專(zhuān)利名稱(chēng)：一種水溶性可點(diǎn)擊反應(yīng)的超支化聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水溶性可點(diǎn)擊反應(yīng)的超支化聚合物，特別是含大量季銨陽(yáng)離子、 炔基或疊氮基的超支化聚合物。
背景技術(shù)：
超支化聚合物(Hyperbranched polymers)是一類(lèi)高度支化的具有三維橢球狀立體結(jié)構(gòu)的大分子。與線(xiàn)性聚合物相比，它擁有許多獨(dú)特的性質(zhì)，諸如高溶解性、低粘度、內(nèi)部支化骨架、內(nèi)部空腔、結(jié)合位點(diǎn)、大量的端基官能團(tuán)等，使它在加工助劑、涂料、醫(yī)藥載體、 納米金屬催化劑模板等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。而應(yīng)用方面的發(fā)展又要求著超支化聚合物易于改性并易于接入功能基團(tuán)。要滿(mǎn)足這兩個(gè)要求，就必須在設(shè)計(jì)超支化聚合物時(shí)采用更高效的化學(xué)反應(yīng)。新型的點(diǎn)擊化學(xué)(Click chemistry)，如疊氮-炔基環(huán)加成，巰基點(diǎn)擊化學(xué)， Diels-Alder點(diǎn)擊環(huán)加成等，具有一系列優(yōu)點(diǎn)產(chǎn)率高，副產(chǎn)物無(wú)害，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，原料和反應(yīng)試劑易得，合成反應(yīng)快速等。它對(duì)化學(xué)合成領(lǐng)域有很大的貢獻(xiàn)，在藥物開(kāi)發(fā)和生物醫(yī)用材料等諸多領(lǐng)域中，已經(jīng)成為目前最為有用和吸引人的合成理念。如果將這類(lèi)高效的化學(xué)反應(yīng)所涉及的官能團(tuán)引入到超支化聚合物中將會(huì)極大地便于功能化超支化聚合物。然而， 目前，這方面的工作鮮有報(bào)道。本發(fā)明的發(fā)明人之一高超曾報(bào)道了使用自縮合乙烯基聚合 (Self-condensing vinyl polymerization)方法，米用帶有疊氮基與ATRP (Atom-transfer radical polymerization)活性端基的丙烯酸酯單體合成了帶有大量疊氮基的超支化聚酯 (Soft Matter，2009，5，4788)，但是產(chǎn)物不溶于水，限制了其應(yīng)用范圍。到目前為止，如何合成帶有可點(diǎn)擊反應(yīng)官能團(tuán)的水溶性超支化聚合物仍然是一大難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有可點(diǎn)擊反應(yīng)超支化聚合物的不足，提供一種水溶性可點(diǎn)擊反應(yīng)的超支化聚合物及其合成方法。水溶性可點(diǎn)擊反應(yīng)的超支化聚合物分子結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1. ー種水溶性可點(diǎn)擊反應(yīng)的超支化聚合物，其特征在于分子結(jié)構(gòu)式為
2.一種水溶性可點(diǎn)擊反應(yīng)的超支化聚合物的合成方法，其特征在于它的步驟如下1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入1摩爾的單羧基鏈轉(zhuǎn)移劑、0.1 10摩爾干燥的第一溶劑、1 2摩爾二氯亞砜，于20°C 80°C下反應(yīng)1 M小時(shí)，減壓蒸發(fā)除去第一溶劑與過(guò)量的二氯亞砜后，加入0. 1 10摩爾干燥的第一溶劑，接著在-20°C 10°C滴加由 0. 9 1. 2摩爾的胺、1. 0 2. 0摩爾的含烯基與羥基的化合物與0. 1 10摩爾干燥的第一溶劑組成的混合溶液，反應(yīng)4 48小時(shí)，有機(jī)相經(jīng)水洗后，蒸除第一溶劑，剩余物用柱色譜純化，得到產(chǎn)物；2)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取1摩爾的步驟1)所得產(chǎn)物與0.1 50摩爾含烯基與叔胺基的化合物溶于0. 05 50摩爾第二溶劑中，加入0. 005 0. 1摩爾的自由基引發(fā)劑，在40°C 100°C 加熱進(jìn)行聚合反應(yīng)1 48小時(shí)，經(jīng)沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物；3)將步驟2、所得超支化聚合物溶于0.1-10摩爾的第三溶劑中，滴加0. 