專利名稱：改質(zhì)聚酯及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于脂肪族聚酯及其制備方法。具體而言，本發(fā)明是關于改質(zhì)聚酯及其制備方法。
背景技術：
脂肪族聚酯為生物可分解材料，使得此種材料在模制塑料、不織布纖維網(wǎng)(nonwoven webs)及組織工程等各種領域中的應用潛力備受矚目。脂肪族聚酯通常是經(jīng)過縮合聚合反應所制成；然而此類脂肪族聚酯的高分子主干中缺乏苯環(huán)，使得它們的熱學與機械性質(zhì)大多不符合實際運用的需求。更有甚者，由于脂肪族聚酯的熱穩(wěn)定性不佳，很難將此類高分子的分子量提升至15，OOODa以上。這些因素使得脂肪族聚酯的應用頗受限制。因此，現(xiàn)有技術中采用了多種方法試圖改善上述問題。舉例來說，日本專利JP 2006-143946公開在聚酯分子鏈中導入酰胺鍵可以提升脂肪族高分子鏈之間的氫鍵強度，因而可以得到具有較佳可撓性的聚酰胺酯。為了達到上述改質(zhì)的目的，既有聚酰胺酯中酰胺的添加量通常高達約40-70摩爾百分比(m0l% )。然而，已知聚酰胺中酰胺鍵的水解反應非常慢(相較于脂肪族聚酯中的酯鍵)；因此，此種聚酰胺酯的生物可分解率較低。另一種改善脂肪族聚酯機械性質(zhì)的方法是加入具有三官能團的支化劑。舉例來說，美國專利US 5436056公開利用具三官能團或四官能團的材料來制備高分子量的脂肪族聚酯。由于支化劑能夠使得脂肪族聚酯產(chǎn)生支鏈結構并產(chǎn)生部分交聯(lián)，故可提升高分子內(nèi)部的糾結程度與分子量，且因而可改良所得聚酯的機械強度。在此種情形中，必需小心控制反應的交聯(lián)程度，方可得到具有所欲機械性質(zhì)的脂肪族高分子。這是因為當高分子交聯(lián)程度不足時，會使得材料易脆；而當高分子交聯(lián)程度過高時，又會使得材料具有熱固性；而不論是哪一種情形，都很難塑型所得到的高分子。為了控制交聯(lián)程度，通常必需在較為溫和的低溫條件下進行聚合反應。然而，此種制程條件非常耗時且成本極高，使得此種高分子不適合量產(chǎn)。有鑒于上述問題，相關領域亟待提出一種具有適當機械性能的改質(zhì)聚酯，且此種改質(zhì)聚酯的制備方式應較為簡便且成本低廉。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明內(nèi)容旨在提供本公開內(nèi)容的簡化摘要，以使閱讀者對本公開內(nèi)容具備基本的理解。此發(fā)明內(nèi)容并非本公開內(nèi)容的完整概述，且其用意并非在指出本發(fā)明實施例的重要/關鍵組件或界定本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的一方面是關于改質(zhì)聚酯的制備方法。根據(jù)本發(fā)明的原理與精神，此一制備方法分兩階段進行，即，先進行酯化反應，之后使酯化產(chǎn)物和二胺一起進行縮聚反應。此夕卜，根據(jù)本發(fā)明實施方式，此制程所需的時間不超過20小時，較佳不超過12小時；因而大幅提升了此制程商業(yè)化量產(chǎn)的可能性。再者，和既有的制備方法相比，此制程所使用胺基成分較少(少于6m0l% )，因而可簡化此改質(zhì)聚酯的制程。在本發(fā)明一實施方式中，上述制備方法包含以下步驟。首先，將二酸、二醇與具有至少三羧基的支化劑混合以制得一混合物，并在約180°C至300°C以及I至4巴的條件下進行酯化反應。其后，在低于約0.01巴的壓力下使上述酯化反應的產(chǎn)物與二胺進行縮聚反應，以得到改質(zhì)聚酯。一般來說，二酸與二醇的摩爾比約為I : I至I : 2，而支化劑及二胺的添加量分別占二酸與二醇總摩爾數(shù)的約0. Olmol %至4mol%及約0. Olmol %至6mol%。本發(fā)明的另一方面是關于一種改質(zhì)聚酯。相較于既有的聚酯或既有的胺基或酰胺基改質(zhì)聚酯，此處提出的改質(zhì)聚酯中的胺基成分低于二酸與二醇總摩爾數(shù)的6mol% ;然而，此改質(zhì)聚酯可展現(xiàn)理想的黏彈性以及其它所欲的操作特性，如光學、熱學與熱塑性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明實施方式，改質(zhì)聚酯包含來自二酸的二酸部分、來自二醇的二醇部分、來自具有至少三羧基的支化劑的支化劑部分以及來自二胺的二胺部分。一般來說，改質(zhì)聚酯中二酸部分與二醇部分的摩爾比為約0.9 I至I. I 1，且支化劑及二胺的含量分別為 二酸與二醇總摩爾數(shù)的約0. Olmol %至4mol %以及約0. Olmol %至6mol %。在參閱下文實施方式后，本領域技術人員當可輕易了解本發(fā)明的基本精神及其它發(fā)明目的，以及本發(fā)明所采用的技術手段與實施方式。


