專利名稱：一種含羧酸酯類化合物的烯烴聚合催化劑及制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴特別是乙烯聚合或共聚合的催化劑，以及該催化劑的制備方法和用途。
背景技術(shù)：
眾所周知，含Ti/Mg復(fù)合物的催化劑體系在聚乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位， 其研究核心不外乎在于催化劑的聚合活性、催化劑的顆粒形態(tài)和粒徑分布、催化劑的氫調(diào)敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應(yīng)具有較高的催化活性外，控制所生產(chǎn)的乙烯聚合物的粒徑大小和粒徑分布是十分重要的。在乙烯聚合，特別是乙烯的淤漿法聚合過程中，很容易產(chǎn)生聚合物細(xì)粉，這種細(xì)粉易產(chǎn)生靜電、易結(jié)塊，造成設(shè)備管道的堵塞。而控制聚合物的粒徑大小和粒徑分布最有效的方法是控制催化劑的粒徑和粒徑分布。在現(xiàn)有技術(shù)中，為了得到具有均勻顆粒直徑和較好顆粒形態(tài)的催化劑，人們通常采用以下的兩類方法來制備催化劑。第一種是將氯化鎂等鎂化合物溶解在某些溶劑中得到均勻溶液，然后再將該溶液與鈦化合物和任選地給電子體混合，通過沉淀的方法得到含鎂、鈦和任選的給電子體的固體物，并將該固體物用過量的液態(tài)鈦化合物進(jìn)行處理后得到催化劑顆粒。例如中國專利 CN1099041A、CN1229092等中所公開的。這種傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)是催化劑顆粒的粒徑和粒徑分布完全是通過沉淀過程來控制的，這是鎂載體成分的重結(jié)晶過程，其穩(wěn)定性的控制比較困難。例如，在專利CN1M9092中，以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下先將MgCl2溶解在溶劑體系中，形成均勻透明溶液，然后在助析出劑苯酐存在和低溫下與TiCl4反應(yīng)，通過緩慢升溫析出固體催化劑。制得的催化劑組分用于乙烯聚合時(shí)，雖然聚合物的顆粒形態(tài)較好，但催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中制備的聚合物細(xì)粉仍然較多，同時(shí)催化劑的氫調(diào)敏感性和催化活性還不令人滿意。同時(shí)，在合成該催化劑時(shí)需采用苯酐等有機(jī)物作為助析出劑促進(jìn)沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化鈦。因此不僅酸酐的存在對(duì)催化劑產(chǎn)生不利的影響，同時(shí)大量的四氯化鈦的使用，也會(huì)造成大量的浪費(fèi)和污染。第二種是先制備具有良好顆粒形態(tài)的載體，然后進(jìn)行載鈦，反應(yīng)制備得到高活性的聚烯烴催化劑。例如中國專利CN85105150，CN101300278等專利。中國專利CN85105150首先采用鹵化鎂與烷氧基鈦反應(yīng)，然后與烷基鋁反應(yīng)生成具有較好顆粒形態(tài)的固體含鎂載體，最后該載體與四氯化鈦反應(yīng)得到固體催化劑，該催化劑制備的聚乙烯聚合物具有堆積密度高、活性高等特點(diǎn)。但該催化劑的制備過程中鹵化鎂與烷氧基鈦反應(yīng)產(chǎn)物在與烷基鋁反應(yīng)時(shí)未能形成溶液，得到的含鎂載體顆粒形態(tài)不夠理想，制備的聚合物細(xì)分含量仍然較多，同時(shí)該催化劑的氫調(diào)性能略差。眾所周知，在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應(yīng)具有較高的催化活性和較好的顆粒分布外，為了生產(chǎn)具有較好性能的乙烯均聚物或共聚物，還要求催化劑應(yīng)具有較好的氫調(diào)敏感性，即很容易地通過聚合過程中氫分壓來調(diào)節(jié)最終聚合物的熔融指數(shù)，以得到不同商業(yè)牌號(hào)的聚乙烯樹脂。而上述的催化劑體系的氫調(diào)敏感性還不令人滿意。