專利名稱：聚3,4-乙撐二氧噻吩及其復(fù)合物陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚3，4-乙撐二氧噻吩及其復(fù)合物陣列的制備方法，耦合化工強化措施在孔模板內(nèi)原位形成陣列，孔內(nèi)填充率高，屬于高性能三維陣列材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚3，4-乙撐二氧噻吩，也稱聚3，4-乙烯二氧噻吩，英文為 3，4-ethylenedioxythiophene,縮寫PEDOT或PEDT，是一種難溶的聚噻吩衍生物，與聚吡咯、聚噻吩等都有共軛鍵結(jié)構(gòu)，具有電導(dǎo)率高(室溫下約300 S cm—1)、能隙低、穩(wěn)定性好(受環(huán)境濕度影響小、不易水解、耐光、耐高溫等)、光學(xué)透明性好、合成容易等優(yōu)點，作為一種有機功能電子材料在傳感器、太陽能電池、固態(tài)電容器、超級電容器、鋰離子電池、催化制氫、 液晶顯示器件、抗靜電涂層、新型電磁屏蔽材料、觸摸開關(guān)等領(lǐng)域備受關(guān)注。聚3，4-乙撐二氧噻吩的單體EDOT或EDT通過在噻吩環(huán)的3，4位引入亞乙烯二氧橋增加芳香環(huán)的電子密度來降低單體和聚合物的氧化電位，提高反應(yīng)活性，使聚合物的穩(wěn)定性提高，從1938年發(fā)現(xiàn)以來引起了人們的極大研究興趣。EDOT單體是還原劑，需要經(jīng)過氧化才能聚合形成聚 3，4-乙撐二氧噻吩，根據(jù)得電子的受體不同，可以將聚3，4-乙撐二氧噻吩的制備方法分為化學(xué)聚合和電化學(xué)聚合，前者通過氧化劑得到電子，后者通過電場作用得到電子，從而使單體失去電子發(fā)生氧化聚合得到產(chǎn)物。聚合過程中，EDOT單體在氧化劑或電場作用下失去電子變成包含陽離子自由基的高活性中間體，經(jīng)多次聚合后得到PEDOT產(chǎn)物，所以氧化劑種類和制備工藝參數(shù)對聚合物的導(dǎo)電率影響較大。因為純的PEDOT的電子離域能力不足，導(dǎo)電能力得不到充分體現(xiàn)，可以通過摻雜增強該本征導(dǎo)電高分子中的大η鍵中電子離域能力，提高導(dǎo)電率。為了解決PEDOT溶解性較差的問題，采用水溶性的聚苯乙烯磺酸酯PSS對其進(jìn)行電荷平衡摻雜改性形成PED0T/PSS復(fù)合膜，可以通過PED0T/PSS的水溶液聚合得到， 在抗靜電涂料、超級或固體電容器電極、光敏電極、有機光致器件等領(lǐng)域引起了人們的極大研究興趣。PED0T/PSS的水溶液透明，容易旋涂，商業(yè)化產(chǎn)品種類較多，已經(jīng)廣泛用于合成 PED0T/PSS。然而，PSS的加入會導(dǎo)致聚合物的導(dǎo)電性有所降低，可以通過往PSS的溶液中加入不同的兩性離子高分子材料提高導(dǎo)電性[J. Mater. Chem. , 2010, 20, 9740 - 9747]。超重力場是被用于相間分離的離心力場，主要是通過轉(zhuǎn)動設(shè)備整體或部件獲得， 強化相與相之間的相對速度和相互接觸，而且“g”越大，A(Pg)越大，流體相對滑動速度也越大，從而實現(xiàn)高效的傳質(zhì)傳熱過程和化學(xué)反應(yīng)過程。超重力技術(shù)被認(rèn)為是強化傳遞和多相反應(yīng)過程的一項突破性技術(shù)，被譽為“化學(xué)工業(yè)的晶體管”和“跨世紀(jì)的技術(shù)”。