11 15摩爾含炔基與鹵素的化合物或含疊氮基與鹵素的化合物，反應(yīng)10 48小時(shí)后，經(jīng)沉淀、分離、干燥，得到水溶性可點(diǎn)擊反應(yīng)的超支化聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水溶性可點(diǎn)擊反應(yīng)的超支化聚合物的合成方法，其特征在于所述的單羧基鏈轉(zhuǎn)移試劑選自十八烷基α-異丁酸基三硫酯、十六烷基α-異丁酸基三硫酯、十二烷基α-異丁酸基三硫酯、癸烷基α-異丁酸基三硫酯、壬烷基α-異丁酸基三硫酯、辛烷基α-異丁酸基三硫酯或己烷基α-異丁酸基三硫酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水溶性可點(diǎn)擊反應(yīng)的超支化聚合物的合成方法，其特征在于所述的第一溶劑選自甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水溶性可點(diǎn)擊反應(yīng)的超支化聚合物的合成方法，其特征在于所述的第二溶劑選自甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水溶性可點(diǎn)擊反應(yīng)的超支化聚合物的合成方法，其特征在于所述的第三溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜或N-甲基吡咯烷酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水溶性可點(diǎn)擊反應(yīng)的超支化聚合物的合成方法，其特征在于所述的胺選自三乙胺、吡啶、甲基吡啶、三正丙胺、三正丁胺、二異丙基乙基胺、四甲基乙二胺或五甲基二亞乙基三胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水溶性可點(diǎn)擊反應(yīng)的超支化聚合物的合成方法，其特征在于所述的含烯基與羥基的化合物選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、 甲基丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥丁酯；所述的含烯基與叔胺基的化合物選自N，N-二甲氨基丙烯酸乙酯、N，N- 二乙氨基丙烯酸乙酯、N，N- 二甲氨基丙烯酸丙酯、N，N- 二甲氨基丙烯酸丁酯、N，N- 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、N, N- 二甲基氨乙基丙烯酰胺或N，N- 二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水溶性可點(diǎn)擊反應(yīng)的超支化聚合物的合成方法，其特征在于所述的自由基引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁酸二甲酯、2，2'-偶氮雙甲氧-2，4-二甲基戊腈)或過(guò)氧化苯甲酰；所述的含炔基與鹵素的化合物選自丙炔溴、丙炔氯、丙炔碘、氯乙酸丙炔酯、溴乙酸丙炔酯或溴乙酸1-丁炔酯；所述的含疊氮基與鹵素的化合物選自氯乙酸疊氮乙醇酯、溴乙酸疊氮乙醇酯、碘乙酸疊氮乙醇酯、α -氯異丙酸疊氮乙醇酯、溴乙酸疊氮丙醇酯或溴乙酸疊氮丁醇酯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種水溶性可點(diǎn)擊反應(yīng)的超支化聚合物。它的步驟如下1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入單羧基鏈轉(zhuǎn)移劑、干燥的第一溶劑及二氯亞砜，反應(yīng)后，減壓蒸發(fā)后，加入干燥的第一溶劑，滴加由胺、含烯基與羥基的化合物與干燥的第一溶劑組成的混合溶液，反應(yīng)后，經(jīng)水洗，蒸發(fā)，柱色譜純化，得到產(chǎn)物；2)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將產(chǎn)物與含烯基與叔胺基的化合物溶于第二溶劑中，加入自由基引發(fā)劑，聚合、沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物；3)將超支化聚合物溶于第三溶劑中，滴加含炔基與鹵素的化合物或含疊氮基與鹵素的化合物，反應(yīng)后，沉淀、分離、干燥，得到目標(biāo)聚合物。本發(fā)明的水溶性可點(diǎn)擊反應(yīng)的超支化聚合物，可以用作抗菌材料、納米模板、表面活性劑。
文檔編號(hào)C08F220/38GK102344524SQ201110194178
公開(kāi)日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者唐愛(ài)金, 李斯培, 韓金, 高超 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)