因此，非常需要提供一種適用于乙烯的淤漿聚合工藝的催化劑，其不僅催化活性高、粒徑均勻、粒徑分布窄，并且具有較好的氫調(diào)敏感性，其制備的聚合物具有顆粒均勻、粒徑分布窄、細(xì)分含量少等優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種用于乙烯均聚合或乙烯與其他a-烯烴共聚合的催化劑組分及其制備方法，包括一種鎂化合物、一種液態(tài)含氧鈦化合物、一種硅烷類化合物和至少一種含氯氯化合物。所述的鎂化合物如通式⑴Mg(OR1)nClh所示，式中R是C2 C2tl的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，0彡η彡2，具體的化合物如MgCl2、Mg (OEt) Cl、Mg (OEt)2 及長鏈的烷氧基鎂化合物，反應(yīng)中使用的有機(jī)鎂化合物優(yōu)選為二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二辛氧基鎂等。所述的液態(tài)含氧鈦化合物如通式(工工丨！?、艜A工^萬示，式中?。渴莵?C2tl的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，0 < η ( 4，優(yōu)選使用四價(jià)鈦化合物，因?yàn)樗麄兺ǔＴ诔叵鲁室簯B(tài)，而且在通常情況下與一些溶劑的相容性也很好。反應(yīng)中具體使用的鈦化合物優(yōu)選通式中η = 4的化合物及他們的混合物，如四乙氧基鈦，四丁氧基鈦，四甲氧基鈦，二甲氧基二乙基鈦，四己氧基鈦，四癸氧基鈦、四芐氧基鈦、四苯氧基鈦等，其中優(yōu)選四丁氧基鈦，所述的羧酸酯化合物如通式R3(COOR4)m所示，其中R3、R4是相同或不同含有1_20 碳原子的烷基、芳香基，m= 1或2 ；羧酸酯化合物的實(shí)例有甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙酯、 乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、鄰甲基苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯等，其中優(yōu)選芳香酸酯化合物，最優(yōu)選苯甲酸乙酯化合物。所述的含氯化合物如通式(IV)M(OR5)nCl4_n所示，式中M是金屬或非金屬元素，R5 是C2 C2tl的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，0 < η < 4。含氯化合物的例子包括四氯化硅、四氯化碳、四氯化鋯、三氯化硼、三氯化磷三氯化鋁等，其中優(yōu)選四氯化硅。本發(fā)明的催化劑組分優(yōu)選采用下列步驟進(jìn)行制備(1)通式(I)化合物和通式(II)化合物在一定溫度下反應(yīng)形成透明溶液。(2)將步驟(1)得到的透明溶液與通式(III)化合物的化合物混合；(3)將步驟( 得到的混合液與通式(IV)化合物接觸反應(yīng)形成沉淀，得到催化劑
懸浮液。在本發(fā)明所述的催化劑組份的制備過程中，各組份之間的比例在于，以每摩爾通式(I)化合物計(jì)，通式(II)化合物控制在0.01 10摩爾，優(yōu)選0. 05 5摩爾，通式(III) 化合物控制在0. 01 20摩爾，優(yōu)選0. 2 12摩爾，通式(IV)化合物用量控制在0. 5 50 摩爾，優(yōu)選2 20摩爾。在制備催化劑的第一步中，鎂化合物和鈦化合物相互接觸的溫度取決于反應(yīng)物的性質(zhì)，一般選擇在相對(duì)較高的溫度下進(jìn)行溶解較為有利，優(yōu)選在反應(yīng)物的分解溫度以下，溫度通常為120 200°C，一般為150°C。溶解的時(shí)間取決于反應(yīng)物的性質(zhì)和操作條件，一般的時(shí)間選擇以能夠獲得完全透明的溶液為止，所需時(shí)間一般在10分鐘至20小時(shí)，優(yōu)選4至 10小時(shí)。待鎂化合物和鈦化合物溶解后，形成的鎂鈦配合物溶液可以與惰性稀釋劑混合使用，惰性稀釋劑通常選自脂肪族或芳香族烴類，例如苯、甲苯、二甲苯、異丁烷、戊烷、己烷、 庚烷或環(huán)己烷及其混合物，一般甲苯或己烷是比較合適的惰性溶劑。在制備催化劑的第二步中，鎂鈦配合物溶液與羧酸酯類的混合溫度一般要低于物質(zhì)的分解溫度，為方便起見，一般選擇O 150°C之間，優(yōu)選15 50°C之間。鎂鈦配合物溶液與羧酸酯類的混合時(shí)間一般選擇0. 