專利名稱：一種高軟化點(diǎn)鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高軟化點(diǎn)鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
高軟化點(diǎn)鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂是一種重點(diǎn)應(yīng)用于綠色電子包封、IC封裝、電路板(綠油)用的高耐熱、低吸濕、低熱膨脹系數(shù)的特種功能型環(huán)氧樹脂。它不同于低粘度鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂，因其分子量較大，長鏈易卷曲，且鄰位甲基的空間位阻效應(yīng)增大，使環(huán)氧基接枝到酚羥基產(chǎn)生難度，環(huán)氧當(dāng)量隨之上升。本發(fā)明致力于提高EOCN軟化點(diǎn)的同時(shí)保持較低的環(huán)氧當(dāng)量和可水解氯。在現(xiàn)有技術(shù)中，日本專利JP6153317提供了一種線性鄰甲酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷在溶劑和PTC催化劑存在下加堿溶液醚化，制備得到鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的方法，但在反應(yīng)過程中，體系在PTC的作用下極易乳化，而且PTC價(jià)高造成生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高軟化點(diǎn)鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的具體的技術(shù)方案是一種高軟化點(diǎn)鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于包括如下兩個(gè)步驟
①高軟化點(diǎn)線性鄰甲酚醛樹脂的制備
在常壓下，以鄰甲酚和多聚甲醛為原料，原料配比為1.01 I. 5 (摩爾含量比)，在溫度為80 120°C，在催化劑的催化作用下反應(yīng)3 10h，經(jīng)后處理得到高軟化點(diǎn)線性鄰甲酚醛樹脂；
②高軟化點(diǎn)鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的制備
以步驟①所述的高軟化點(diǎn)線性鄰甲酚醛樹脂和環(huán)氧氯丙烷按質(zhì)量比為I :3 I :10混合后加入助劑，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，30 100°C時(shí)加入堿性催化劑進(jìn)行醚化反應(yīng)I 5h，然后在真空度O. 01 O. IMPa下加入堿性催化劑在35 80°C進(jìn)行催化閉環(huán)反應(yīng)2 7h，反應(yīng)完后升溫脫水，回收環(huán)氧氯丙烷，然后加入鄰甲酚醛樹脂質(zhì)量I 6倍的溶劑溶解，在溫度60 90°C時(shí)，精制反應(yīng)2 7h。經(jīng)水洗至中性后脫溶劑得產(chǎn)品。
本發(fā)明步驟①中所述的催化劑為磷酸、草酸、乙酸、鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸的一種或幾種，所述催化劑的固體含量是所述鄰甲酚重量的O. I 10%。本發(fā)明步驟①中所述的后處理工序?yàn)榧尤軇┤芙猓粗林行?，然后脫溶劑得產(chǎn)品。脫溶劑方式采用水蒸氣蒸餾。本發(fā)明所用溶劑為甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、甲基異丁基酮中的一種或多種。本發(fā)明所述步驟②的助劑為醚類或醇類的一種，助劑量為鄰甲酚醛樹脂的
O.05 1%。本發(fā)明所述步驟②中的堿性催化劑為濃度30 50%的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉的一種或多種。本發(fā)明所述醚化反應(yīng)所用的堿性催化劑的固體含量為步驟②中所述鄰甲酚醛樹脂含量的O. 01 1%。本發(fā)明所述的加堿催化閉環(huán)反應(yīng)所用堿的固體含量為步驟②中所述鄰甲酚醛樹脂含量的35 60%。本發(fā)明所述步驟②中回收完環(huán)氧 氯丙烷后粗樹脂中加入鄰甲酚醛樹脂質(zhì)量I 6倍的溶劑溶解，精制反應(yīng)溫度60 90°C，反應(yīng)時(shí)間為2 7h。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于這種方法制造的產(chǎn)品軟化點(diǎn)高，為80 95°C，環(huán)氧當(dāng)量低，在200g/eq以下，可水解氯低，在50ppm以下，采用該樹脂生產(chǎn)的阻焊油墨涂覆的PCB即便在高溫、潮濕的環(huán)境中也能保持其良好的電氣絕緣性能。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I :
