專利名稱：一種聚乙烯醇發(fā)泡材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯醇發(fā)泡材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
發(fā)泡聚合物材料近些年已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，但是目前市場上的發(fā)泡材料可降解性差，對(duì)環(huán)境造成破壞，因此生產(chǎn)一種可降解的發(fā)泡材料以替代傳統(tǒng)聚烯烴類發(fā)泡材料很有必要。聚乙烯醇(PVA)是一種環(huán)境友好材料，分子鏈上含有大量羥基，具有可水解降解以及生物降解的特性，不易燃燒，而且燃燒產(chǎn)物為水和二氧化碳，不污染環(huán)境。聚乙烯醇制品具有很好的耐有機(jī)溶劑性、阻隔性以及機(jī)械性能。因此，用聚乙烯醇代替常見聚烯烴類發(fā)泡材料對(duì)于緩解環(huán)境污染、減少白色污染有重大意義。由于聚乙烯醇本身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，導(dǎo)致熔融溫度與分解溫度接近難以熱塑加工，其發(fā)泡制品一般采用溶液發(fā)泡法或模壓發(fā)泡法制備。如申請(qǐng)?zhí)枮?01010533209. 6的專利將聚乙烯醇、發(fā)泡助劑、交聯(lián)劑、催化劑進(jìn)行交聯(lián)固化，在交聯(lián)固化環(huán)節(jié)前期或中后期進(jìn)行發(fā)泡形成多孔性泡沫，然后進(jìn)一步交聯(lián)熟化得到海綿基體。公開號(hào)為CN12896^的專利中，采用經(jīng)過篩選的超細(xì)淀粉顆粒作為泡孔成核劑，在聚乙烯醇溶膠固化成型后再將淀粉清洗掉得到細(xì)孔聚乙烯醇縮甲醛海綿。近年來聚乙烯醇熔融加工已經(jīng)得到了解決，擠出發(fā)泡技術(shù)成本低、效率高，受到了極大關(guān)注。公開號(hào)為CN101153089的專利采用水為發(fā)泡劑和增塑劑，經(jīng)溶脹、熔融加工發(fā)泡。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)方法簡單、成本低廉、機(jī)械強(qiáng)度高、可生物降解的聚乙烯醇發(fā)泡材料以及簡單可行的制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，只加入聚乙烯醇和成核劑并不能生產(chǎn)出泡孔尺寸分布均勻以及機(jī)械性能良好的PVA發(fā)泡材料，這與聚乙烯醇的熔體強(qiáng)度有直接關(guān)系。 低熔體強(qiáng)度下，由于氣泡內(nèi)氣體壓力過大，聚乙烯醇不能保住氣體，氣泡壁易破裂，生成的泡孔多以聯(lián)通、合并形式存在，高熔體強(qiáng)度時(shí)，由于熔體強(qiáng)度過大，氣泡生長困難，但是由于氣泡在PVA基體中不能逃逸出來，只能生成泡孔尺寸較大的泡孔，或者由于生成的泡孔過大而發(fā)生合并，造成發(fā)泡倍率不高，發(fā)泡效果不理想。聚乙烯醇與塑化劑、成核劑、熱穩(wěn)定劑和交聯(lián)劑配合后，可以控制聚乙烯醇基體的熔體強(qiáng)度，得到適用于各種發(fā)泡方法和發(fā)泡劑的發(fā)泡材料配方。本發(fā)明提供了一種聚乙烯醇發(fā)泡材料，其由包括如下組分的組合物制得聚乙烯醇粉料48 95重量份，優(yōu)選67 95重量份；塑化劑5 40重量份，優(yōu)選5 25重量份； 成核劑0. 05 5重量份，優(yōu)選0. 1 3重量份；熱穩(wěn)定劑0. 1 2重量份，優(yōu)選0. 2 0. 8 重量份；交聯(lián)劑0. 02 5重量份，優(yōu)選0. 02 4重量份；以及化學(xué)發(fā)泡劑或物理發(fā)泡劑。