與常重力場下對比，在超重力場下的分子擴散和相間傳質(zhì)過程得到了極大強化，不同相在多孔介質(zhì)中的流動接觸增強，巨大的剪切應(yīng)力克服了液體表面張力，將液體破碎為納米級的液滴、液絲、液膜并形成新的相界面，使液體伸展出巨大的相際接觸界面，提高了傳質(zhì)速率(約 Γ3個數(shù)量級)和傳質(zhì)系數(shù)(約ICTIOOO倍)，強化了微觀混合和傳質(zhì)過程，有利于反應(yīng)物溶液進(jìn)入模板孔中。真空抽濾通過相對增加反應(yīng)物溶液側(cè)的壓力使溶液充分在孔內(nèi)富集，與超重力場類似，也可以有效提高孔內(nèi)的填充率。材料表面處理的方法很多，需要根據(jù)孔表面和反應(yīng)物溶液的性質(zhì)通過添加表面活性劑或等離子體處理等措施提高反應(yīng)物溶液在孔內(nèi)的填充率。目前報道的聚3，4-乙撐二氧噻吩及其復(fù)合物形貌有粉體、膜、纖維和納米管等形式，尚未見其陣列材料的制備方法報道。陣列材料具有高比面積的三維結(jié)構(gòu)，有利于不同反應(yīng)相的充分接觸和傳質(zhì)，是納米超微型器件的理想基本單元，目前多采用電沉積、無電沉積工藝(化學(xué)鍍)或自組裝在模板孔中制備，沒有在化工強化措施下進(jìn)行，陣列材料與孔表面接觸疏松，存在孔內(nèi)的填充率不高、制備的材料致密度差、表面粗糙度高、管壁難以控制、重現(xiàn)性差等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決上述問題，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，創(chuàng)造性的提出一種聚 3，4-乙撐二氧噻吩及其復(fù)合物陣列合成的全新工藝方法，采用容易得到的孔材料為模板， 利用超重力場、真空抽濾、表面處理等化工強化措施在孔內(nèi)充分富集聚3，4-乙撐二氧噻吩及其復(fù)合物的單體或氧化劑，經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)聚合反應(yīng)后除去模板得到產(chǎn)物陣列，簡化了陣列材料的合成工藝流程，而且可以利用不同的模板尺寸參數(shù)和強化工藝參數(shù)對陣列的致密度、分布和形貌進(jìn)行有效控制，模板孔內(nèi)填充率高，陣列管徑易控制，陣列材料的制備效率和致密度高，反應(yīng)易操作，制備方法工藝簡單，成本低，投資少，效益好，易工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的基本構(gòu)思在于本發(fā)明利用超重力場、真空抽濾、表面處理等化工強化措施將聚3，4-乙撐二氧噻吩及其復(fù)合物的單體或氧化劑在模板孔內(nèi)充分富集，經(jīng)聚合反應(yīng)后除去模板得到產(chǎn)物陣列，通過控制模板尺寸參數(shù)和強化工藝參數(shù)調(diào)整聚合物陣列的厚度、致密度、分布和形貌等，實現(xiàn)聚合物陣列材料的可控制備。本發(fā)明所述聚3，4-乙撐二氧噻吩及其復(fù)合物陣列的制備方法，具體工藝步驟如下；
采用孔徑為10 2000 nm的孔材料為模板，將聚3，4-乙撐二氧噻吩及其復(fù)合物的單體或氧化劑通過超重力場、真空抽濾、孔表面處理的強化措施在模板孔內(nèi)富集，經(jīng)-50 150 °C聚合反應(yīng)后，除去模板形成聚3，4-乙撐二氧噻吩及其復(fù)合物陣列。本發(fā)明中，所述的聚合指添加氧化劑的化學(xué)聚合和施加電場作用的電化學(xué)聚合。本發(fā)明中，所述的氧化劑指對甲基苯磺酸鐵、苯乙烯磺酸酯、對甲基苯磺酸、對甲基苯磺酸銨、對甲基苯磺酸鈉、氯化鐵、硫酸鐵、氯化銅、過二硫酸銨、雙氧水。