專利名稱：一種超臨界二氧化碳協(xié)助固相接枝改性聚丙烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種超臨界ニ氧化碳作為溶脹劑和攜帯劑協(xié)助こ烯基單體固相接枝改性聚丙烯的方法。
背景技術：
聚丙烯(PP)以強度高、耐熱性好、密度小、易加工和廉價等特點成為當今最具發(fā)展前途的熱塑性高分子材料之一。但由于其非極性結構，親水性、染色性、抗靜電性、粘結性和印刷性差，難以與極性聚合物和無機填料共混復合，因此限制了 PP在許多領域中的應用?？朔@些缺點的有效方法是在PP骨架上引入極性基團，其中用含有極性基團的單體對其進行接枝改性是最簡單易行的，受到廣泛關注。
對PP進行改性通常采用的方法有超臨界CO2協(xié)助固相接枝、普通固相接枝、溶液接枝、熔融接枝及輻射接枝等。這些方法中，超臨界ニ氧化碳協(xié)助固相接枝以其獨特的優(yōu)點而備受青睞。這是因為PP經(jīng)過超臨界CO2處理后，其主鏈結構不會發(fā)生明顯的變化，仍保持了原有良好的物理化學性質；其次，超臨界CO2協(xié)助固相接枝改性聚丙烯，克服了傳統(tǒng)エ藝存在的ー些缺點，如溶液接枝有機溶劑的大量使用以及從產(chǎn)品中將其移除、熔融接枝中聚丙烯的嚴重斷鏈、固相接枝的僅限于表面接枝、接枝不均勻以及接枝率低且難以控制等；此外，使用超臨界CO2協(xié)助固相接枝改性聚丙烯還具有如下優(yōu)點(I)因超臨界CO2的溶劑強度隨其溫度和壓カ的變化而變化，聚丙烯被溶脹的程度及滲透劑在基體聚合物和溶劑之間的分配均可通過調(diào)節(jié)溫度和壓カ來實現(xiàn)；(2)超臨界CO2的增塑作用能大幅度提高單體和引發(fā)劑在溶脹后聚丙烯中的擴散速度，也能提高單體及引發(fā)劑在聚合物中的吸附溶解程度；(3)在常溫常壓下CO2是氣體，因此，只要采用降壓的方式就可使溶劑迅速從聚丙烯中逸出，而且無殘留；(4)超臨界CO2溶液的表面張カ很小，聚丙烯基體的濕潤性并不影響CO2對其的溶脹程度和単體小分子在聚丙烯基體中的擴散吸附；(5)超臨界CO2是ー種適用范圍廣的對環(huán)境友好的反應介質，不改變單體和引發(fā)劑等小分子的性質。在超臨界ニ氧化碳中進行PP接枝改性的專利中，均為溶脹和接枝反應連續(xù)完成。如US5663237公開了將原料、単體和引發(fā)劑同時放入高壓反應釜中，然后注入ニ氧化碳并加熱到超臨界狀態(tài)后接枝的反應過程，反應壓カ7-20MPa，反應溫度50-90°C。由于連續(xù)操作，接枝反應壓カ高，增加能耗。而CN101143946公開了超臨界反應擠出制備馬來化聚丙烯的方法，由于反應溫度高，聚丙烯降解嚴重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供ー種利用超臨界ニ氧化碳作為溶脹劑和攜帯劑對聚丙烯進行溶脹協(xié)助固相接枝改性的方法，采用溶脹與接枝分別進行的兩步法，以克服現(xiàn)有技術存在的反應壓カ高、溶劑回收、污染環(huán)境、接枝效率低、接枝不均勻以及接枝產(chǎn)物降解嚴重等缺點。本發(fā)明所述的超臨界ニ氧化碳協(xié)助固相接枝改性聚丙烯的方法包括以下步驟
