物顆粒的表面僅使用烯鍵式不飽和二羧酸作為共聚單體c)，通過分階段單體加料， 例如在聚合反應(yīng)的高級(jí)階段加入共聚單體c)，或者通過在PH值為3-9，優(yōu)選4-8，或者優(yōu)選等于或大于6的情況下進(jìn)行聚合。位于通過干燥制得的粉末中聚合物顆粒的表面的羧基的百分比包括所有位于共聚物顆粒表面的羧基，其位于低分子量酸水性溶液共聚物中的液相中，或者作為游離羧酸或其鹽，例如檸檬酸。在水性共聚物分散體干燥的時(shí)候，位于液相溶液共聚物中的羧基沉積在共聚物顆粒的表面上。位于共聚物顆粒表面的羧基的摩爾量以及水性分散體的液相中的羧基的摩爾量之和可以通過常規(guī)方式獨(dú)立測量。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述水不溶性成膜聚合物具有如上關(guān)于共聚單體C)所述的羧化量，例如以共聚單體總重量為基準(zhǔn)計(jì)，或者以水不溶性成膜聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，0. 1-15重量％，優(yōu)選0. 5-10重量％，更優(yōu)選1-5重量％的衣康酸。根據(jù)本發(fā)明，位于將要噴霧干燥的水分散體或膠乳中的水不溶性成膜聚合物的平均粒度為100-500納米，例如為130-350納米。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，本發(fā)明的可水再分散的聚合物粉末組合物包含水不溶性成膜聚合物、膠體穩(wěn)定劑以及聚二醇的共干燥混合物，所述膠體穩(wěn)定劑用于使得亞微米粒度的聚合物粉末具有膠體穩(wěn)定性和再分散性。常規(guī)的膠體穩(wěn)定劑，例如聚乙烯醇(PVOH)， 可以以常規(guī)的量用作膠體穩(wěn)定劑。優(yōu)選用于本發(fā)明的聚乙烯醇是部分水解的聚乙烯醇。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，以所述水不溶性的成膜聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述PVOH或者其他已知的用來實(shí)現(xiàn)膠體穩(wěn)定性的膠體穩(wěn)定劑的含量可以為至少1重量％，例如2-30重量％，優(yōu)選5-20重量％。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，聚二醇可以在噴霧干燥之后加入。可以使用用來對(duì)組分進(jìn)行混合以制備干混合物、預(yù)摻混物或粉末組合物的常規(guī)混合或摻混設(shè)備和方法，將聚二醇與可再分散的聚合物粉末(RDP)混合，制得本發(fā)明的可再分散的聚合物粉末組合物。在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述可再分散的聚合物粉末組合物可以通過以下方式制備對(duì)所述水不溶性的成膜聚合物和膠體穩(wěn)定劑以及聚二醇的水性混合物進(jìn)行干燥， 或者通過在噴霧干燥后加入聚二醇，制得所述可水再分散的聚合物粉末(RDP)。例如，所述水不溶性的成膜聚合物的水性分散體可以通過聚合提供，可以在聚合之后將膠體穩(wěn)定劑與所述水性分散體混合，然后可以對(duì)所述水性分散體進(jìn)行噴霧干燥，制得可水再分散的聚合物粉末。然后可以將所述可水再分散的聚合物粉末(RDP)與聚二醇混合，制得本發(fā)明的可再分散的聚合物粉末組合物。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述聚二醇可以與流動(dòng)劑、載體或吸附劑(例如無定形二氧化硅粉末)預(yù)摻混，形成干摻混物，然后將所述干摻混物與可再分散的聚合物粉末(RDP)混合，制得本發(fā)明的可水再分散的聚合物粉末組合物。以干混制劑的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述可再分散的聚合物粉末組合物可以以至少0. 