本發(fā)明中，所述的孔材料指刻蝕孔鋁、陽極氧化鋁、多孔硅、多孔鈦、多孔鎳、多孔碳、多孔不銹鋼、多孔二氧化硅、多孔陶瓷、分子篩、聚碳酸酯PC、十六烷基三乙基溴化銨 CTAB。本發(fā)明中，所述的孔徑為50 1500 nm。本發(fā)明中，所述的超重力場指通過轉(zhuǎn)動設(shè)備整體或部件形成的離心力場，轉(zhuǎn)速不低于 500 rpm/min。本發(fā)明中，所述的真空抽濾指反應(yīng)物溶液經(jīng)過孔材料后的壓力低于經(jīng)過孔材料前的壓力的操作，利用溶液兩邊的壓力差將氧化劑溶液壓入模板孔中，同超重力場類似，強化反應(yīng)溶液在孔內(nèi)的富集，真空度不低于0.02 MPa0本發(fā)明中，所述的孔表面處理是指有利于反應(yīng)物在孔內(nèi)富集的親水、親油或等離子體處理。本發(fā)明中，制備的陣列是由纖維或管組成，可以通過控制模板孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和強化工藝參數(shù)調(diào)整聚合物陣列的厚度、致密度、纖維直徑、管徑、管壁、管分布、結(jié)構(gòu)和形貌等，實現(xiàn)聚合物陣列材料的可控制備。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明解決了聚3，4-乙撐二氧噻吩及其復(fù)合物陣列可控制備的系列技術(shù)難題，克服了非強化措施下的電化學(xué)沉積法或化學(xué)無電沉積法制備時孔內(nèi)填充率低、陣列材料空隙多、致密度差和表面粗糙度高等問題，消除了反應(yīng)物前軀體與模板孔表面接觸疏松的不足，創(chuàng)造性的提出了利用超重力場、真空抽濾、表面處理等化工強化措施增強聚3，4-乙撐二氧噻吩及其復(fù)合物單體或氧化劑溶液與模板孔表面的接觸相面， 強化前軀體在模板孔中的傳質(zhì)過程，提高孔內(nèi)填充密度，具有以下優(yōu)點和突出性效果通過采用超重力場、真空抽濾、表面處理等強化措施提高反應(yīng)物前軀體在模板孔中的填充密度， 增大反應(yīng)物溶液與模板孔表面的接觸相界面，強化反應(yīng)物溶液在孔內(nèi)的傳質(zhì)及與孔壁的充分接觸，強化措施與反應(yīng)條件容易實現(xiàn)，成本低；可以通過控制模板孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和強化工藝參數(shù)調(diào)整聚合物陣列的致密度、厚度、纖維直徑、管徑、管壁、管分布、結(jié)構(gòu)和形貌等，實現(xiàn)聚合物陣列材料的可控制備；工藝簡單，操作方便，對設(shè)備的要求比較低；反應(yīng)物接觸充分， 反應(yīng)相間接觸面積大，分子接觸緊密，反應(yīng)容易發(fā)生，產(chǎn)物收率高，資源利用率高；反應(yīng)原料單一，價廉易得，生產(chǎn)成本低，投資少，效益好。


圖1超重力制備PEDOT的一種工藝流程示意圖。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，但是本發(fā)明不局限于下面例子，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實施例1