為讓本發(fā)明的上述與其它目的、特征、優(yōu)點與實施例能更明顯易懂，所附圖式的說明如下圖I為實驗例El至E3改質(zhì)聚酯的X光繞射圖。圖2A為實驗例E6的改質(zhì)聚酯在室溫下的外觀照片。圖2B為實驗例E6的改質(zhì)聚酯在浸泡于80°C的熱水中一分鐘后的外觀照片。圖3A至圖3E以照片說明實驗例E6的改質(zhì)聚酯的設定與回復過程。
具體實施例方式為了使本公開內(nèi)容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發(fā)明的實施方式與具體實施例提出了說明性的描述；但這并非實施或運用本發(fā)明具體實施例的唯一形式。實施方式中涵蓋了多個具體實施例的特征以及用以建構與操作這些具體實施例的方法步驟與其順序。然而，亦可利用其它具體實施例來達成相同或均等的功能與步驟順序。如上文所述，在傳統(tǒng)的聚酯制備過程中，若使用了支化劑來提高高分子內(nèi)部支鏈含量產(chǎn)生糾結現(xiàn)象或利用熟知的添加交聯(lián)劑的方式改善聚酯的機械性質(zhì)，必需小心控制聚酯系統(tǒng)的反應程度。有鑒于此，本發(fā)明的一方面是關于提供一種較為省時且簡單的改質(zhì)聚酯的制備方法。一般來說，根據(jù)本發(fā)明的制備方法所需的反應時間為約20小時以內(nèi)；在較佳的情形中少于約12小時。根據(jù)本發(fā)明實施方式，此制備方法分兩階段進行，分別是酯化反應與縮聚反應，下文將分別詳述之。在酯化反應階段中，先制備包含了二酸、二醇以及具有至少三羧基的支化劑的混合物，并在約180°C至300°C及約I至4巴的酯化條件下使上述混合物進行酯化反應。在此混合物中，二酸與二醇的摩爾比為約I : I至I : 2，且支化劑的添加量為二酸與二醇總摩爾數(shù)的約0. Olmol %至4mol %。在聚酯系統(tǒng)中，可互相反應的官能團(譬如，在本方法中是指二酸與支化劑的羧基及二醇的羥基)的摩爾比較佳為約I : 1，但實際上可容許些微的變異(一般來說，此變異不超過約5% )。然而，本發(fā)明所述技術領域中具有通常知識者當可理解到，要得到具有特定組成以及特定分子量的聚酯，在所得到的聚酯中各種反應性官能團的化學計量比應為I I。因此，在商業(yè)化的聚酯制程中，為了確保產(chǎn)物中的反應性官能團能達到理想的化學計量比例，通常會使用過量的二醇還和二酸反應(即，反應時二醇與二酸的摩爾比值大于I)。應注意到，在本方法中支化劑的添加量為二酸與二醇總摩爾數(shù)的約0. Olmol %至4mol %，此一添加量遠小于二酸與二醇的總用量；所以，支化劑所帶的羧基不會對所得聚酯中反應性官能團的化學計量比產(chǎn)生顯著的影響。因此，本案在考慮反應性單體(即，二酸與二醇)的用量時，可忽略支化劑的用量。有鑒于此，根據(jù)本發(fā)明各種實施方式，反應混合物中二酸與二醇的摩爾比較佳為 約I : I至I : 2;更佳為約I : 1.2至I : 2;又更佳為約I : I. 5至I : 1.8。在本說明書中，“ 二酸” 一詞包含二羧酸及二羧酸的衍生物，此衍生物包括其鹵化物、酯化物、半酯化物、鹽類、半鹽類、酐化物、混酐化物或上述衍生物的組合；這些二酸或其衍生物可用于和二醇反應以制備聚酯。舉例來說，在本說明書中“對苯二甲酸”一詞包括對苯二甲酸此一化合物及其殘基，以及任何對苯二甲酸衍生物、衍生物的殘基或以上的組合物。一般來說，適用于此處提出的反應混合物的二酸可以是至少一種脂肪族二酸；或者是至少一種脂肪族二酸與至少一種芳香族二酸的混合物。比方說，所用的二酸可包含兩種脂肪族二酸；兩種脂肪族二酸與一種芳香族二酸；或一種脂肪族二酸與兩種芳香族二酸。當反應混合物中所用的二酸包含了至少一種脂肪族二酸與至少一種芳香族二酸的時候，芳香族二酸的用量較佳不高于二酸與二醇總摩爾數(shù)的約IOmol%，以使得所制得的改質(zhì)聚酯可展現(xiàn)較為理想的生物可分解性以及合宜的機械性質(zhì)。在本說明書中，會利用“脂肪族”一詞來形容二酸、二醇或二胺；“脂肪族” 一詞意味著這些分子的羧基、羥基與胺基等官能團并未透過芳香基核來連接。