1重量％，例如至少0. 5重量％，優(yōu)選至少1重量％的量加入用于水泥基組合物的干混制劑中。根據(jù)用來制備本發(fā)明的可再分散的聚合物粉末組合物的方法，可以通過對(duì)包含或不含聚二醇的水不溶性成膜聚合物與膠體穩(wěn)定劑的水性混合物進(jìn)行干燥，從而制備可水再分散的聚合物粉末。在一些實(shí)施方式中，將通過聚合反應(yīng)制備的水不溶性成膜聚合物的水性分散體與膠體穩(wěn)定劑(使用聚二醇或不使用聚二醇)混合，制得基本均一的水性分散體， 然后對(duì)該水性分散體進(jìn)行噴霧干燥，制得所述可水再分散的聚合物粉末。在一個(gè)實(shí)施例中， 可通過固體含量調(diào)節(jié)待噴霧干燥的進(jìn)料的粘度，使得粘度值小于lOOOmPas (在20轉(zhuǎn)和23°C 的布氏粘度(Brookfield viscosity))，優(yōu)選小于250mPas。以分散體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)， 待噴霧干燥的分散體的固體含量通常為25-75重量％，例如為35-65重量％，優(yōu)選為40-60 重量％。為了制備可水再分散的聚合物粉末，對(duì)水性分散體進(jìn)行干燥，優(yōu)選通過噴霧干燥進(jìn)行干燥。噴霧干燥可在常規(guī)的噴霧干燥設(shè)備中進(jìn)行，該設(shè)備能夠通過單流體、雙流體或多流體噴嘴或轉(zhuǎn)盤式霧化器進(jìn)行霧化。通常，空氣、氮?dú)饣蚋坏諝饪捎米鞲稍餁怏w，干燥氣體的進(jìn)口溫度通常不超過200°C，優(yōu)選為110-180°C，更優(yōu)選為130-170°C。通常將出口溫度設(shè)定在45°C -120°C、優(yōu)選60°C _90°C的范圍內(nèi)，具體取決于設(shè)備、聚合物組合物的Tg和所需的干燥程度。除了膠體穩(wěn)定劑和聚二醇以外，可以在對(duì)水性分散體進(jìn)行干燥之前，加入常規(guī)量的常規(guī)任選的添加劑，例如以聚合物顆粒的重量計(jì)，加入高達(dá)1. 5重量％的消泡劑。可使用常規(guī)量的其它添加劑，包括一種或多種鹽，例如CaCl2和MgCl2,乳化劑或表面活性劑，單糖， 二糖以及抗結(jié)塊劑(抗粘連劑)，例如高嶺土、碳酸鈣或硅酸鹽。以所述可水再分散的聚合物粉末(RDP)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，抗結(jié)塊劑或其他無機(jī)填料的量可以高達(dá)40重量％。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，以可水再分散的聚合物粉末(RDP)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，常規(guī)的超增塑劑可以以至少0. 01重量％、優(yōu)選5-25重量％的量使用。
可再分散的粉末的粒度分布的X50粒度取決于干燥條件和干燥設(shè)備。X50表示微米單位的中值粒徑，即50重量％的顆粒小于該粒徑。所生產(chǎn)的水再分散性聚合物粉末的 X50粒度優(yōu)選為5-100微米，更優(yōu)選為20-100微米，最優(yōu)選為50-80微米。可使用粒度分析儀〃 Sympatec Helos"，利用激光衍射，在1. 8-350微米的測量范圍并且通過壓縮空氣分散粉末的條件下測量粉末的粒度分布。以可水再分散的聚合物粉末的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述粉末中聚合物顆粒的重量優(yōu)選可以為40-95重量％，更優(yōu)選為65-85重量％。用于本發(fā)明的聚二醇可以是任何常規(guī)的聚二醇，例如聚乙二醇，聚丙二醇，或者任意其它的聚醚二醇或三醇。