專利名稱：用于乙烯聚合反應的催化劑組分的制備方法及其催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法和該催化劑組分的催化劑。
背景技術：
眾所周知，含Ti/Mg復合物的催化劑體系在聚烯烴的工業(yè)化生產中占主導地位，其研究核心不外乎在于催化劑的聚合活性、催化劑的顆粒形態(tài)和粒徑分布、催化劑的氫調敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應具有較高的催化活性外，控制所生產的乙烯聚合物的粒徑大小和粒徑分布是十分重要的。在烯烴聚合，特別是乙烯的淤漿聚合過程中，很容易產生較細的聚合物粒子，這種細粉易產生靜電、造成“揚塵”現(xiàn)象，有時還易結塊，造成設備管道的堵塞。而控制聚合物的粒徑大小和粒徑分布最有效的方法是控制催化劑的粒徑和粒徑分布。
在現(xiàn)有技術中，為了得到具有均勻顆粒直徑和較好顆粒形態(tài)的催化劑，人們通常采用以下的兩類方法來制備催化劑。第一種是將氯化鎂等鎂化合物溶解在某些溶劑中得到均勻溶液，然后再將該溶液與鈦化合物和任選地給電子體混合，通過沉淀的方法得到含鎂、鈦和任選的給電子體的固體物，并將該固體物用過量的液態(tài)鈦化合物進行處理后得到催化劑顆粒。例如中國專利CN1099041A、CN1229092等中所公開的。這種傳統(tǒng)方法的缺點是催化劑顆粒的粒徑和粒徑分布完全是通過沉淀過程即鎂載體成分的重結晶過程來控制的，其穩(wěn)定性比較難控制。第二種是將催化劑活性組分直接負載于惰性載體如硅膠等之上，由于硅膠的顆粒直徑容易控制，而且顆粒形態(tài)較好，因此可得到顆粒均勻的催化劑粒子。但由于載體上活性組分的負載量受到限制，因此這種方法制得的催化劑中鈦含量較低，聚合活性不高。例如在專利CN1268520中，以氯化鎂、二氧化硅為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下將MgCl2在四氫呋喃THF中與TiCl4反應，再與經烷基鋁處理過的SiO2混合，除去四氫呋喃THF后制得催化劑組分。在用于乙烯聚合時，由于催化劑中的鈦含量較低，從而聚合活性較低。因此，這種催化劑體系雖然可用于乙烯的氣相流化床聚合工藝，但由于較低的催化活性很難適用于乙烯的淤漿聚合工藝中。眾所周知，在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應具有較高的催化活性和較好的顆粒分布外，為了生產具有較好性能的乙烯均聚物或共聚物，還要求催化劑應具有較好的氫調敏感性，即很容易地通過聚合過程中氫分壓來調節(jié)最終聚合物的熔融指數(shù)，以得到不同商業(yè)牌號的聚乙烯樹脂。而上述兩種方法制得的催化劑體系的氫調敏感性還不令人滿意。中國專利CN101838353A、CN101633705A和1958620A對上述兩種方法制備的催化劑進行了改進。這三篇專利公開了用于乙烯聚合反應的催化劑組分的制備方法，但是由于有機鋁化合物是在載鈦之前加入的，所得到的催化劑體系的氫調敏感性還是不能滿足工業(yè)上的需要。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法及其催化劑，該催化劑具有較高的催化活性和較好的氫調敏感性。一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法，其包括以下步驟(I)將齒化鎂溶解于含有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中形成均勻溶液，溶解溫度為50 90°C ;在形成溶液的過程中或溶液形成后加入有機醇化合物，反應一定的時間，得到反應溶液；(2)在有機硅化合物的存在下，在-30°c 0°C，將上述溶液與鈦化合物進行接觸反應，有機硅化合物也可以在步驟(I)中的溶液與鈦化合物進行接觸反應后加入，并將混合物緩慢升溫至50 120°C，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應一定的時間后，除去未反應
物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，得到固體組分；(3)將上述固體組分懸浮在一定量的惰性稀釋劑中，與有機鋁化合物進行接觸反應，溫度為0°c 50°C，反應一定時間后除去惰性稀釋劑，得到本發(fā)明的催化劑組分；所述的鎂復合物是將齒化鎂溶解于含有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中所得到的產物；所述的有機醇化合物為碳原子數(shù)為I 10的直鏈、支鏈或環(huán)烷基的醇或碳原子數(shù)為6 20含有芳基的醇；所述的有機硅化合物選自下述結構式中的至少一種
權利要求