采用超重力場強化措施通過孔內(nèi)原位聚合制備PEDOT陣列，以對甲基苯磺酸鐵為氧化劑，工藝流程圖如圖1所示，將35 65 wt. %的對甲基苯磺酸鐵正丁醇溶液與0.01 M EDOT 單體按對甲基苯磺酸鐵EDOT = (2.0 2.5) 1的摩爾比室溫下充分?jǐn)嚢?，混合均勻后放入?nèi)襯孔徑為500 1500 nm的酸刻蝕孔鋁的塑料瓶中，將瓶放入離心機中并固定，以 20000 30000 rpm/min的速度旋轉(zhuǎn)1 5 min，取出浸漬反應(yīng)物溶液的孔鋁模板，轉(zhuǎn)移入 60 100 ° C的烘箱中干燥30 60 min，用8 wt. %NaOH溶液溶解掉部分孔鋁模板，洗滌、 干燥，得到PEDOT陣列。該反應(yīng)過程中，為使陣列層的厚度和致密度增加，可以采用多次重復(fù)上述工藝步驟的辦法完成，即將前一次烘干的附著PEDOT的孔鋁模板再次放入反應(yīng)物溶液中用超重力場強化反應(yīng)物在孔內(nèi)的富集，干燥后溶去模板得到產(chǎn)物。該反應(yīng)利用超重力場使反應(yīng)物的相接觸面增大，分子接觸更緊密，反應(yīng)更容易。實施例2采用超重力場強化措施通過氣固反應(yīng)制備PEDOT陣列，以氯化銅為氧化劑，將0. 005 0. 02 M的氯化銅高純水溶液放入內(nèi)襯孔徑為50 200 nm的陽極氧化鋁(AAO)模板的塑料瓶中，將瓶放入離心機中并固定，以5000 10000 rpm/min的速度旋轉(zhuǎn)2 6 min，取出浸漬氧化劑的AAO孔模板，置于EDOT單體的蒸氣中反應(yīng)2 10 min，取出放入70 120 ° C的烘箱中干燥100 150 min，用0.25 M Cr2O3的H3PO4溶液溶解除去AAO孔模板，得到 PEDOT陣列。該反應(yīng)過程中，為使陣列層的厚度和致密度增加，可以采用多次重復(fù)上述工藝步驟的辦法完成，即將前一次烘干的附著PEDOT的AAO孔模板再次放入氯化銅高純水溶液中，用超重力場強化氧化劑溶液在孔內(nèi)的富集并在EDOT單體的蒸氣中發(fā)生氣固反應(yīng)，干燥后溶去模板得到產(chǎn)物陣列。實施例3
采用真空抽濾法通過原位化學(xué)聚合制備PED0T/PSS陣列，以苯乙烯磺酸酯SS為氧化劑，往0.01 0. 04 M的PED0T/PSS單體(ED0T SS = 1 (2 6)，質(zhì)量比)的溶液中加入異丙醇和四氫呋喃溶劑并快速攪拌，通過調(diào)整異丙醇的量使溶液粘度達(dá)到100 300 mP s，轉(zhuǎn)移入底部襯有300 600 nm多孔二氧化硅模板的抽濾漏斗中，真空度為0.02 0. 08 MPa，抽濾30 60 min，提高反應(yīng)物溶液在二氧化硅模板孔內(nèi)的填充率，經(jīng)100 160冗干燥5 50 min后，用20 30%的熱碳酸鈉溶液除去二氧化硅模板，用去離子水洗滌后干燥， 得到PED0T/PSS陣列。實施例4
通過在表面處理的孔模板中電化學(xué)聚合制備PEDOT陣列，采用三電極體系的循環(huán)伏安法，以硅烷表面處理的700 1200 nm多孔不銹鋼為陽極，鉬片為陰極，飽和甘汞SCE為參比電極，以0.005 0.015 M的EDOT溶液為電解液，加入一定的十二烷基硫酸鈉表面活性齊IJ，用H2SO4調(diào)整pH為0.5 2.0，采用5 100 mV/s掃速在-0. 5 2.5 V之間循環(huán)10 30次，轉(zhuǎn)移入王水中溶去部分不銹鋼模板，用去離子水多次清洗至溶液PH接近7，經(jīng)70 110 ° C干燥，得到PEDOT陣列。
權(quán)利要求
