專利名稱：一種提高聚丙烯熔體穩(wěn)定性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高聚丙烯熔體穩(wěn)定性的原理和方法，其特征在于，通過同時添加具有增強聚丙烯熔體強度功能的四氟乙烯聚合物和具有控制熔體離模膨脹功能的片狀組分，顯著降低了熔體離模膨脹現(xiàn)象，滿足了熱成型和擠吹工藝對熔體強度和尺寸穩(wěn)定性的要求。
背景技術(shù)：
聚丙烯價格低廉、綜合性能良好，在熱成型、中空擠出、中空吹塑領(lǐng)域有廣泛的用途，但是普通聚丙烯熔體強度低，粘彈性大，導致熱成型和擠出過程中的尺寸可控性很差，降低了制品合格率，限制了擠出速度的提高。熔體強度決定熔體抵抗自重導致的形變的能力，熔體粘彈性決定熔體離模膨脹的程度。某些高熔體強度的聚丙烯(HMSPP)，雖然具有足夠的熔體強度，但熔體粘彈性卻很大，擠出初期離模膨脹很明顯，隨著自重力的拉伸作用增 大，離模膨脹逐漸減小，這導致型坯尺寸變化較大，難以擠出成型中大型制品。在熱成型過程中，這種情況會導致熱縮現(xiàn)象的產(chǎn)生。提高熱塑性聚合物熔體強度的方法通常是通過改變分子量分布、增加分子量和分子鏈的支化程度、引進物理或化學交聯(lián)點來達到目的，或者采用將高熔體強度熱塑性聚合物摻混到普通熱塑性聚合物當中以達到目的，也有添加有機粘土和相容劑來提高熔體強度的方法。下面是一些提高聚丙烯熔體強度的實例。CN 96195031. 5公開了將聚合物分子量雙峰化提高熔體強度的方法。CN 97195797. 5公開了借助于引發(fā)劑分散體來提高聚丙烯(共)聚合物的熔體強度的方法。CN 98811343. O公開了用過氧化二碳酸酯提高聚丙烯熔體強度的方法。CN 02112548. I公開了用過氧化物和多官能單體制備長支鏈高熔體強度聚丙烯的方法。CN 200410025211. 7公開了通過添加有機粘土和相容劑制備高熔體強度聚丙烯的方法。CN 200480024587. 4公開了用馬來酰亞胺增強聚丙烯熔體強度的方法。CN 200510101705. 3公開了一種用接枝聚丙烯、茂金屬聚乙烯樹脂和胺類化合物制備高熔體強度聚丙烯樹脂的方法。CN 200510114388. 9公開了一種利用Ziegler-Natta催化劑催化丙稀與α -烯烴單體共聚合，得到含有苯乙烯不飽和雙鍵的丙烯共聚物，然后將共聚物在熱環(huán)境中進行自交聯(lián)反應，得到高熔體強度聚丙烯的制備方法。CN 200580014577. 7公開了用半結(jié)晶含氟聚合物包覆具有原纖化特性的聚四氟乙烯(PTFE)后干燥成流動性良好的粉末再添加到聚合物中提高熔體強度的方法。CN 200580044744. 2公開了一種由丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚彈性體、線性低密度聚乙烯和α-成核劑共混制備透明高熔體強度聚丙烯的方法。
CN 200610113313. 3公開了一種由聚丙烯、含有雙鍵的單體、過氧化物以及秋蘭姆類單體的原料反應擠出制備高熔體強度聚丙烯的方法。CN 200710055895. 9公開了一種由原生態(tài)聚丙烯、聚乙烯樹脂和丙烯酸酯類化合物反應擠出制備高熔體強度聚丙烯樹脂的方法。CN 200710062451.8公開了一種由聚丙烯、有機過氧化物引發(fā)劑、多官能團單體、支化促進劑和有機粘土制備高熔體強度聚丙烯材料的方法。CN 200710070370. 2公開了一種由聚丙烯接枝物、胺類或醇類化合物以及抗氧化