將聚丙烯在溶有こ烯基單體和引發(fā)劑的超臨界ニ氧化碳中溶脹0. 5-10小時后緩慢卸壓，然后將處理后的聚丙烯轉移至在反應釜中，按照與聚丙烯的質量比為1%的比例加入界面劑ニ甲苯，常壓，升溫至65_165°C，反應時間為0. 5-10小時個小時即獲得目標產(chǎn)物。術語“超臨界ニ氧化碳”指的是ニ氧化碳的壓カ為7. 38MPa以上，溫度為311°C以上。所說的接枝單體為こ烯基類不飽和有機酸或酯及其混合物，如丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、馬來酸酐(MAH)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、苯こ烯(St)、丙烯酸こ酯(EA)和季戊四醇三丙烯酸甘油酯(PETA)等，用量為聚丙烯質量的0. 2-20%，優(yōu)選的范圍是2-10%。·所說的引發(fā)劑如常規(guī)的偶氮類或過氧化合物類引發(fā)劑，可以是偶氮ニ異丁腈、過氧化苯甲酰和過氧化異丙苯，其用量是聚丙烯質量的0. 1-5.0%，優(yōu)選的范圍是0. 2-1. 0%。溶脹過程中的溶脹滲透溫度為31_60°C，溶脹壓カ為7.5_12MPa，溶脹時間為
0.5-10小吋。優(yōu)選的溶脹滲透溫度為32-47°C，溶脹壓カ為7. 6-9. 6MPa，溶脹時間為1_6小時。接枝反應溫度優(yōu)選的接枝反應溫度為70-110°C，反應時間為1-3小吋。在上述的條件下，所獲得的接枝產(chǎn)物的熱性能、極性等得到了明顯的改善，并保持了聚丙烯原有的優(yōu)良的力學性能。接枝產(chǎn)物的熱分解溫度比未接枝的聚丙烯明顯提高50°C左右；通過測試潤濕角發(fā)現(xiàn)，接枝產(chǎn)物的潤濕角由98°降低到72°，親水性和極性明顯改善；接枝產(chǎn)物的力學性能和流體流動速率和未接枝的聚丙烯相近。由此可見，本發(fā)明的接枝過程降解少，接枝和接枝效率高，具有エ業(yè)化生產(chǎn)的廣闊前景。


圖I為實施案例I的樣品的紅外譜圖。圖2為實施案例I的熱重曲線。圖3a為實施案例I的電鏡圖片。圖3b為實施案例I的電鏡圖片。
具體實施例方式分析測定方法如下I.紅外分析方法如下用Perkin-Elmer 1760-X型紅外光譜儀對接枝產(chǎn)物進行表征，先將試樣在平板硫化機上熱壓制成厚度為50-100 iim的薄膜，掃描范圍4000-400(^1'分辨率為4cm 1O2.潤濕角測定方法如下樣品制法同紅外分析。在樣品臺上滴一滴蒸餾水，使樣品膜緊緊地粘附在樣品臺上。用微量進量器抽取2 u L去離子水滴加到樣品膜上，10秒后測
量角度。3.熱重分析方法如下將不同接枝率的PP-g-BA、純PP顆粒用Perkin-Elmer RISDiamond型TG-DTA分析儀在N2氣氛中測試樣品的熱失重特性。4.力學性能及熔體流動速率(MFR)的測試方法如下MFR測試參照GB/T3682-2000標準進行，測試溫度為230°C，負載為2. 160kg。拉伸試驗參照GB/T 1040-92標準進行，拉伸速率50mm/min,實驗樣品經(jīng)注塑成啞鈴形,測試區(qū)間的樣品尺寸為50mmX IOmmX 4mm。實施例I制備PP-g-BA將聚丙烯，丙烯酸丁酯(BA)和引發(fā)劑偶氮ニ異丁腈(AIBN)按質量比100/4/0. 3和100/6/0. 3的比例分別置于高壓釜中，放入預設好溫度的恒溫水浴中，先充入低壓ニ氧化碳將釜中的空氣置換干凈，然后用高壓泵注入ニ氧化碳到指定壓力。溶脹溫度控制為41°C，溶脹壓カ為8. IMPa0溶脹4小時后，將高壓釜取出，用冰水冷卻，緩慢卸壓。將溶脹后的聚丙烯轉移到反應釜中，按照與聚丙烯的質量比為I %的比例加入界面劑ニ甲苯，通入氮氣，在80°C下反應2小吋，將反應釜冷卻，取出樣品2號和3號提純，干燥，計算接枝率并進行表征。紅外譜圖見圖1，其中1為原料聚丙烯；2為接枝產(chǎn)物。