1.一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法，其包括以下步驟 (1)將齒化鎂溶解于含有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中形成均勻溶液，溶解溫度為50 90°C ;在形成溶液的過程中或溶液形成后加入有機醇化合物，反應一定的時間，得到反應溶液； (2)在有機硅化合物的存在下，在_30°C 0°C，將上述溶液與鈦化合物進行接觸反應，有機硅化合物也可以在步驟(I)中的溶液與鈦化合物進行接觸反應后加入，并將混合物緩慢升溫至50 120°C，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應一定的時間后，除去未反應物和溶齊U，并采用惰性稀釋劑洗滌，得到固體組分； (3)將上述固體組分懸浮在一定量的惰性稀釋劑中，與有機鋁化合物進行接觸反應，溫度為0°C 50°C，反應一定時間后除去惰性稀釋劑，得到本發(fā)明的催化劑組分； 所述的鎂復合物是將齒化鎂溶解于含有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中所得到的產物； 所述的有機醇化合物為碳原子數(shù)為I 10的直鏈、支鏈或環(huán)烷基的醇或碳原子數(shù)為6 20含有芳基的醇； 所述的有機硅化合物選自下述結構式中的至少一種
2.根據(jù)權利要求I所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于所述的有機硅化合物選自Y-氯丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Υ_(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、Y-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、Υ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、Υ-(Ν，Ν-二甲基胺丙基)三甲氧基硅烷和Y-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求I所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于所述的有機硅化合物選自Υ_(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、Y _(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基二乙氧基娃燒和Y _ (N, N-二甲基胺丙基)二乙氧基娃燒中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求I 3之一所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于以每摩爾鹵化鎂計，有機醇化合物的用量為O 6摩爾，鈦化合物的用量為I 20摩爾,有機娃化合物的用量為O. I 2摩爾,有機招化合物的用量為O 5摩爾。
5.根據(jù)權利要求I 3之一所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于所述的溶劑體系以每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物為O. 2 10. Omol，有機磷化合物為O. I 10. Omol0
6.一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其包含以下組分的反應產物 (1)權利要求I所述的制備方法得到的催化劑組分； (2)通式為AlR5nX23_n的有機招化合物,式中R5為氫或碳原子數(shù)為I 20的烴基,X2為鹵素，η為O < η彡3的整數(shù)。
7.根據(jù)權利要求6所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于鋁與鈦的摩爾比為20 200。
8.權利要求6所述催化劑在乙烯均聚合反應或共聚合反應中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法及其催化劑，其包括以下步驟(1)將鹵化鎂溶解于含有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中形成均勻溶液，溶解溫度為50～90℃；在形成溶液的過程中或溶液形成后加入有機醇化合物，反應一定的時間，得到反應溶液；(2)在有機硅化合物的存在下，在-30℃～0℃，將上述溶液與鈦化合物進行接觸反應，有機硅化合物也可以在步驟(1)中的溶液與鈦化合物進行接觸反應后加入，并將混合物緩慢升溫至50～120℃，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應一定的時間后，除去未反應物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，得到固體組分；(3)將上述固體組分懸浮在一定量的惰性稀釋劑中，與有機鋁化合物進行接觸反應，溫度為0℃～50℃，反應一定時間后除去惰性稀釋劑，得到本發(fā)明的催化劑組分。該催化劑具有較高的催化活性和較好的氫調敏感性。
文檔編號C08F10/02GK102875708SQ201110197258
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月14日 優(yōu)先權日2011年7月14日
發(fā)明者楊紅旭, 郭子芳, 周俊領, 茍清強, 俸艷蕓, 王麗莎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院