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以使用聚丙二醇或聚環(huán)氧丙烷，端基通常是羥基，例如聚丙二醇(PPG)中的情況。與RDP混合以形成RDP組合物的聚二醇的量可以為0. 001-10重量％，優(yōu)選0. 1-5重量％，更優(yōu)選0. 5-3重量％，所述含量以可水再分散的聚合物粉末(RDP)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，或者以可再分散的聚合物粉末組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)。 所述聚二醇，例如聚丙二醇的數(shù)均分子量可以為250-10000，優(yōu)選為1，500-6，000。所述聚二醇可以以液體或固體的形式使用，優(yōu)選是與常規(guī)流動(dòng)劑、載體或吸附劑(例如無定形二氧化硅粉末)的干預(yù)摻混物或粉末的形式。所述液體形式的聚二醇可以與流動(dòng)劑、載體或吸附劑(例如無定形二氧化硅粉末)混合或預(yù)摻混，直至其吸收在其上，或者被其吸收，從而形成干預(yù)摻混物或粉末，該干預(yù)摻混物或粉末又可以與RDP干摻混或混合以形成粉末或干混合物。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，以所述聚二醇與流動(dòng)劑、載體或吸附劑(例如無定形二氧化硅粉末)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所得的聚二醇粉末或干混合物中流動(dòng)劑、載體或吸附劑的含量可以為25-60重量％，例如為30-50重量％。本發(fā)明的可水再分散的聚合物粉末組合物具有多種用途。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的羧化苯乙烯-丁二烯可再分散聚合物粉末組合物可以以與以下一種或多種物質(zhì)摻混的形式使用丙烯酸類可再分散聚合物粉末(RDP)，VAE RDP,VAE/VeoVA RDP，環(huán)氧基RDP，聚氨酯RDP，基于聚烯烴分散體的RDP，以及它們的混合物。本發(fā)明的粉末可用作各種組合物如建筑材料、個(gè)人護(hù)理組合物、藥物組合物和農(nóng)用組合物的功能添加劑，可用在高鹽濃度用品或環(huán)境中，例如海邊油井水泥灌漿，油氣鉆井和水泥灌漿，以及用在硬水中。該粉末的其它用途是用在廢物管理應(yīng)用中，例如用在制備松散材料堆的合成覆蓋物的組合物中，所述松散材料堆例如是廢物，煤淤泥污染物，糞便，土壤腐蝕控制(最大程度地減少水滲透)，討厭的飄塵，臭氣和對(duì)鳥的吸引。該粉末可用在備選的垃圾填埋覆蓋物中，該覆蓋物是可噴射的，使用便宜易獲得且環(huán)境友好的再循環(huán)材料，對(duì)塑料和玻璃廢物具有良好的粘附性，可在很短的時(shí)間內(nèi)成形/硬化，該粉末還可用在增強(qiáng)粘合性的混合物中。該粉末還可用在生產(chǎn)泡沫材料如聚氨酯泡沫材料中。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，水再分散性聚合物粉末可用作還包含無機(jī)水凝粘結(jié)劑的凝固組合物(setting composition)中的添加劑。無機(jī)粘結(jié)劑的例子包括水泥，例如波特蘭(Portland)水泥，快干水泥，火山灰水泥，礦渣水泥，鎂氧水泥和磷酸鹽水泥(phosphate cement)；半水合石膏和水玻璃。依據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物的示例性用途是磚瓦粘合劑， 建筑粘合劑，抹灰，接縫灰漿，灰泥，抹光組合物，填充組合物，例如地板填充組合物(例如， 自流平的地板配混物)，混凝土修補(bǔ)接縫劑，接縫灰漿，帶條接縫配混物，混凝土，防水膜用品，裂紋隔離膜用品和用于陶瓷加工的添加劑。