舉例來說，己二酸的主干(即，連接羧酸基的碳原子組成的主鏈)中不含有芳香基核；因此，己二酸為“脂肪族”二酸。相反地，“芳香族”一詞是指化合物的主干中含有芳香基核，如對苯二甲酸即屬之。當注意到，在本發(fā)明說明書與權利要求范圍的脈絡中，脂肪族二酸、二醇或二胺包含了直鏈與支鏈結構的分子；此外，“脂肪族” 一詞并未排除連接于脂肪族或環(huán)脂肪族分子的任何芳香族取代基。在本發(fā)明的某些實施方式中，脂肪族二酸的主鏈可具有4至12個碳原子，且較佳可具有6至10個碳原子。脂肪族二酸的例示包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸及十二烷二酸。芳香族二酸的例示則有對苯二甲酸、間苯二甲酸及2，6_萘二酸。適用于此反應混合物中的二醇為主干具有2至8個碳原子的脂肪族二醇。詳言之，此種脂肪族二醇的某些例示包括I，2-乙二醇、I，2-丙二醇、I，3-丙二醇、I，4- 丁二醇、I，5-戊二醇、I，6-己二醇、I，7-庚二醇及I，8-辛二醇。在某些實施方式中，此反應混合物可包含二或更多種脂肪族二醇。如上所述，在根據(jù)本實施方式的聚酯制備方法中，可添加一或多種三羧基支化劑(添加量為二酸與二醇總摩爾數(shù)的約0. 01mol%至4mol% )，以制得支鏈產(chǎn)物。在較佳的情形中，上述支化劑的添加量為二酸與二醇總摩爾數(shù)的約0. 05mol%至約2mol% ;更佳為約0. Imol%至Imol%。具體來說，支化劑的添加量可以是二酸與二醇總摩爾數(shù)的約0. 01、
0.02,0. 03,0. 04,0. 05,0. 06,0. 07,0. 08,0. 09,0. UO. 15,0. 2、0. 25、0. 3、0. 35、0. 4、0. 45、
0.5、0. 55、0. 6、0. 65、0. 7、0. 75、0. 8、0. 85、0. 9、0. 95、I、I. 5、2、2. 5、3、3. 5 或 4mol %。上述支化劑的實施例包括但不限于偏苯三甲酸、對稱苯三甲酸、三羥甲基丙燒三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、乙氧基化三輕甲基丙燒三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、丙氧基化三輕甲基丙燒三丙烯酸酉旨(propoxylated trimethylolpropane triacrylate)、三丙 j；希酸甘油酉旨(glyceryl triacrylate)、三丙烯酸乙氧基化甘油酯(ethoxylated glyceryl triacrylate)、三丙烯酸丙氧基化甘油酯(propoxylated glyceryl triacrylate)、三甲基丙烯酸甘油酯(glyceryl trimethacrylate)、三甲基丙烯酸乙氧基化甘油酯(ethoxylatedglyceryl trimethacrylate)、三甲基丙烯酸丙氧基化甘油酯(propoxylatedglyceryl trimethacrylate)、三輕甲基丙燒三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropanetrimethacrylate)、乙氧基化三輕甲基丙燒三甲基丙烯酸酯(ethoxylatedtrimethylolpropane trimethacrylate)及丙氧基化三輕甲基丙燒三甲基丙烯酸酯(propoxylated trimethylolpropane trimethacrylate)。在酯化反應階段中，使上述反應混合物處于適當?shù)姆磻獥l件(如下所述)下以使各反應單體進行反應。在本發(fā)明的多種實施方式中，將酯化反應的溫度設定為約180°C至3000C ;且較佳為約220°C至280°C。此外，酯化反應的壓力較適當為約I至4巴，更適當為約I. 5-3巴。一般來說，酯化反應所需的時間取決于酸(在此處，包含二酸與支化劑)的用量、所欲的轉(zhuǎn)換程度、二醇的反應性與用量，以及反應溫度、反應器類型與混合均勻度等諸多因素。因此，本方法所需的酯化反應時間為約I至6小時；較佳為約I至4小時；且更佳為約I至2小時。具體來說，酯化反應時間可為約0. 5、I、I. 5、2、2. 5、3、3. 5、4、4. 5、5、5. 5或6小時。在通常的情形中，在經(jīng)過所述的反應時間后，上述二醇的反應性足以將至少約50摩爾百分比(較佳為至少約75摩爾百分比；且更佳為至少約95摩爾百分比)的酸轉(zhuǎn)換成酯類。在酯化反應階段之后，在低于0. 01巴的縮聚壓力下，使酯化產(chǎn)物和二胺進行縮聚反應以制得改質(zhì)聚酯。實際上，在縮聚反應階段中，可添加至少一種二胺，其添加量約為二酸與二醇總摩爾數(shù)的0. 01mol%至6mol%。舉例來說，二胺的量可為二酸與二醇總摩爾數(shù)的約0. I、