5分鐘至5小時(shí)，優(yōu)選30分鐘至1小時(shí)。催化劑制備的第三步也可稱為沉淀步驟，在該步驟中完成鎂鈦配合物的氯化反應(yīng)，也就是氯元素取代鎂化合物和鈦化合物中的烷氧基，從而使液態(tài)配合物從溶液中沉淀析出。鎂鈦配合物溶液與含氯化合物的接觸方法可以采用任何已知的合適的方法進(jìn)行，可以采用將鎂鈦配合物溶液逐步滴加到含氯化合物溶液中的方式，也可以采用將含氯化合物溶液逐步滴加到鎂鈦配合物溶液中的方式。滴加速度通常選擇以不引起反應(yīng)的局部過熱為準(zhǔn)，在滴加過程中通常進(jìn)行攪拌以利于反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行。在該沉淀反應(yīng)步驟中，溫度可以控制在0 100°C之間，優(yōu)選在20 80°C之間。沉淀步驟的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該長到足以獲得完全的沉淀，反應(yīng)時(shí)間可歷時(shí)1分鐘至10小時(shí)，優(yōu)選0. 5 5小時(shí)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在沉淀步驟之后，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間進(jìn)行熟化處理對(duì)催化劑的粒型比較有利，它可以使催化劑的粒度分布變窄，同時(shí)也可以提高催化劑粒子的強(qiáng)度，從而減少催化劑在催化乙烯聚合過程中的粒子破碎現(xiàn)象。熟化處理的溫度一般等于或高于沉淀反應(yīng)的溫度，熟化反應(yīng)的時(shí)間可以控制在0. 5 15小時(shí)，優(yōu)選1 5小時(shí)。在進(jìn)行熟化處理之后，一般要進(jìn)行洗滌，以便除去過量的反應(yīng)物和制備過程中形成的副產(chǎn)物，任何惰性溶劑均可用于這一洗滌步驟，例如可以選擇異丁烷、戊烷、己烷、庚烷或環(huán)己烷及其混合物等，實(shí)驗(yàn)中通常選擇己烷為洗滌的惰性溶劑。在洗滌后，催化劑懸浮液可以通過在加熱情況下用氮?dú)獯祾哌M(jìn)行干燥，以得到催化劑粉末。本發(fā)明還涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，它含有上述的本發(fā)明催化劑組分與烷基鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所用的烷基鋁化合物的通式為AlR" ‘ 3，R"‘為相同或不相同的的烷基，其中一個(gè)或兩個(gè)烷基可以被氯取代，可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，優(yōu)選 AlEt3、Al (iso-Bu) 3、Al (n_C6H13) 3、Al (n_C8H17) 3、AlEt2Cl 等。本發(fā)明涉及的催化劑適用于各種乙烯的均聚合或乙烯與其他α -烯烴的共聚合， 其中α-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一種。本發(fā)明的催化劑具有較高的催化活性、較好的氫調(diào)敏感性和聚合物粒徑分布窄、 細(xì)分含量少等優(yōu)點(diǎn)，非常適用于乙烯的淤漿聚合工藝和需要高活性催化劑的組合聚合工藝中。
具體實(shí)施例方式催化劑的平均粒徑及其粒度分布的測試將催化劑樣品分散在己烷中，采用Malversizer激光粒度分析儀測試樣品的粒度分布曲線，其中催化劑的平均粒徑以D(50)給出
催化劑的粒度分布Span = (D (90) -D (10)) /D (50)式中D(50)是在Malversizer激光粒度分析儀測試的粒度分布曲線中全部顆粒的 50%的直徑低于該值的直徑值；D(IO)是全部顆粒的10%的直徑低于該值的直徑值；D(90) 是全部顆粒的90%的直徑低于該值的直徑值。催化劑聚合性能評(píng)價(jià)將IL己烷、Immol三乙基鋁和一定量的催化劑加入到2L不銹鋼攪拌釜中，然后將溫度提高到90°C，一次性加入0. 4MPa的氫氣，然后用乙烯將體系的總壓力維持在1. OMI3a進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)2小時(shí)后，停止加入乙烯，降溫，泄壓，聚乙烯粉料稱重，計(jì)算催化劑的活性，并對(duì)得到的聚乙烯粉料進(jìn)行篩分。