1.聚3，4-乙撐二氧噻吩及其復(fù)合物陣列的制備方法，其特征在于采用孔徑為10 2000 nm的孔材料為模板，將聚3，4-乙撐二氧噻吩及其復(fù)合物的單體或氧化劑通過超重力場、真空抽濾、孔表面處理的強化措施在模板孔內(nèi)富集，經(jīng)-50 150 °C聚合反應(yīng)后，除去模板形成聚3，4-乙撐二氧噻吩及其復(fù)合物陣列。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚3，4-乙撐二氧噻吩及其復(fù)合物陣列的制備方法描述，其特征在于所述的聚合指添加氧化劑的化學(xué)聚合和施加電場作用的電化學(xué)聚合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚3，4-乙撐二氧噻吩及其復(fù)合物陣列的制備方法描述，其特征在于所述的氧化劑指對甲基苯磺酸鐵、苯乙烯磺酸酯、對甲基苯磺酸、對甲基苯磺酸銨、對甲基苯磺酸鈉、氯化鐵、硫酸鐵、氯化銅、過二硫酸銨、雙氧水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚3，4-乙撐二氧噻吩及其復(fù)合物陣列的制備方法描述，其特征在于所述的孔材料指刻蝕孔鋁、陽極氧化鋁、多孔硅、多孔鈦、多孔鎳、多孔碳、多孔不銹鋼、 多孔二氧化硅、多孔陶瓷、分子篩、聚碳酸酯PC、十六烷基三乙基溴化銨CTAB。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚3，4-乙撐二氧噻吩及其復(fù)合物陣列的制備方法描述，其特征在于所述的孔徑為50 1500 nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2的聚3，4-乙撐二氧噻吩及其復(fù)合物陣列的制備方法描述，其特征在于所述的超重力場指通過轉(zhuǎn)動設(shè)備整體或部件形成的離心力場，轉(zhuǎn)速不低于 500 rpm/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2的聚3，4-乙撐二氧噻吩及其復(fù)合物陣列的制備方法描述，其特征在于所述的真空抽濾指反應(yīng)物溶液經(jīng)過孔材料后的壓力低于經(jīng)過孔材料前的壓力的操作，真空度不低于0.02 MPa0
8.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2的聚3，4-乙撐二氧噻吩及其復(fù)合物陣列的制備方法描述，其特征在于所述的孔表面處理是指有利于反應(yīng)物在孔內(nèi)富集的親水、親油或等離子體處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚3,4-乙撐二氧噻吩及其復(fù)合物陣列的制備方法，采用容易得到的孔材料為模板，利用超重力場、真空抽濾、表面處理等化工強化措施在孔內(nèi)富集聚3,4-乙撐二氧噻吩及其復(fù)合物的單體或氧化劑，經(jīng)聚合反應(yīng)后除去模板得到由纖維或管組成的陣列，可以通過控制模板孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和強化工藝參數(shù)調(diào)整聚合物陣列的致密度、厚度、纖維直徑、管徑、管壁、管分布、結(jié)構(gòu)和形貌等，實現(xiàn)聚合物陣列材料的可控制備。該發(fā)明強化相間傳質(zhì)過程，強化反應(yīng)物前軀體的相接觸，提高模板孔內(nèi)的填充率，陣列缺陷少，表面平整，管壁易控制，陣列材料的制備效率高，陣列致密度高，反應(yīng)易操作，制備方法工藝簡單，成本低，投資少，效益好，易工業(yè)化生產(chǎn)，適合缺陷少、高致密度的三維陣列材料的規(guī)?；统杀旧a(chǎn)。
文檔編號C08L25/18GK102321235SQ20111017589
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月28日
發(fā)明者吳頠, 王貴欣, 趙強, 閆康平 申請人:四川大學(xué)