0.15、0. 2、0. 25、0. 3、0. 35、0. 4、0. 45、0. 5、0. 55、0. 6、0. 65、0. 7、0. 75、0. 8、0. 85、0. 9、0. 95、
1、1.I、I. 2、I. 3、I. 4、I. 5、I. 6、I. 7、I. 8、I. 9、2、2. I、2. 2、2. 3、2. 4、2. 5、2. 6、2. 7、2. 8、2. 9、3、3. 1、3. 2、3. 3、3. 4、3. 5、3. 6、3. 7,3. 8、3. 9、4、4. 1、4. 2、4. 3、4. 4、4. 5、4. 6、4. 7、4. 8、4. 9、5、5. 1、5. 2、5. 3、5. 4、5. 5、5. 6、5. 7、5. 8、5. 9 或 6mol % ;且較佳為約 0. 02mol%M I. 5mol%；更佳為約0. Imol %至Imol %。適用于本發(fā)明實施方式的二胺包括任何適當?shù)闹咀宥?，其例式性的實施例包括但不限于己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺及癸二胺。在某些實施方式中，可于縮聚反應中添加二或更多種二胺。一般來說，縮聚反應的進行時間為約0. 5至6小時，較佳為約I至3小時；且更加為約I至I. 5小時。具體而言，縮聚反應的進行時間可為約0. 5、1、1. 5、2、2. 5、3、3. 5、4、4. 5、5、5. 5或6小時。綜上所述,酯化反應與縮聚反應所需的總時間為約I. 5至12小時；較佳為約2至7小時；且更加為約3至5小時。相較于既有改質(zhì)聚酯復雜且耗時的制備過程，本方法所需的制備時間非常符合商業(yè)化量產(chǎn)的需求。應注意到，根據(jù)本發(fā)明實施方式的原理與精神，酯化反應與縮聚反應為兩個分別 的階段，且在酯化反應階段完成后，才會添加二胺。在不受限于特定理論的情況下，二胺在縮聚反應中扮演了關鍵的角色，且因而影響了最終產(chǎn)物的性質(zhì)，茲概述如下。首先，二胺可用以控制聚酯的物理性質(zhì)。如上所述，根據(jù)本發(fā)明實施方式的縮聚反應較佳是在負壓條件下進行，且更佳宜在接近真空的環(huán)境中進行。在這種壓力條件下進行縮聚反應時，二胺中的胺基會和二醇中的羥基競爭，因而影響最終產(chǎn)物(即，改質(zhì)聚酯)的物理性質(zhì)。具體而言，利用胺基和聚酯反應而生成酰胺鍵會使得此處提出的改質(zhì)聚酯中的氫鍵增加，因而使得改質(zhì)聚酯的親水性更佳。由此可知，本發(fā)明實施例的方法并非如現(xiàn)有技術一般利用較溫和的條件來進行聚合反應，而是藉由在縮聚反應階段添加少量的二胺來控制所得聚酯的物理性質(zhì)(如，可撓性)。已知若聚酯系統(tǒng)中的芳香基核與酰胺鍵的含量較高時，會導致聚酯的生物可分解性降低。此外，當系統(tǒng)中存有苯環(huán)時，往往會使得聚酯過于剛硬。因此，需注意到，在本發(fā)明提出的制備方法中，若使用了芳香族二酸，則其用量應少于二酸與二醇總摩爾數(shù)的IOmol %。此外，二胺的用量應少于二酸與二醇總摩爾數(shù)的6mol% ;使用低含量的二胺還可使得此處提出的改質(zhì)聚酯對活細胞的毒性較低。因此，此處提出的改質(zhì)聚酯具有合宜的生物兼容性，且適合作為會和活體組織接觸的材料之用。當可注意到，根據(jù)此處提出的制備方法，二胺的用量比起現(xiàn)有技術少了許多，但卻明顯地影響了所得改質(zhì)聚酯的某些性質(zhì)。舉例來說，由下文提出的實驗例可以發(fā)現(xiàn)，改質(zhì)聚酯中雖然僅具有少量的二胺部分(相較于傳統(tǒng)聚酰胺酯)，卻無可預期地大幅提升了改質(zhì)聚酯的可撓性。因此，本發(fā)明的另一方面是關于利用上文所述的制備方法所制得的改質(zhì)聚酯。相較于傳統(tǒng)聚酰胺酯，此處提出的改質(zhì)聚酯的胺基成分少于二酸與二醇總摩爾數(shù)的6mol% ；然而，此改質(zhì)聚酯仍可展現(xiàn)理想的黏彈性以及其它所欲的操作特性，諸如光學、熱學與熱塑性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明實施方式，改質(zhì)聚酯包含來自二酸的二酸部分二酸、來自二醇的二醇部分、來自具有至少三羧基的支化劑的支化劑部分以及來自二胺的二胺部分。