劑和熱穩(wěn)定劑連續(xù)反應擠出制備高熔體強度聚丙烯的方法。CN 200710172873. O公開了一種由聚丙烯、填料、引發(fā)劑、支化促進劑通過混煉反 應得到支化的高熔體強度聚丙烯共混物的方法。CN 200810027127. 7公開了一種由聚丙烯、帶過氧基團的大分子單體、接枝促進劑和其它助劑通過混煉反應得到含長支鏈結(jié)構(gòu)的高熔體強度聚丙烯樹脂的方法。CN 200810050434. 7公開了一種將聚丙烯與共聚單體、二硫代甲酸酯類自由基可逆穩(wěn)定劑和自由基引發(fā)劑熔融混合反應來提高聚丙烯的熔體強度的方法。CN 200810061200. 2公開了一種由聚丙烯樹脂、有機過氧化物、多官能團單體、支化促進劑和成核劑來制備高熔體強度聚丙烯樹脂的方法。CN 200810202604. 9公開了由DCP、苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油脂來制備高熔體
強度發(fā)泡聚丙烯的方法。CN 200810203843. 6公開了一種由聚丙烯、引發(fā)劑、苯乙烯單體、多官能單體和硬脂酸鈣混煉反應制備長支鏈高熔體強度聚丙烯樹脂的制備方法。CN 200810224863. I公開了由過氧化物引發(fā)劑、含乙烯基的共聚丙烯粉料來制備
高熔體強度聚丙烯的方法。CN 200810225364. 4公開了由過氧化物引發(fā)劑、馬來酸酐、輔助單體和粉末聚丙烯來制備高熔體強度聚丙烯的方法。CN 200910217752. 2公開了由過氧化物、富勒烯來制備高熔體強度聚丙烯的方法。CN 201010107870. O公開了由二烯烴單體來制備高熔體強度聚丙烯的方法。CN 201010147765. X公開了由含苯乙烯基團的聚丙烯中間體增強聚丙烯熔體強度的方法。US 6344493公開了合成含PTFE的烷基丙烯酸酯聚合物增強聚烯烴熔體強度的方法。上述這些方法雖然可以實現(xiàn)提高聚丙烯熔體強度的目的，但都僅僅是為了提高熔體強度和應變硬化性能，并沒有以控制離模膨脹為目的。事實上，單純提高熔體強度往往導致粘彈性增加，進而導致熔坯尺寸穩(wěn)定性降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明創(chuàng)造性地發(fā)現(xiàn)，通過在普通聚丙烯中同時添加具有增強熔體強度功能的四氟乙烯聚合物和具有控制熔體離模膨脹功能的片狀組分，顯著降低了熔體離模膨脹現(xiàn)象，滿足了熱成型和擠吹工藝對熔體強度和尺寸穩(wěn)定性的要求。具有增強熔體強度功能的四氟乙烯聚合物(PTFE)在CN 200580014577. 7和US6344493中有詳細描述，其增強熔體強度的原理是在混煉過程中，這種具有原纖化特性的PTFE，會以纖維網(wǎng)絡(luò)狀分散在聚合物基體中，而且在熔融狀態(tài)下這種網(wǎng)絡(luò)也保持穩(wěn)定，從而使熔體具有較高的拉伸強度。具有原纖化特性的PTFE通常是數(shù)均分子量大于100萬的高分子量PTFE，特別是數(shù)均分子量大于170萬的PTFE具有較好的原位成纖能力，判斷PTFE分子量的一般方法是測定其比重d，數(shù)均分子量Mn由方程式IgMn = 31. 83-11. 58Xd計算得 至IJ，比重越小分子量越高。高分子量PTFE可以由四氟乙烯單體直接聚合得到，也可以由四氟乙烯單體和其它單體共聚得到，其形態(tài)可以是PTFE處于分散狀態(tài)的乳液或漿料，也可以是經(jīng)過包覆或未經(jīng)包覆的粉末形態(tài)。增強熔體的PTFE添加量O. 02% 2. 0%。具有控制熔體離模膨脹功能的組分是常見的片狀結(jié)構(gòu)填料，可以同時起到補強和降低成本的作用。這些片狀結(jié)構(gòu)填料包括石墨粉、滑石粉、水滑石、云母、膨潤土等，添加量1% 60%。制備過程通過具有混煉功能的設(shè)備來實現(xiàn)，如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、密煉機等。本發(fā)明提供一種衡量聚合物是否適合于擠出吹塑工藝的技術(shù)指標，叫熔體垂伸應變率(MSP)。MSP可以由標準的熔體流動速率儀來測量，方法如下在恒定的溫度下，由不同砝碼組合來調(diào)整擠出壓力，從而獲得不同的擠出速度。