實(shí)施例1 (1)稱取10. 2克氯化鎂，加入78毫升鈦酸四丁酯，在140°C攪拌溶解直至形成透明溶液，將溶液溫度降至室溫，加入200毫升干燥己烷稀釋備用。(2)取20毫升第(1)步得到的溶液，與0. 3毫升苯甲酸乙酯混合并放置過夜。常溫下，將該溶液緩慢滴加到30毫升己烷和20毫升四氯化硅的混合液中，滴加完成后，浴溫 45°C攪拌反應(yīng)1小時(shí)，浴溫65°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得到催化劑懸浮液。(3)將催化劑懸浮液溫度降至室溫，靜置，沉降，用己烷洗滌三次，每次己烷的用量為50毫升，洗滌完成后，在浴溫65°C的情況下，用高純氮?dú)獯祾吒稍铮霉腆w流動(dòng)性粉末。催化劑的平均粒徑(D(50)) :16微米，粒徑分布寬度Span :0. 6，催化劑的活性及聚乙烯粉料的篩分結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2將催化劑制備步驟O)中的0. 3毫升苯甲酸乙酯調(diào)整為0. 6毫升，其他條件同實(shí)施例1。催化劑的平均粒徑(D(50)) :17微米，粒徑分布寬度Span :0. 6，催化劑的活性及聚乙烯粉料的篩分結(jié)果如表1所示。實(shí)施例3將催化劑制備步驟O)中的0. 3毫升苯甲酸乙酯調(diào)整為1. 2毫升，其他條件同實(shí)施例1。催化劑的平均粒徑(D(50)) :15微米，粒徑分布寬度Span :0. 6，催化劑的活性及聚乙烯粉料的篩分結(jié)果如表1所示。實(shí)施例4將催化劑制備步驟O)中的0. 3毫升苯甲酸乙酯調(diào)整為1. 8毫升，其他條件同實(shí)施例1。催化劑的平均粒徑(D(50)) :15微米，粒徑分布寬度Span :0. 7，催化劑的活性及聚乙烯粉料的篩分結(jié)果如表1所示。實(shí)施例5將催化劑制備步驟O)中使用的己烷替換為同體積的甲苯，但催化劑洗滌時(shí)仍然使用同體積的己烷，其他條件同實(shí)施例1。催化劑的平均粒徑(D(50)) 9. 1微米，粒徑分布寬度Span :0. 6，催化劑的活性及聚乙烯粉料的篩分結(jié)果如表1所示對(duì)比例1
(1)稱取10. 2克氯化鎂，加入78毫升鈦酸四丁酯，在140°C攪拌溶解直至形成透明溶液，將溶液溫度降至室溫，加入200毫升干燥己烷稀釋備用。( 取20毫升第(1)步得到的溶液，將該溶液在常溫下緩慢滴加到30毫升己烷和 20毫升四氯化硅的混合液中，滴加完成后，浴溫45°C攪拌反應(yīng)1小時(shí)，浴溫65°C攪拌反應(yīng)2 小時(shí)，得到催化劑懸浮液。(3)將催化劑懸浮液溫度降至室溫，靜置，沉降，用己烷洗滌三次，每次己烷的用量為50毫升，洗滌完成后，在浴溫65°C的情況下，用高純氮?dú)獯祾吒稍?，得固體流動(dòng)性粉末。催化劑的平均粒徑(D(50)) :22微米，粒徑分布寬度Span :0. 6，催化劑的掃描電靜照片如

圖1所示，催化劑的活性及聚乙烯粉料的篩分結(jié)果如表1所示。對(duì)比例2催化劑組分的合成按CN85105150實(shí)施例1所述方法制備。催化劑的平均粒徑(D(50)) 8. 2微米，粒徑分布寬度Span :1. 2，催化劑的活性及聚乙烯粉料的篩分結(jié)果如表1所示從表1的聚合數(shù)據(jù)可以看出，在同樣的聚合條件下，本發(fā)明的催化劑活性較高，氧調(diào)性能更好，所得聚合物的粒徑分布更窄，聚合物中過粗或過細(xì)的粒子均較少。表 權(quán)利要求
1.一種含羧酸酯類化合物的烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于(1)通式⑴化合物和通式(II)化合物反應(yīng)形成透明溶液，反應(yīng)溫度為120-200°c；(2)將步驟(1)得到的透明溶液與通式(III)化合物的化合物混合；反應(yīng)溫度為0 150 0C ；(3)將步驟( 得到的混合液與通式(IV)化合物接觸反應(yīng)形成沉淀，得到催化劑懸浮液；溫度控制在0 100°C ；以每摩爾通式(I)化合物計(jì)，通式(II)化合物控制在0.01 10摩爾，通式(III)化合物控制在0. 