常壓下，在帶有攪拌、溫度計(jì)、冷凝管的四口瓶中，加入鄰甲酚128g、多聚甲醛30g，升溫到98°C，加入磷酸10g，反應(yīng)溫度控制在98°C，反應(yīng)6h后，加入甲苯200mL溶解，加純水水洗至中性，采取水蒸氣蒸餾的方式脫溶劑得到高軟化點(diǎn)鄰甲酚醛樹脂產(chǎn)品；然后將60g高軟化點(diǎn)鄰甲酚醛樹脂和370g環(huán)氧氯丙烷加入到帶有攪拌、溫度計(jì)、冷凝管的IL四口燒瓶中，加入乙二醇二甲醚O. lg，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，40°C時(shí)加入lg30%碳酸氫鈉溶液進(jìn)行醚化反應(yīng)，2h后在真空度O. 03MPa下加入30g50%氫氧化鈉溶液催化閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)6h后回收環(huán)氧氯丙烷，然后加入200g甲苯溶解，在溫度65°C，加入4g20%氫氧化鈉溶液精制3h。精制反應(yīng)結(jié)束后加入純水水洗至中性，脫溶劑得產(chǎn)品75. 5g。產(chǎn)品指標(biāo)如下軟化點(diǎn)82 °C,環(huán)氧當(dāng)量198. 4g/ep,有機(jī)氯44ppm,無機(jī)氯4ppm，粘度(150。。)1273cp,揮發(fā)份0. 05%。實(shí)施例2:
常壓下，在帶有攪拌、溫度計(jì)、冷凝管的四口瓶中，加入鄰甲酚118g、多聚甲醛30g，升溫到100°C，加入乙酸15g，反應(yīng)溫度控制在100°C，反應(yīng)IOh后，加入二甲苯200mL溶解，力口純水水洗至中性，采取水蒸氣蒸餾的方式脫溶劑得到高軟化點(diǎn)鄰甲酚醛樹脂產(chǎn)品；然后將60g高軟化點(diǎn)鄰甲酚醛樹脂和280g環(huán)氧氯丙烷加入到帶有攪拌、溫度計(jì)、冷凝管的IL四口燒瓶中，加入異丙醇O. 2g，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，80°C時(shí)加入2g30%碳酸氫鈉溶液進(jìn)行醚化反應(yīng)，2h后在真空度O. 03MPa下加入40g45%氫氧化鈉溶液催化閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)4h后回收環(huán)氧氯丙烷，然后加入200g 二甲苯溶解，在溫度78°C,加入2g20%氫氧化鉀溶液精制4. 5h。精制反應(yīng)結(jié)束后加入純水水洗至中性，脫溶劑得產(chǎn)品82g。產(chǎn)品指標(biāo)如下軟化點(diǎn)85. I °C,環(huán)氧當(dāng)量197g/ep,有機(jī)氯50ppm,無機(jī)氯無，粘度(150。。) 1892cp,揮發(fā)份0. 02%。實(shí)施例3
常壓下，在帶有攪拌、溫度計(jì)、冷凝管的四口瓶中，加入鄰甲酚122g、多聚甲醛30g，升溫到110°C，加入鹽酸5g，反應(yīng)溫度控制在110°C，反應(yīng)4h后，加入二甲苯200mL溶解，加純水水洗至中性，采取水蒸氣蒸餾的方式脫溶劑得到高軟化點(diǎn)鄰甲酚醛樹脂產(chǎn)品；然后將60g高軟化點(diǎn)鄰甲酚醛樹脂和300g環(huán)氧氯丙烷加入到帶有攪拌、溫度計(jì)、冷凝管的IL四口燒瓶中，加入1，4_ 二氧六環(huán)O. 05g，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，55°C時(shí)加入lg30%碳酸氫鈉溶液進(jìn)行醚化反應(yīng)，2h后在真空度O. 03MPa下加入50g30%氫氧化鉀溶液催化閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)5h后回收環(huán)氧氯丙烷，然后加入200g環(huán)己酮溶解，在溫度82V，加入I lglO%碳酸鈉溶液精制4h。精制反應(yīng)結(jié)束后加入純水水洗至中性，脫溶劑得產(chǎn)品78. 2g。產(chǎn)品指標(biāo)如下軟化點(diǎn)87 °C,環(huán)氧當(dāng)量198g/ep,有機(jī)氯33ppm,無機(jī)氯2ppm,粘度(150。。) 2325cp,揮發(fā)份0. 04%。實(shí)施例4
常壓下，在帶有攪拌、溫度計(jì)、冷凝管的四口瓶中，加入鄰甲酚114g、多聚甲醛30g，升 溫到95°C，加入草酸15g，反應(yīng)溫度控制在95°C，反應(yīng)5h后，加入環(huán)己酮200mL溶解，加純水水洗至中性，采取水蒸氣蒸餾的方式脫溶劑得到高軟化點(diǎn)鄰甲酚醛樹脂產(chǎn)品；然后將60g高軟化點(diǎn)鄰甲酚醛樹脂和460g環(huán)氧氯丙烷加入到帶有攪拌、溫度計(jì)、冷凝管的IL四口燒瓶中，加入聚乙二醇O. 4g，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，72°C時(shí)加入lg30%碳酸氫鈉溶液進(jìn)行醚化反應(yīng)，2h后在真空度O. 03MPa下加入38g60%碳酸鈉溶液催化閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)7h后回收環(huán)氧氯丙烷，然后加入200g環(huán)己酮溶解，在溫度92°C，加入22g25%碳酸氫鈉溶液精制6h。精制反應(yīng)結(jié)束后加入純水水洗至中性，脫溶劑得產(chǎn)品85. 5g。產(chǎn)品指標(biāo)如下軟化點(diǎn)91. 2 °C,環(huán)氧當(dāng)量199g/ep,有機(jī)氯48ppm,無機(jī)氯5ppm，粘度(150。。)3743cp,揮發(fā)份0. 02%。實(shí)施例5