根據(jù)本發(fā)明提供的聚乙烯醇發(fā)泡材料，其中，所述聚乙烯醇的聚合度可以為 500 2500，優(yōu)選1700 2000。本發(fā)明中的聚乙烯醇的醇解度可以為74 99%，具體的醇解度可以根據(jù)需要成品的性能確定對(duì)于需要低溫水溶的樣品，優(yōu)選醇解度為74 88%， 對(duì)于低溫不水溶，需要高溫水溶且阻隔性好的樣品，優(yōu)選醇解度為89 99%。另外，可以摻雜兩種或多種聚乙烯醇，以得到恰當(dāng)?shù)男阅?。分子量越高熔體的粘度越大，高溫時(shí)越容易降解，熔融加工越困難。因此本發(fā)明根據(jù)不同的聚乙烯醇分子量及醇解度，采用不同量以及不同種類的熱穩(wěn)定劑以及輔助加工助劑。例如，醇解度為88%的聚乙烯醇降解時(shí)會(huì)釋放醋酸氣體，因此要輔助酸吸收劑，高醇解度的聚乙烯醇由于分子間作用力極大，導(dǎo)致的降解嚴(yán)重，因此需要添加潤滑劑以增加高醇解度聚乙烯醇的流動(dòng)性，減小其降解，具體實(shí)施方案將在實(shí)施例中體現(xiàn)。作為本發(fā)明原料的聚乙烯醇粉料可以為各種商購的PVA原料，例如可以為日本可樂麗的 PVA 系列產(chǎn)品、Gohsenol (來自 Nippon Gonhsei) ,Poval (來自 Kuraray) ,Celvol (來自Celanese)和CCP (來自長春石油化學(xué))，優(yōu)選為日本可樂麗的PVAl 17 (醇解度99%，聚合度1700)、PVA217(醇解度88%，聚合度1700)和PVA2088 (醇解度88%，聚合度2000)。根據(jù)本發(fā)明提供的聚乙烯醇發(fā)泡材料，其中，所述塑化劑為以下一種或多種，包括為乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、季戊四醇、己內(nèi)酰胺、丙二醇、三羥甲基丙烷、戊二醇、山梨醇、 乙醇胺、二乙醇胺，乙酰胺、二甲基甲酰胺和乙二胺中的一種或多種，優(yōu)選為乙二醇、丙三醇、季戊四醇、己內(nèi)酰胺和二乙醇胺中一種或多種。表1列出了高醇解度PVA117的塑化數(shù)據(jù)，其中。從表1中可以看出，加入塑化劑后，塑化PVA的熔點(diǎn)相對(duì)于純PVA均有所降低，說明本發(fā)明復(fù)配塑化劑加入后顯著降低了 PVA的熔點(diǎn)，使加工窗口 Tf-Tm增大(Tf為分解溫度，Tffl為熔點(diǎn))，使PVA具有了熱塑加工的性能，結(jié)晶溫度(Tp)以及結(jié)晶度(X。)也較純PVA有所降低，說明塑化劑的加入減弱了 PVA 分子間和分子內(nèi)的氫鍵作用，并且塑化劑和PVA之間新的氫鍵生成導(dǎo)致PVA規(guī)整度下降，由于塑化劑進(jìn)入PVA分子鏈中，在結(jié)晶時(shí)塑化劑需要遷移出PVA分子鏈才能完成結(jié)晶，因此使結(jié)晶行為延遲，結(jié)晶度減小。本發(fā)明的塑化劑能夠?qū)崿F(xiàn)高醇解度PVA的熔融加工。表 權(quán)利要求
1.一種聚乙烯醇發(fā)泡材料，其由包括如下組分的組合物制得聚乙烯醇粉料48 95 重量份，優(yōu)選67 95重量份；塑化劑5 40重量份，優(yōu)選5-25重量份；成核劑0. 05 5 重量份，優(yōu)選0. 1 3重量份；熱穩(wěn)定劑0. 1 2重量份，優(yōu)選0. 2 0. 8重量份；交聯(lián)劑 0. 02-5重量份，優(yōu)選0. 02-4重量份；以及化學(xué)發(fā)泡劑或物理發(fā)泡劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇發(fā)泡材料，其中，所述聚乙烯醇的聚合度可以為 500 2500，優(yōu)選1700 2000 ；優(yōu)選地，所述聚乙烯醇的醇解度為74 