尤其是，本文所述的水再分散性聚合物粉末在凝固組合物如水泥基磚瓦粘合劑或外絕熱復(fù)合體系中的應(yīng)用得到具有以下性質(zhì)的組合物高初始粘合強(qiáng)度，浸入水后高粘合強(qiáng)度(耐水性)，在水凝組合物最終應(yīng)用之前敞開一段時(shí)間后的高粘合強(qiáng)度。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述可水再分散的聚合物粉末可以用作用于粉漿澆鑄的粘結(jié)劑，例如氧化硅、氧化鋁、堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物之類的原料的粉漿澆鑄?？伤俜稚⒌木酆衔锓勰┑膬?yōu)選用途是用在顯示高pH，例如至少11的pH，例如 11. 5-13. 5的PH的水泥樣或水力組合物或其它組合物中。本發(fā)明的可再分散的聚合物粉末可用在磚瓦粘合劑，例如基于水泥的磚瓦粘合劑中。基于水泥的磚瓦粘合劑通常包含 5-50重量份的水泥，優(yōu)選是波特蘭水泥，作為水凝粘結(jié)劑；40-70重量份的石英砂，優(yōu)選粒度為0. 1毫米-0. 5毫米，作為主填料；和0. 1重量％ -10重量％、優(yōu)選1重量％ -6重量％ (以磚瓦粘合劑的干重為基準(zhǔn)計(jì))的依據(jù)本發(fā)明的可再分散的聚合物粉末組合物。其它任選的組分包括一種或多種纖維素醚(以磚瓦粘合劑的干重為基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選總量為0. 05-1 重量％，更優(yōu)選為0. 2-0. 5重量％ )，用于控制流變性，保水性，防滑性和改善的可加工性； 粒度為30-60微米的石英或石灰石粉末，作為細(xì)小的助填料來改善稠度和可加工性；纖維素或礦物纖維，用于改善防滑性?？伤俜稚⒌木酆衔锓勰┑牧硪粋€(gè)用途是自流平的地板配混物SLFC。可加入該粉末以提高對(duì)基材的粘附性，撓性，耐磨性和老化性。SLFC通?？梢园cCBTA所用相同量的相同組分。與SLFC中通常使用的常規(guī)量相比，可以以減少的量，例如至少減少30重量％，優(yōu)選至少減少50重量％或更多的量使用緩凝劑或延緩劑，例如檸檬酸三鈉(TriNa Citrate)，例如購自瑞士法菲克的紐凱姆化學(xué)公司(Newchem AG, Pfaff ikon, Switzerland) 的Censperse PC13。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，以SLFC的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述緩凝劑的用量小于或等于0. 1重量％，例如為0.03-0. 07重量％。SLFC還可以包含常規(guī)量的硫酸鈣(石膏)，加速劑，例如碳酸鋰，以及液化劑，分散劑或超增塑劑，例如水溶性共聚物分散劑，例如 MELFLUX ^51F，改性的聚羧酸鹽(美國佐治亞州，肯尼斯的巴斯夫建筑聚合物公司(BASF Construction Polymers,Kennesaw GA))。在其它實(shí)施方式中，可水再分散的聚合物粉末可用在外絕熱體系ETICS中，特別是作為粘合劑用在絕熱板層上，用于減少水吸收和提高該外絕熱體系的抗沖性。此外，依據(jù)本發(fā)明的可水再分散的聚合物粉末可用在紙產(chǎn)品、紙板產(chǎn)品、地毯背襯、油漆或涂料中，或用在木材、紙或織物涂料或浸漬組合物的粘結(jié)劑中，優(yōu)選在無大量無機(jī)水凝粘結(jié)劑的條件下使用，更優(yōu)選在無任何無機(jī)水凝粘結(jié)劑含量的條件下使用。例如，可水再分散的聚合物粉末可用作涂料組合物和粘合劑中唯一的粘結(jié)劑。以下實(shí)施例僅僅用來說明本發(fā)明，但不限制隨后的權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍。除非另有指示，否則，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是以重量計(jì)，所有溫度是。C，所有壓力為巴或大氣壓，除非另有相反指示。實(shí)施例1通過混合以下組分a)和b)，制備可再分散的聚合物粉末a)水不溶性成膜羧化苯乙烯丁二烯(SB)膠乳，其包含以下共聚單體62份的苯乙烯，35份的丁二烯，3份的衣康酸(以共聚單體總重量計(jì)，3重量％衣康酸的羧化)，粒度為148納米，Tg為8°C ；b)12重量％的MOWIOL 4-88，以膠乳聚合物的重量計(jì)。所述MOWIOL 4_88是顆粒形式的部分水解的PVOH(聚乙烯醇)，購自德國法蘭克福的庫拉利歐洲分公司PVA/PVB D-65926 (Kuraray Europe GmbH,Division PVA/PVB D-65926 Frankfurt am Main，Germany)。MOWIOL 4-88 ^ 粘度依據(jù)DIN 53015為4士0. SmPa-sG1^水溶液，在20°C )，水解(皂化)度為87. 7士 1.0 摩爾％，依據(jù)DIN 53401的酯值為140 士 10毫克KOH/克，殘余乙?；繛?0.8±0.8w/ w%，最大含灰量為0.5% (按Na2O計(jì)算)。以所述混合物的總重量計(jì)，所述混合物的固體總含量為38重量％?？梢詫⒃摶旌衔锉盟偷揭苿?dòng)式小型噴霧干燥器上裝配的雙流體噴嘴霧化器中。施加給噴嘴的空氣壓力固定在3巴，50%流量，相當(dāng)于6千克/小時(shí)的空氣流。噴霧干燥可以在N2環(huán)境中進(jìn)行，進(jìn)口溫度固定在140°C，通過調(diào)節(jié)混合物進(jìn)料速率將出口溫度調(diào)節(jié)到 500C 士 1°C。同時(shí)，將高嶺土粉末(KaMin HG 90)作為抗結(jié)塊劑加入到用于噴霧干燥的室中，將其量控制在干燥粉末的12重量％。通過噴霧干燥制得的苯乙烯丁二烯可再分散的聚合物粉末(“SB RDP")的平均粒度0(50)可以為58. 4微米?？梢詫婌F干燥的粉末以1重量％固體含量的濃度很容易地分散在去離子(DI)水中，制得初始的SB膠乳粒度分布。本發(fā)明的可水再分散的聚合物粉末組合物可以通過將可再分散的聚合物粉末 SB RDP與聚二醇混合而制得。使用的聚二醇可以是V0RAN0L 2000L，這是一種聚丙二醇，其平均分子量(Mn，克/摩爾，通過常規(guī)方法測得的OH外推得到)為2000，OH數(shù)值范圍為53-58 (毫克(KOH) /克鄰苯二甲酸酐-吡啶溶液)，25 °C的粘度為320mPa. s，pH為 6. 0-7. 5 (水/異丙醇的6 10的混合物)，K+Na ppm最大值為5 (通過火焰光譜法測得)。 所述V0RAN0L 2000L聚二醇可以首先與流動(dòng)劑、載體、吸附劑或抗結(jié)塊劑^OFREE 5161( — 種沉淀二氧化硅的噴霧干燥的粉末形式(二氧化硅；沉淀的無定形二氧化硅)，平均粒度為 20. 0-35. 0微米，表面積BET為160m2/g，由J. M. Huber Finland OY生產(chǎn))混合，形成粉末或干摻混物(DB A)。所述聚丙烯干摻混物(DB A)可以包含60重量％的聚丙二醇和40重量％的沉淀二氧化硅?？梢允褂贸Ｒ?guī)的混合器將所述聚丙烯干摻混物與SB RDP混合，制得本發(fā)明的可水再分散的聚合物粉末組合物，以SB RDP的重量為基準(zhǔn)計(jì)，該組合物包含2重量％的聚丙二醇(活性物質(zhì))。實(shí)施例2-5按照實(shí)施例1的方式制備可再分散的聚合物粉末組合物，不同之處在于，在實(shí)施例2，3，4和5中，可以將聚丙烯干摻混物(DB A)與SB RDP混合，制得本發(fā)明的可水再分散的聚合物粉末組合物，以SB RDP的重量為基準(zhǔn)計(jì)，該組合物分別包含1重量％，3重量％，5 重量％和6重量％的聚丙二醇(活性物質(zhì))。