一般來說，二酸與二醇的摩爾比約為0.9 I至I. I 1，而支化劑與二胺的含量分別是二酸與二醇總摩爾數(shù)的約 0. Olmol 至 4mol % 以及約 0. Olmol 至 6mol %。如上所述，在制備過程中所使用的二酸與二醇的摩爾比約為I : I至I : 2，以確保所得改質(zhì)聚酯中的各反應官能團能趨近完美的化學計量比。另外，根據(jù)本發(fā)明具體實施例，支化劑與二胺兩者的用量約為二酸與二醇總摩爾數(shù)的0. 02mol%至IOmol %。如此一來，在改質(zhì)聚酯中，支化劑部分與二胺部分的總摩爾數(shù)會少于改質(zhì)聚酯中各部分總摩爾數(shù)的10mol%。因此，改質(zhì)聚酯中二酸與二醇的摩爾比可能會和完美化學計量比(即I : I)有正負10%的偏差；所以根據(jù)本發(fā)明實施方式，改質(zhì)聚酯中二酸與二醇的的摩爾比為約0. 9 I 至 I. I I;較佳為約 0.95 I 至 I. 05 I;且更佳為約 0.98 I 至 I. 02 I。改質(zhì)聚酯中的二酸可為脂肪族或芳香族二酸。脂肪族的例示性實施例包括但不限于丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸以及十二烷二酸。芳香族二酸的例示則有對苯二甲酸、間苯二甲酸及2，6_萘二酸。在某些實施方式中，聚酯 可含有二或更多種二酸。當改質(zhì)聚酯中的二酸包含脂肪族及芳香族二酸兩種成分時，來自芳香族二酸的二酸部分不得高于二酸與二醇總摩爾數(shù)的IOmol %。改質(zhì)聚酯中的二醇為脂肪族二醇，其例示性實施例包括但不限于1，2_乙二醇、I，2-丙二醇、I，3-丙二醇、I，4-丁二醇、I，5-戊二醇、I，6-己二醇、I，7-庚二醇及 1，8-辛二醇。在某些實施方式中，改質(zhì)聚酯可含有二多更多種脂肪族二醇。一般來說，改質(zhì)聚酯中支化劑的含量約為二酸與二醇總摩爾數(shù)的0. Olmol %至4mol%。具體而言，支化劑的含量可為二酸與二醇總摩爾數(shù)的約0. 01,0. 05,0. 1,0. 15,0. 2、
0.25、0. 3、0. 35、0. 4、0. 45、0. 5、0. 55、0. 6、0. 65、0. 7、0. 75、0. 8、0. 85、0. 9、0. 95、1、1. I、
1.2、I. 3、I. 4、I. 5、I. 6、I. 7、I. 8、I. 9、2、2. 1.2. 2.2. 3.2. 4.2. 5.2. 6.2. 7.2. 8.2. 9、3、3. I、3. 2、3. 3、3. 4、3. 5、3. 6、3. 7、3. 8、3. 9 或 4mol %。上述支化劑的實施例包括但不限于偏苯三甲酸、對稱苯三甲酸、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸乙氧基化甘油酯、三丙烯酸丙氧基化甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸乙氧基化甘油酯、三甲基丙烯酸丙基氧化甘油酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及丙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。在某些實施方式中，改質(zhì)聚酯中可含有二或更多種支化劑。改質(zhì)聚酯中二胺的含量可為二酸與二醇總摩爾數(shù)的約0. Olmol %至6mol %。舉例來說，二胺的含量可為二酸與二醇總摩爾數(shù)的約0. 01,0. 05,0. 1,0. 15,0. 2,0. 25,0. 3、
0.35、0. 4、0. 45、0. 5、0. 55、0. 6、0. 65、0. 7、0. 75、0. 8、0. 85、0. 9、0. 95、1、1. 1、1. 2、1. 3、1. 4、