99%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯醇發(fā)泡材料，其中，所述塑化劑為乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、季戊四醇、己內(nèi)酰胺、丙二醇、三羥甲基丙烷、戊二醇、山梨醇、乙醇胺、二乙醇胺，乙酰胺、二甲基甲酰胺和乙二胺中的一種或多種，優(yōu)選為乙二醇、丙三醇、季戊四醇、己內(nèi)酰胺和二乙醇胺中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇發(fā)泡材料，其中，所述成核劑為無機(jī)成核劑或有機(jī)成核劑中的一種或多種，所述無機(jī)成核劑為滑石粉、碳酸鈣、納米蒙脫土、 納米粘土、納米白炭黑和云母，優(yōu)選地，所述無機(jī)成核劑的粒徑為200 3000目，含水率 ^ 0. 5% ；所述有機(jī)成核劑為羧酸及其金屬鹽、山梨醇類、芳基磷酸鹽、松香酸皂類或者高分子成核劑，所述高分子成核劑如聚乙二醇、低聚合度的PVA中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇發(fā)泡材料，其中，所述熱穩(wěn)定劑為自由基吸收劑、自由基穩(wěn)定劑、潤滑劑和活性物質(zhì)吸收劑中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇發(fā)泡材料，其中，所述交聯(lián)劑為有機(jī)硅烷類，如乙烯基硅烷、環(huán)氧基硅烷、氨基硅烷類、鈦酸酯類，如單烷基型鈦酸酯和單烷氧基磷酸酯型鈦酸酯、有機(jī)鉻類、鈦類以及硅類、有機(jī)二元酸和多元醇中的一種或多種，優(yōu)選為納米二氧化硅或多元醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇發(fā)泡材料，其中，所述化學(xué)發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑、碳酸氫鈉、偶氮二異丁腈、酰胼、次甲基四胺以中的一種或多種，優(yōu)選為偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑或碳酸氫鈉；優(yōu)選地，以100重量份的聚乙烯醇為基準(zhǔn)，所述化學(xué)發(fā)泡劑的用量為0. 08 5重量份，更優(yōu)選為0. 2 2重量份；所述物理發(fā)泡劑為超臨界氣體， 優(yōu)選為超臨界氮?dú)?、超臨界二氧化碳和超臨界丁烷中的一種或多種，最優(yōu)選為超臨界氮?dú)猓?優(yōu)選地，以IOOkg的聚乙烯醇為基準(zhǔn)，所述超臨界氣體的用量為0. 5 5升，更優(yōu)選為1 3升。
8.—種制造權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇發(fā)泡材料的方法，該方法包括如下步驟(1)將聚乙烯醇粉料與塑化劑在混合器中共混；(2)將步驟(1)得到的共混物用雙螺桿擠出機(jī)擠出、切粒得到粒料；(3)將步驟( 得到的粒料與成核劑、熱穩(wěn)定劑和交聯(lián)劑在混合器中混合，得到均勻的混合物料；(4)向步驟C3)得到的混合物料中加入化學(xué)發(fā)泡劑，混合均勻后用單螺桿擠出機(jī)或多臺(tái)串聯(lián)的單螺桿擠出機(jī)擠出得到聚乙烯醇發(fā)泡制品；其中，供選擇地，上述步驟( 、(；3)為下述步驟O’)將步驟(1)得到的混合物料與成核劑、熱穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑以及化學(xué)發(fā)泡劑在混合器中混合，得到均勻的混合物料；并且上述步驟(4)為下述步驟(3’ )將步驟(2’ )得到的混合物料用單螺桿擠出機(jī)或多臺(tái)串聯(lián)的單螺桿擠出機(jī)擠出得到聚乙烯醇發(fā)泡制品。