比較例A將實(shí)施例1制得的可再分散的聚合物粉末(SB RDP)用作比較例的RDP，其不含與之混合的任何聚二醇(DB A)。比較例B市售的可再分散的聚合物粉末DLP 2000是一種乙酸乙烯酯-乙烯共聚物(VAE RDP)，其Tg為17°C，含灰量為10重量％，用PVOH膠體穩(wěn)定，該產(chǎn)品購自美國密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company, Midland, Michigan)，其作為 RDP 的比較例，該RDP不是羧化的SB RDP，不含任何與之混合的聚二醇(DB A)。
比較例 C, D，E 禾口 F通過混合以下組分a)和b)，制備比較的可再分散聚合物粉末組合物C，D，E和F a)比較例B的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物RDP (VAE RDP)，以及b)實(shí)施例1的聚丙烯干摻混物(DB A)，制得可水再分散的聚合物粉末組合物，比較樣C，D，E和F，以VAE RDP的重量為基準(zhǔn)計(jì)，它們分別包含1重量％，3重量％，5重量％和6重量％的聚丙二醇(活性物質(zhì))。 比較例C-F用作RDP的比較例，其不是羧化SB RDP，包含與之混合的聚二醇(DB A)。實(shí)施例6下表1顯示了使用實(shí)施例1和2以及比較例A和B的可再分散的粉末組合物制備水泥基灰漿組合物的組分及其相對(duì)用量(重量百分?jǐn)?shù)或者重量份(Pbw))。通過干混表IA 所示的固體組分然后加水，可制得不同的水泥基灰漿組合物。可測試水泥基灰漿組合物的不同性質(zhì)和它們的性能，結(jié)果也示于表IB中。測試方法干混制備稱量水泥、砂子、聚合物和增稠劑，放入塑料袋中，然后手動(dòng)混合2分鐘，再調(diào)理M小時(shí)。CE 5. 12 (濕灰漿布魯克菲爾德(Brookfield)粘度，可濕性和密度)。在25°C使用與布氏海普支架(Brookfield Helipath stand)組合的布氏同步電動(dòng)粘度計(jì)(型號(hào)RVT)測量粘度。將灰漿注入到密度杯中，設(shè)置心軸(T-F)，使其正好接觸灰漿的表面。密度將灰漿放在已知體積的容器中，搗實(shí)，然后稱重?？蓾裥詡鬟f到磚瓦背面的灰漿的量敞開時(shí)間EN 134620分鐘，7天后和28天后。粘著性EN 1；348，室溫下以及70°C下28天后，以及水浸泡28天后。表IA 水泥基灰漿制劑
權(quán)利要求
1.一種可水再分散的聚合物粉末組合物，其包含以下組分a)和b)的混合物a)可水再分散的聚合物粉末(RDP)，所述可水再分散的聚合物粉末(RDP)包含水不溶性成膜聚合物和膠體穩(wěn)定劑的共干燥的混合物，所述成膜聚合物包含羧化的苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯、丁二烯、羧酸以及一種或多種其他單體的共聚產(chǎn)物，以及b)聚二醇，以所述可水再分散的聚合物粉末(RDP)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述聚二醇的量為0. 001-10重量％，其中可以在所述水不溶性成膜聚合物和膠體穩(wěn)定劑的混合物共干燥之前或之后，混合聚二醇。
2.如權(quán)利要求1所述的可水再分散的聚合物粉末組合物，其特征在于，以所述可水再分散的聚合物粉末(RDP)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述聚二醇的量為0.01-5重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的可水再分散的聚合物粉末組合物，其特征在于，所述聚二醇是聚丙二醇。
4.如權(quán)利要求1所述的可水再分散的聚合物粉末組合物，其特征在于，所述聚二醇的數(shù)均分子量為250-10000，所述水不溶性成膜聚合物是包含單體苯乙烯、丁二烯和不飽和二羧酸的共聚物。