1.5、I. 6、I. 7、I. 8、I. 9、2、2. 1.2. 2.2. 3.2. 4、2. 5、2. 6、2. 7、2. 8、2. 9、3、3. I、3. 2、3. 3、3. 4、3. 5、3. 6、3. 7、3. 8、3. 9、4、4. 1、4. 2、4. 3、4. 4、4. 5、4. 6、4. 7、4. 8、4. 9、5、5. 1、5. 2、5. 3、5. 4、5. 5、5. 6、5. 7、5. 8、5. 9 或 6mol %。此處提出的改質(zhì)聚酯中的二胺可為任何適當?shù)闹咀宥?。脂肪族二胺的例示性實施例包括但不限于己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺及癸二胺。在某些實施方式中，改質(zhì)聚酯可含有二或更多種二胺。根據(jù)本發(fā)明某些實施方式的改質(zhì)聚酯的熔點為約40°C至約90°C。舉例來說，其熔點可為約 40、41，42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61，62，63、64、65、66、67、68、69、70、71，72、73、74、75、76、77、78、79、80、81，82、83、84、85、86、87、88、89或90°C。本領域技術人員當可理解，可藉由調(diào)整反應混合物中各成分的種類而改變所得聚酯的熔點。由下文提供的實驗例可輕易了解到，此處提出的改質(zhì)聚酯展現(xiàn)了多種理想的操作特性，包括可撓性、黏彈性以及機械、光學、熱學、親水性與熱塑性質(zhì)、還有生物無毒性；因而此改質(zhì)聚酯適用于多種不同的應用。舉例來說，此處提出的改質(zhì)聚酯可作為形狀記憶高分子，更明確地說，是熱誘導的形狀記憶高分子。一般而言，形狀記憶材料(諸如形狀記憶合金與形狀記憶高分子)能夠受外界刺激(如溫度、酸堿值、離子強度等等)而改變其形狀。在本案中，根據(jù)本發(fā)明實施方式的改質(zhì)聚酯為熱誘導的形狀記憶高分子，亦即環(huán)境溫度的改變會導致材料形狀改變。根據(jù)本發(fā)明各種實施方式，形狀記憶高分子的相變溫度Oteans，亦稱為活化溫度)低于約99°C，譬如約 40°C至 99°C。舉例來說，相變溫度可以是約 40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、 52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98 或99°C。下文提出的實驗例與分析結果顯示出此處提出的改質(zhì)聚酯是一種熔點(Tm)型的形狀記憶材料，這意味著此材料的Ttons與Tm大至相等。因此，可藉由調(diào)整反應混合物中各成分的種類，來改變此改質(zhì)聚酯的相變溫度。一般來說，脂肪族二酸主鏈的碳數(shù)越大時，所得聚酯的熔點與相變溫度就越高。本領域技術人員當可理解，傳統(tǒng)的形狀記憶材料有許多缺點，例如其相變溫度通常高達攝氏數(shù)百度、變形率相對較低(可能低于10%)以及制造成本較高。相比之下，此處提出的改質(zhì)聚酯在制造與使用上都較為簡便。特別是此處提出的聚酯的相變溫度比許多既有形狀記憶材料低了許多。在實際運用中，必須將操作溫度改變到相變溫度以上或以下，才能達到形狀記憶的效果；因此，若材料具有較低的相變溫度(譬如本案提出的改質(zhì)聚酯)，使用者在處理材料時所用的操作溫度自然較低、也更安全。再者，此處提出的改質(zhì)聚酯所需的活化時間相當短；在某些實施方式中，當將改質(zhì)聚酯加熱至其相變溫度后約維持I分鐘，材料就可輕易變形。此外，此處提出的改質(zhì)聚酯的透明度(可見光穿透率)會隨著環(huán)境溫度而改變。具體而言，此處提出的改質(zhì)聚酯的可見光穿透率會隨著環(huán)境溫度的升高而逐漸提高。更明確地說，當將此處提出的改質(zhì)聚酯加熱至其相變溫度以上時，改質(zhì)聚酯基本上會變成透明的(即，其可見光穿透率至少有70% )。因此，使用者可藉由觀察材料的透明度而輕松地決定活化過程是否已完成(亦即，決定此處提出的改質(zhì)聚酯是否已可變形)。更有甚者,此處提出的改質(zhì)聚酯即使在剛性態(tài)(rigid phase)下亦具有相當?shù)目蓳闲裕蚨蠓嵘舜瞬牧系膽眯?。舉例來說，此處提出的改質(zhì)聚酯可用于醫(yī)療用途，諸如手掌夾板、蹬型夾板、前臂夾板及尺側槽狀夾板。具體而言，根據(jù)本發(fā)明某些實施方式，改質(zhì)聚酯在室溫(約25°C至27°C )下的降伏點深長率(elongaiton at yield,以下簡稱為深長率)為至少約25%，且在約40°C下的深長率為至少約90%。在一實施方式中，改質(zhì)聚酯在約40°C下的深長率高達約500%。另舉一例，此處提出的改質(zhì)聚酯可作為一種對溫度敏感的指示物。