01 20摩爾，通式(IV)化合物用量控制在0. 5 50摩爾；所述的通式⑴Mg (OR1)nClpn，式中R是C2 C2tl的烴基，是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，2;所述的通式(II) Ti (OR2)nCl4^n,式中R是C2 C2tl的烴基，是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，所述的通式(III) R3(COOR4)m，式中R3、R4是相同或不同含有1_20碳原子的烷基、芳香基，m = 1或2 ；所述的通式(IV)M(ORs)nCl4_n，式中M是金屬或非金屬元素，R5是C2 C2tl的烴基，是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，0 < η < 4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含羧酸酯類化合物的烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于通式(I)Mg(OR1)nClh化合物為氯化鎂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含羧酸酯類化合物的烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于所述的通式(II)Ti (0R2)nCl4_n化合物為鈦酸四丁酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含羧酸酯類化合物的烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于所述的通式(III)R3(COOR4)m為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、鄰甲基苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二戊酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含羧酸酯類化合物的烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于所述的通式(IV)M(0R5)nCl4_n為四氯化硅、四氯化鈦、四氯化鋯、三氯化硼或三氯化磷三氯化鋁。
6.一種含羧酸酯類化合物的烯烴聚合催化劑，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制備的。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求6所述的含羧酸酯類化合物的烯烴聚合催化劑應(yīng)用，其特征在于與通式為AlRnX3_n的有機(jī)鋁化合物組合，用做乙烯聚合或共聚合的氣相、淤漿工藝催化齊U，式中R為氫或碳原子數(shù)為1 20的烴基，X為鹵素，η為1 < η彡3的數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含羧酸酯類化合物的烯烴聚合催化劑及制備和應(yīng)用，通式(I)Mg(OR1)nCl2-n化合物和通式(II)Ti(OR2)nCl4-n化合物反應(yīng)形成透明溶液，再與通式(III)R3(COOR4)m化合物的化合物混合；將混合液與通式(IV)M(OR5)nCl4-n化合物接觸反應(yīng)形成沉淀，得到催化劑懸浮液；以每摩爾通式(I)化合物計(jì)，通式(II)化合物在0.01～10摩爾，通式(III)化合物在0.01～20摩爾，通式(IV)化合物在0.5～50摩爾；本方法制備的催化劑顆粒形態(tài)好，粒度分布均一，氫調(diào)敏感性好，聚合產(chǎn)物的細(xì)分含量少，有利于催化劑在氣相、淤漿等聚合工藝裝置上的使用。
文檔編號(hào)C08F210/16GK102344505SQ20111017192
公開日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月23日
發(fā)明者義建軍, 劉巖, 劉新元, 劉曉舟, 朱百春, 毛靜, 白瑋, 袁苑, 譚魁龍, 高克京 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司