1735CHT1處為接枝丙烯酸丁酯的酯基特征吸收峰，表明丙烯酸丁酯接枝到了聚丙烯主鏈上。 熱重分析曲線見圖2，其中1為原料聚丙烯；2為接枝率為I. 56%的接枝產(chǎn)物；3為接枝率3. 72%的接枝產(chǎn)物。由圖中曲線可以看出，聚丙烯在接枝前后的熱失重特性發(fā)生變化，接枝產(chǎn)物比原料聚丙烯具有更高的分解溫度，増加了熱穩(wěn)定性。通過電鏡可以觀察原料和接枝產(chǎn)物的表面形態(tài)變化。由圖3(a，b)可以看出，原料聚丙烯和接枝產(chǎn)物表面形態(tài)明顯不同，證明丙烯酸丁酯單體已經(jīng)接枝到聚丙烯上。從圖b中可知，接枝后的聚丙烯顆粒表面形態(tài)比較均一，這說明接枝的丙烯酸單體均勻的分布在聚丙稀基質上。表I不同接枝率的接枝產(chǎn)物PP-g-BA和原料聚丙烯的水接觸角
接枝率/% 0 (PP原料)1.563.72-
接觸角/。988781實施例2 稱取100. Og混合粒徑的聚丙烯，加入1.0%的引發(fā)劑六1818ム為10%，在41°C的溫度下充入CO2，溶脹壓カ為8. 6MPa，溶脹4h ;接枝反應時間為2h，反應溫度為78°C ;提純，干燥，計算出接枝率為4. 56%。測得產(chǎn)品的MFR為2. 9g lOmirT1，拉伸強度為34. 2MPa，斷裂伸長率為680%。實施例3稱取100. Og混合粒徑的聚丙烯，加入0.3%的引發(fā)劑AIBN，AA為5%，在8. IMPa的壓カ下充入CO2，溶脹4h，溫度為35°C ;接枝反應時間為2. 5h，反應溫度為80°C ;提純，干燥，計算接枝率為2.04%。實施例4稱取100. Og混合粒徑的聚丙烯，加入0. 2%的引發(fā)劑DCP，St為3%，在7. 6MPa的壓カ下充入CO2，溶脹3h，溫度為38°C ;接枝反應時間為I. 5h，反應溫度為105°C ;提純，干燥，計算接枝率為1.32%。實施例5稱取100. Og混合粒徑的聚丙烯，加入0. 8%的引發(fā)劑BP0，BMA為10%，在8. 3MPa的壓カ下充入CO2，溶脹5h，溫度為42°C;接枝反應時間為2h，反應溫度為95°C;提純，干燥，計算接枝率為5.34%。實施例6稱取100. Og混合粒徑的聚丙烯，加入0. 6%的引發(fā)劑BPO，MMA為8%，在9. 5MPa的壓カ下充入CO2，溶脹4h，溫度為46°C ;接枝反應時間為3h，反應溫度為100°C ;提純，干燥，計算接枝率為5. 17%。實施例I稱取100. Og混合粒徑的聚丙烯，加入0. 3%的引發(fā)劑AIBN，單體的總投料量均為7%，單體質量配比為4 3 (BA MAA)，在8.5MPa的壓カ下充入CO2，溶脹2h，溫度為40°C;接枝反應時間為3h，反應溫度為85°C ;提純，干燥，計算接枝率為5. 02%。
實施例8稱取100. Og混合粒徑的聚丙烯，加入0. 2%的引發(fā)劑AIBN，單體的總投料量均為5%，單體質量配比為2 3 (MAH MAA)，在8. 2MPa的壓カ下充入CO2，溶脹6h，溫度為38°C;接枝反應時間為3h，反應溫度為85°C ;提純，干燥，計算接枝率為3. 31%。實施例9稱取100. Og混合粒徑的聚丙烯，加入0. 4%的引發(fā)劑AIBN，單體的總投料量均為9%，單體質量配比為4 5 (EA MAA)，在8.8MPa的壓カ下充入CO2，溶脹5h，溫度為39°C;接枝反應時間為2h，反應溫度為90°C ;提純，干燥，計算接枝率為4. 42%。實施例10稱取100. Og混合粒徑的聚丙烯，分別加入0. 3%的引發(fā)劑AIBN，單體的總投料量均為6%，單體質量配比為4 I 1(BA MAH St)，在41 °C的溫度下充入CO2，溶脹壓カ