如上所述，此處提出的改質(zhì)聚酯的可見光穿透率會隨著周圍溫度升高而提高；且可藉由調(diào)整用以制備改質(zhì)聚酯的反應混合物中各成分的種類，來改變可讓改質(zhì)聚酯變?yōu)橥该鞯臏囟?。因此，可利用此處提出的改質(zhì)聚酯來指示與此材料相接的物體的約略溫度。更有甚者，由于當將加熱至相變溫度時，改質(zhì)聚酯會變得柔軟可變形，因此可改變此種經(jīng)活化的改質(zhì)聚酯的形狀使其符合任何不平整的表面。試舉一例，可使此可變形的改質(zhì)聚酯與一容器的外表面相接，且若容器內(nèi)的內(nèi)容物的溫度高于某一溫度時，改質(zhì)聚酯的透明度會有明顯的變化，而使用者就可以注意到此一情形。舉例來說，若容器內(nèi)的內(nèi)容物的溫度高于改質(zhì)聚酯的相變溫度，則與此容器相鄰接的改質(zhì)聚酯就會變得相當透明(即，其可見光穿透率達70%以上)，且因此可提醒使用者更為小心地處理此容器。在某些應用中，熱塑性材料的生物兼容性非常重要。如上文所述，此處提出的改質(zhì)聚酯不具細胞毒性，且因此其展現(xiàn)了理想的生物兼容性。因此，此處提出的改質(zhì)聚酯可用于此類應用中。下文提出了根據(jù)本發(fā)明實施方式的某些實驗例，這些實驗例中采用了不同的反應物種類與配比，以制得不同的改質(zhì)聚酯，并分析了這些改質(zhì)聚酯的部分物理、光學與熱學性質(zhì)。 具體而言，各實驗例的改質(zhì)聚酯的制備方法如下。在實驗例El中，先制備由約0. 36摩爾的己二酸、約0. 72摩爾的乙二醇及約0. 00076摩爾的對稱苯三甲酸(支化劑)所組成的混合物，并在約220°C至280°C的酯化溫度以及約I至4巴的酯化壓力下，使該混合物中的組成份進行酯化反應，反應時間約I至2小時。接著，將約0. 0008摩爾的己二胺(hexamethylenediamine,簡稱HMDA)加入至酯化產(chǎn)物中，并在小于約0.01巴的壓力下進行縮聚反應，以制得改質(zhì)聚酯E I。利用類似的方法并改變HMDA的用量，以制得實驗例E2與E3的改質(zhì)聚酯。具體而言，在實驗例E2中，力口入了約0. 0016摩爾的HMDA ;而在實驗例E3中則使用了約0. 0024摩爾的HDMA。當可注意至IJ，在實驗例E1、E2與E 3中，HDMA占所有反應物的摩爾百分比分別是約0. 07%、0. 15%與0. 22%。此外，亦制備了比較例的改質(zhì)聚酯。在比較例Cl中，先制備由約0. 36摩爾的己二酸及約0.72摩爾的乙二醇組成的混合物，且未添加對稱苯三甲酸(支化劑)；其后，使反應物進行酯化反應(反應溫度約220°C至280°C ;反應壓力約I至4巴；進行時間約I至2小時)，之后在小于約0.01巴的壓力下進行縮聚反應，以制得聚酯Cl。在比較例C2中，反應混合物包含約0. 36摩爾的己二酸、約0. 72摩爾的乙二醇以及約0. 00076摩爾的對稱苯三甲酸，而酯化反應與縮聚反應的條件與比較例Cl相同。在比較例C3中，先制備由約0. 36摩爾的己二酸、約0. 72摩爾的乙二醇、約0. 00076摩爾的對稱苯三甲酸以及約0. 0008摩爾的HMDA所組成的混合物，并根據(jù)比較例Cl來進行酯化反應與縮聚反應，以制得改質(zhì)聚酯C3。將根據(jù)上述方法制得的聚酯裁切成懸臂梁的形式，并以此懸臂梁樣本來進行ASTMD638(塑料材料抗拉性質(zhì)的標準測試方法)測試，來決定樣本的抗拉強度與伸長率。此外，將所得的聚酯裁切成矩型條，并以此種矩型條樣本來進行ASTM D790(未強化與強化塑料與電絕緣材料的撓曲性質(zhì)的標準測試方法)測試，來決定樣本的彎曲強度與彎曲模數(shù)。以上測試均符合相關測試標準所定的條件，并室溫(約25°C至27V )下進行；茲將部分試驗結果摘錄整理于表I。
表I
權利要求
1.一種改質(zhì)聚酯的制備方法，包含以下步驟 在約180°C至約300°C的一酯化溫度以及約I至4巴的一酯化壓力下，使二酸、二醇及一具有至少三羧基的支化劑進行一酯化反應，以制得一酯化產(chǎn)物，其中該二酸為至少一脂肪族二酸或至少一脂肪族二酸與至少一芳香族二酸的組合，且其中該芳香族二酸的用量不大于該二酸與該二醇總摩爾數(shù)的約IOmol %，該二酸與該二醇的摩爾比約為I : I至I : 2，且該支化劑的用量為該二酸與該二醇總摩爾數(shù)的約0. Olmol %至4mol% ;以及 在低于約0. 01巴的一縮聚壓力下，使該酯化產(chǎn)物與二胺進行一縮聚反應，以制得該改質(zhì)聚酯，其中該二胺的用量為該二酸與該二醇總摩爾數(shù)的約0. 01mol%至6mol%。