5.如權(quán)利要求1所述的可水再分散的聚合物粉末組合物，其特征在于，所述聚二醇是與無定形二氧化硅粉末的干預(yù)摻混物的形式，所述膠體穩(wěn)定劑包括聚乙烯醇，以所述水不溶性成膜聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述水不溶性成膜聚合物的羧化量為0. 1-15重量％的至少一種烯鍵式不飽和二羧酸，其鹽，或其混合物。
6.一種制備可水再分散的聚合物粉末組合物的方法，所述方法包括a)對(duì)水不溶性成膜聚合物和膠體穩(wěn)定劑的水性混合物進(jìn)行干燥，制得可水再分散的聚合物粉末(RDP)，其中，所述成膜聚合物包含羧化的苯乙烯-丁二烯共聚物，或者與另外的單體共聚的苯乙烯丁二烯，以及b)將所述可水再分散的聚合物粉末(RDP)與聚二醇混合，以所述可水再分散的聚合物粉末(RDP)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述聚二醇的量為0.001-10重量％，或者c)對(duì)所述水不溶性成膜聚合物、所述膠體穩(wěn)定劑和所述聚二醇的水性混合物進(jìn)行干燥，制得可水再分散的聚合物粉末組合物，以所述可水再分散的聚合物粉末組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，聚二醇的量為0. 001-10重量％。
7.如權(quán)利要求6所述的制備可水再分散的聚合物粉末組合物的方法，其特征在于，所述聚二醇與無定形二氧化硅粉末預(yù)摻混，制得干摻混物，然后該干摻混物與可再分散的聚合物粉末(RDP)混合，制得可水再分散的聚合物粉末組合物，所述膠體穩(wěn)定劑包括聚乙烯醇，所述水不溶性成膜聚合物的羧化量為0. 1-15重量％的至少一種烯鍵式不飽和二羧酸， 所述聚二醇是聚丙二醇。
8.一種制備水泥組合物的方法，該方法包括將水泥組分與如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的可水再分散的聚合物粉末組合物混合。
9.一種干混合制劑，其包含水泥組分以及至少0. 1重量％的如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的可水再分散的聚合物粉末組合物，所述含量以干混合制劑的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
10.如權(quán)利要求9所述的干混合制劑，其特征在于，所述水泥組分用來制備自流平地板組合物，所述干混合制劑包含小于0. 07重量％的緩凝劑，所述含量以該干混合制劑的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
全文摘要
一種可再分散的聚合物粉末組合物，其包含與可再分散的聚合物粉末(RDP)混合的聚二醇，所述粉末包含羧化的水不溶性成膜苯乙烯-丁二烯聚合物和膠體穩(wěn)定劑的共干燥混合物，形成水泥組合物，所述水泥組合物在水浸泡之后表現(xiàn)出出人意料的優(yōu)良的總體粘合強(qiáng)度和粘著性。通過使用聚二醇，在施涂過程中提供了良好的加工性能或便于刮平的性質(zhì)。另外，所述包含RDP和聚二醇的RDP組合物提供了具有極佳的耐磨性、表面外觀和顏色的水泥基組合物。另外還發(fā)現(xiàn)所述RDP組合物能夠使得用于水泥組合物(例如自流平地板配混物或組合物以及水泥基磚瓦粘合劑)的干混制劑中使用的緩凝劑或延緩劑的用量減少至少30％，例如減少50％或更多。
文檔編號(hào)C08K3/36GK102295790SQ20111017168
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月15日
發(fā)明者E·拉扎魯斯, G·A·魯穆勒, H·庫內(nèi)爾, J·東布羅斯基, M·皮雷羅 申請(qǐng)人:陶氏施塔德生產(chǎn)公司, 陶氏歐洲有限公司, 陶氏烯烴復(fù)合材料有限公司