9.一種制造權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇發(fā)泡材料的方法，該方法包括如下步驟(a)將聚乙烯醇粉料與塑化劑在混合器中共混；(b)將步驟(a)得到的共混物用雙螺桿擠出機(jī)擠出、切粒得到粒料；(c)將步驟(b)得到的粒料與成核劑、熱穩(wěn)定劑和交聯(lián)劑在混合器中混合，得到均勻的混合物料；(d)將步驟(c)得到的混合物料用單螺桿擠出機(jī)或多臺(tái)串聯(lián)的單螺桿擠出機(jī)擠出，在擠出過程中將超臨界氣體注入聚乙烯醇熔體中，得到聚乙烯醇發(fā)泡制品；其中，供選擇地，上述步驟(b)、(c)為下述步驟(b’)將步驟(a)得到的共混物與成核劑、熱穩(wěn)定劑和交聯(lián)劑在混合器中混合，得到均勻的混合物料；并且上述步驟(d)為下述步驟(C’ )將步驟(b’ )得到的混合物料用單螺桿擠出機(jī)或多臺(tái)串聯(lián)的單螺桿擠出機(jī)擠出， 在擠出過程中將超臨界氣體注入聚乙烯醇熔體中，得到聚乙烯醇發(fā)泡制品。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，在步驟(1)和(a)中，共混的溫度為30 150°C，優(yōu)選為50 130°C，共混的時(shí)間為10 60min，優(yōu)選為20 50min。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，所述步驟⑵和(b)中的雙螺桿擠出機(jī)的長徑比為觀 32 1，直徑為30 65mm，擠出的條件包括溫度為150 250°C，優(yōu)選170 2400C ；轉(zhuǎn)速為30-200轉(zhuǎn)/秒。
12.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，由步驟⑵和(b)得到的粒料的顆粒直徑為 0. 1 0. 8mm。
13.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，步驟(3)和(c)中混合的溫度為20-40°C， 混合的時(shí)間為5 30min。
14.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，步驟G)、(d)、(3’)和(c’)中所述單螺桿擠出機(jī)的長徑比為觀 60 1，直徑為30 65mm，擠出的條件包括溫度為150 250°C， 優(yōu)選170 240°C ；轉(zhuǎn)速為5-150轉(zhuǎn)/秒。
15.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，步驟O’)和(b’)中混合的溫度為5 80°C，優(yōu)選為20 60°C，混合的時(shí)間為10 50min，優(yōu)選為20 40min。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚乙烯醇發(fā)泡材料及其制造方法，該聚乙烯醇發(fā)泡材料由包括如下組分的組合物制得聚乙烯醇粉料48～95重量份，優(yōu)選67～95重量份；塑化劑5～40重量份，優(yōu)選5～25重量份；成核劑0.05～5重量份，優(yōu)選0.1～3重量份；熱穩(wěn)定劑0.1～2重量份，優(yōu)選0.2～0.8重量份；交聯(lián)劑0.02～5重量份，優(yōu)選0.02～4重量份；以及化學(xué)發(fā)泡劑或物理發(fā)泡劑。所述制造方法可以為化學(xué)發(fā)泡法或物理發(fā)泡法。本發(fā)明的化學(xué)發(fā)泡法工藝簡單，對(duì)設(shè)備要求不苛刻，只需要普通的用于發(fā)泡的單螺桿擠出機(jī)即可；本發(fā)明的物理發(fā)泡法也可以使用同一發(fā)泡設(shè)備，無環(huán)境污染，是當(dāng)前大力推崇的發(fā)泡方法。
文檔編號(hào)C08J9/12GK102304260SQ20111020114
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月18日
發(fā)明者吳文倩, 項(xiàng)愛民 申請(qǐng)人:北京工商大學(xué)