8.IMPa的條件下溶脹6h ;接枝反應時間為2h，反應溫度為80°C ;提純，干燥，計算接枝率為
5.40%,接枝效率高達90%，測得潤濕角為72°。從實施案例1-10中可以看出，改性后的聚丙烯水接觸角由98° (原料)降低到
12。，超臨界協(xié)助固相接枝改性聚丙烯可以有效提高PP的極性，親水性明顯改善。采用超臨界CO2協(xié)助固相接枝改性聚丙烯的方法制備的極性聚丙烯可以取得很好的效果。
權利要求
1.一種超臨界ニ氧化碳協(xié)助固相接枝改性聚丙烯的方法，其特征在于，包括如下步驟 將聚丙烯在溶有こ烯基單體和引發(fā)劑的超臨界ニ氧化碳中溶脹0. 5-10小時后緩慢卸壓；將經(jīng)溶脹處理過的聚丙烯轉移至反應釜中，加入按照與聚丙烯的質量比為1%的比例加入界面劑ニ甲苯，常壓下，升溫至65-165°C，反應1-10小時即獲得目標產(chǎn)物； 溶脹過程中的溶脹滲透溫度為31-60°C，溶脹壓カ為7. 5-12MPa ； 所述的引發(fā)劑為偶氮類化合物或過氧化物，是聚丙烯質量的0. 1-5.0% ； 所述的こ烯基單體為聚丙烯質量的0. 2-20%。
2.根據(jù)權利要求I所述的超臨界ニ氧化碳協(xié)助固相接枝改性聚丙烯的方法，其特征在于，所說的聚丙烯為等規(guī)均聚聚丙烯。
3.根據(jù)權利要求I所述的超臨界ニ氧化碳協(xié)助固相接枝改性聚丙烯的方法，其特征在于，所說的引發(fā)劑為偶氮ニ異丁腈、過氧化異丙苯或過氧化苯甲酰。
4.根據(jù)權利要求I所述的超臨界ニ氧化碳協(xié)助固相接枝改性聚丙烯的方法，其特征在于，所說的こ烯基單體為丙烯酸、丙烯酸丁酷、馬來酸酐、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸、苯こ烯、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、季戊四醇三丙烯酸甘油酯中的ー種或ー種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超臨界二氧化碳協(xié)助固相接枝改性聚丙烯的方法；將聚丙烯在溶有乙烯基單體和引發(fā)劑的超臨界二氧化碳中溶脹0.5-10小時后緩慢卸壓；將經(jīng)溶脹處理過的聚丙烯轉移至反應釜中，按照與聚丙烯的質量比為1％的比例加入界面劑二甲苯，常壓下，升溫至65-165℃，反應1-10小時即獲得目標產(chǎn)物；溶脹過程中的溶脹滲透溫度為31-60℃，溶脹壓力為7.5-12MPa；引發(fā)劑為偶氮類化合物或過氧化物，是聚丙烯質量的0.1-5.0％；乙烯基單體為聚丙烯質量的0.2-20％；本方法接枝率達到5.40％，接枝效率超過90％；熱性能、極性、力學性能等得到了明顯的改善，親水性明顯提高。
文檔編號C08F220/14GK102863588SQ20111019164
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月8日 優(yōu)先權日2011年7月8日
發(fā)明者王文燕, 王鑒, 張明強, 鄒恩廣, 王登飛, 馬建英, 邱麗萍, 董群, 吳林美, 姜進憲, 葛騰杰, 郭桂悅, 安彥杰, 張德英, 李波, 王世華, 杜威, 任鶴, 張占賓, 閆兵, 梁忠越, 景麗榮, 田炳全, 國海峰, 景常榮 申請人:中國石油天然氣股份有限公司