2.如權利要求I所述的方法，其中該脂肪族二酸選自于由丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸及十二烷二酸所組成的群組；以及該芳香族二酸選自于由對苯二甲酸、間苯二甲酸及2，6_萘二酸所組成的群組。
3.如權利要求I所述的方法，其中該二醇選自于由1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、I，4-丁二醇、I，5-戊二醇、I，6-己二醇、I，7-庚二醇及I，8-辛二醇所組成的群組。
4.如權利要求I所述的方法，其中該支化劑選自于由偏苯三甲酸、對稱苯三甲酸、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸乙氧基化甘油酯、三丙烯酸丙氧基化甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸乙氧基化甘油酯、三甲基丙烯酸丙氧基化甘油酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及丙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯所組成的群組。
5.如權利要求I所述的方法，其中該二胺選自于由己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺及癸二胺所組成的群組。
6.一改質(zhì)聚酯,包含 來自二酸的二酸部分，其中該二酸為至少一脂肪族二酸或至少一脂肪族二酸與至少一芳香族二酸的一組合，且其中該芳香族二酸的用量不大于該二酸與該二醇總摩爾數(shù)的約IOmol % ； 來自二醇的二醇部分，其中該二酸與該二醇的摩爾比約為0.9 I至I. I I ； 來自一具有至少三羧基的支化劑的支化劑部分，其中該支化劑部分的含量為該二酸與該二醇總摩爾數(shù)的約0. Olmol %至4mol% ;以及 來自二胺的二胺部分，其中該二胺部分的含量為該二酸與該二醇總摩爾數(shù)的約0. Olmol 至 6mol %。
7.如權利要求6所述的改質(zhì)聚酯，其中該脂肪族二酸選自于由丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸及十二烷二酸所組成的群組；以及該芳香族二酸選自于由對苯二甲酸、間苯二甲酸及2，6-萘二酸所組成的群組。
8.如權利要求6所述的改質(zhì)聚酯，其中該二醇選自于由1，2_乙二醇、1，2_丙二醇、1，3-丙二醇、I，4-丁二醇、I，5-戊二醇、I，6-己二醇、I，7-庚二醇及I，8-辛二醇所組成的群組。
9.如權利要求6所述的改質(zhì)聚酯，其中該支化劑選自于由偏苯三甲酸、對稱苯三甲酸、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸乙氧基化甘油酯、三丙烯酸丙氧基化甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸乙氧基化甘油酯、三甲基丙烯酸丙氧基化甘油酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及丙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯所組成的群組。
10.如權利要求6所述的改質(zhì)聚酯，其中該二胺選自于由己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺及癸二胺所組成的群組。
11.如權利要求6所述的改質(zhì)聚酯，其中該改質(zhì)聚酯為一形狀記憶高分子，其相變溫度約 40°C至 99°C。
全文摘要
在此公開制備改質(zhì)聚酯的方法。在約180℃至300℃的溫度與約1至4巴的壓力下，使二酸、二醇和具有至少三羧基的支化劑進行酯化反應。其后，在低于約0.01巴的壓力下使酯化產(chǎn)物和二胺進行縮聚反應以得到改質(zhì)聚酯。
文檔編號C08G63/20GK102757553SQ20111019254
公開日2012年10月31日 申請日期2011年6月29日 優(yōu)先權日2011年4月26日
發(fā)明者芮祥鵬, 陳威宏, 陳寶祺, 陳泰佑, 陳錦文 申請人:財團法人紡織產(chǎn)業(yè)綜合研究所