常壓下，在帶有攪拌、溫度計(jì)、冷凝管的四口瓶中，加入鄰甲酚110g、多聚甲醛30g，升溫到105°C，加入對甲苯磺酸lg，反應(yīng)溫度控制在105°C，反應(yīng)2h后，加入甲基異丁基酮200mL溶解，加純水水洗至中性，采取水蒸氣蒸餾的方式脫溶劑得到高軟化點(diǎn)鄰甲酚醛樹脂產(chǎn)品；然后將60g高軟化點(diǎn)鄰甲酚醛樹脂和450g環(huán)氧氯丙烷加入到帶有攪拌、溫度計(jì)、冷凝管的IL四口燒瓶中，加入丙二醇甲醚O. 6g，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，45°C時(shí)加入lg30%碳酸氫鈉溶液進(jìn)行醚化反應(yīng)，2h后在真空度O. 03MPa下加入42g55%氫氧化鉀溶液催化閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)2h后回收環(huán)氧氯丙燒,然后加入200g甲基異丁基酮溶解,在溫度87°C,加入25g5%氫氧化鈉溶液精制5h。精制反應(yīng)結(jié)束后加入純水水洗至中性，脫溶劑得產(chǎn)品79. 3g。產(chǎn)品指標(biāo)如下軟化點(diǎn)94.4 °C,環(huán)氧當(dāng)量199g/ep,有機(jī)氯49ppm,無機(jī)氯4ppm，粘度(150。。)4296cp,揮發(fā)份0. 05%。
權(quán)利要求
1.一種高軟化點(diǎn)鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于包括如下兩個(gè)步驟 ①高軟化點(diǎn)線性鄰甲酚醛樹脂的制備 在常壓下，以鄰甲酚和多聚甲醛為原料，原料配比為I. Ol 1.5 (摩爾含量比)，在溫度為80 120°C，在催化劑的催化作用下反應(yīng)3 10h，經(jīng)后處理得到高軟化點(diǎn)線性鄰甲酚醛樹脂； ②高軟化點(diǎn)鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的制備 以步驟①所述的高軟化點(diǎn)線性鄰甲酚醛樹脂和環(huán)氧氯丙烷按質(zhì)量比為I :3 I :10混合后加入助劑，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，30 100°C時(shí)加入堿性催化劑進(jìn)行醚化反應(yīng)I 5h，然后在真空度O. 01 O. IMPa下加入堿性催化劑在35 80°C進(jìn)行催化閉環(huán)反應(yīng)2 7h，反應(yīng)完后升溫脫水，回收環(huán)氧氯丙烷，然后加入鄰甲酚醛樹脂質(zhì)量I 6倍的溶劑溶解，在溫度60 90°C時(shí)，精制反應(yīng)2 7h，經(jīng)水洗至中性后脫溶劑得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟①中所述的催化劑為磷酸、草酸、乙酸、鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸的一種或幾種，所述催化劑的固體含量是所述鄰甲酚重量的O. I 10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟①中所述的后處理工序?yàn)榧尤軇┤芙?，水洗至中性，然后脫溶劑得產(chǎn)品；脫溶劑方式采用水蒸氣蒸餾。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所用溶劑為甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、甲基異丁基酮中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟②中所述的助劑為醚類或醇類的一種，助劑量為鄰甲酚醛樹脂的O. 05 1%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟②中所述的的堿性催化劑為濃度30 50%的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述醚化反應(yīng)所用的堿性催化劑的固體含量為步驟②中所述鄰甲酚醛樹脂含量的0.01 1%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述加堿催化閉環(huán)反應(yīng)所用堿的固體含量為步驟②中所述鄰甲酚醛樹脂含量的35 60%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高軟化點(diǎn)鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的制備方法，其包括以下步驟以鄰甲酚和多聚甲醛為原料，在催化劑的催化作用下反應(yīng)3～5h，經(jīng)后處理得到線性高軟化點(diǎn)鄰甲酚醛樹脂；將合成的線性高軟化點(diǎn)鄰甲酚醛樹脂和環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量比為1∶3～1∶10混合，加入助劑，在30～100℃，進(jìn)行醚化反應(yīng)，然后在真空度0.01～0.1MPa下加堿催化閉環(huán)反應(yīng)，回收環(huán)氧氯丙烷，精制反應(yīng)及后處理。采用本發(fā)明的制備方法得到的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂，可達(dá)到較高的軟化點(diǎn)80～95℃，而且環(huán)氧當(dāng)量低、可水解氯含量低，并獲得較高的收率。是一種重點(diǎn)應(yīng)用于綠色電子包封、IC封裝、電路板(綠油)用的高耐熱、低吸濕、低熱膨脹系數(shù)的特種功能型環(huán)氧樹脂。
文檔編號(hào)C08G59/08GK102838727SQ201110172090
公開日2012年12月26日 申請日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月24日
發(fā)明者張暉, 唐光斌, 任六波, 江玲, 袁健 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司