根據(jù)熔體流動速率(MFR)的不同，通常將擠出速度控制在15Cm/100S、15Cm/200S或者15cm/300s，MFR較小者可以選擇較慢的擠出速度。在恒定的擠出速度下，得到長度大于15cm的擠出樣條，從初始擠出端開始畫取15cm± 1mm，用游標卡尺測量兩端的平均直徑Dmax和Dmin，MSP由下式計算出來MSP= (Dmax-Dmin) /Dmin*100 %影響MSP測試結(jié)果的因素是溫度和擠出速度，因此，在恒定的溫度和擠出速度下，同類聚合物的MSP具有可比性，可以用于質(zhì)量控制。在相同擠出速度下，不同類型聚合物的MSP也具有參照意義。參照中空級HDPE得到的測試結(jié)果，擠吹中小型中空制品要求聚合物MSP小于15%，而擠吹中大型中空制品要求聚合物MSP小于10%。利用本發(fā)明得到的高熔體強度聚丙烯，其MSP(230°C，15cm/100s)通常小于15%，更優(yōu)的結(jié)果是小于10%，適用于熱成型各種大型制件，也滿足了擠出中空板、大直徑管材的要求，在擠出吹塑中大型中空制品時可以確保熔體尺寸穩(wěn)定，同時具有提高加工速度、降低成本的優(yōu)點。以下實施例和結(jié)果可以幫助說明本發(fā)明的原理和基本方法，但本發(fā)明申請保護的權(quán)利范圍并不僅限于此。
具體實施例方式所有實施例配方均在相同工藝參數(shù)下通過密煉機混煉并用熔體流動速率儀來測試。
權(quán)利要求
1.一種提高聚丙烯熔體穩(wěn)定性的方法，其特征在于，通過同時添加具有增強聚丙烯熔體強度功能的四氟乙烯聚合物和具有控制熔體離模膨脹功能的片狀組分，顯著降低了熔體離模膨脹現(xiàn)象，得到的聚丙烯改性材料滿足了熱成型和擠吹工藝對熔體強度和尺寸穩(wěn)定性的要求。
2.權(quán)利要求I所述聚丙烯可以是均聚丙烯，也可以是共聚丙烯，還可以是多種聚丙烯的共混物。
3.權(quán)利要求I所述四氟乙烯聚合物(PTFE)是數(shù)均分子量大于100萬的高分子量PTFE，特別是數(shù)均分子量大于170萬的PTFE。該PTFE可以由四氟乙烯單體直接聚合得到，也可以由四氟乙烯單體和其它單體共聚得到，其形態(tài)可以是PTFE處于分散狀態(tài)的乳液或漿料，也可以是經(jīng)過包覆或未經(jīng)包覆的粉末形態(tài)。
4.權(quán)利要求I所述具有控制熔體離模膨脹功能的片狀組分是常見的片狀結(jié)構(gòu)填料，可以同時起到補強和降低成本的作用。這些片狀結(jié)構(gòu)填料包括石墨粉、滑石粉、水滑石、膨潤土、云母等，優(yōu)選滑石粉，其添加量是1% 60%，優(yōu)選10% 45%。
5.權(quán)利要求2所述PTFE的添加量是O.02% 2.0%，優(yōu)選O. I % 1.5%。
6.權(quán)利要求I所述功能組分與聚丙烯的共混采用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機或者密煉機來實現(xiàn)。
7.權(quán)利要求I所述方法得到的聚丙烯適用于熱成型各種大型制件，滿足了擠出中空板、大直徑管材的要求，在擠出吹塑中大型中空制品時也可以確保熔體尺寸穩(wěn)定，同時還具有提高加工速度、降低成本的優(yōu)點。
全文摘要
一種提高聚丙烯熔體穩(wěn)定性的原理和方法，其特征在于，通過同時添加具有增強聚丙烯熔體強度功能的四氟乙烯聚合物和具有控制熔體離模膨脹功能的片狀組分，顯著降低了熔體離模膨脹現(xiàn)象，得到的聚丙烯改性材料適用于熱成型各種大型制件，滿足了擠出中空板、大直徑管材的要求，在擠出吹塑中大型中空制品時也可以確保熔體尺寸穩(wěn)定，同時還具有提高加工速度、降低成本的優(yōu)點。
文檔編號C08K3/26GK102875889SQ20111019797
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月15日
發(fā)明者文彥飛 申請人:文彥飛