專利名稱：水性樹(shù)脂分散體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有聚烯烴類樹(shù)脂的水性樹(shù)脂分散體和含有該水性樹(shù)脂分散體的涂料、層積體，本發(fā)明還涉及水性樹(shù)脂分散體的制造方法。
背景技術(shù)：
丙烯聚合物和丙烯-α -烯烴共聚物等聚烯烴的價(jià)格便宜，且機(jī)械性物理性能、耐熱性、耐化學(xué)試劑性、耐水性等優(yōu)異，因此被用于廣泛的領(lǐng)域中。但是，由于這種聚烯烴的分子中不具有極性基團(tuán)，所以通常為低極性，難以涂布和粘結(jié)，期待其有所改良。為此，人們嘗試著利用化學(xué)試劑等對(duì)聚烯烴的成型體表面進(jìn)行化學(xué)性處理；利用電暈放電處理、等離子體處理、火焰處理等方法對(duì)成型體表面進(jìn)行氧化處理的各種方法。但是，這些方法中不僅需要特殊的裝置，而且涂布性和粘結(jié)性的改良效果不一定充分。于是，為了以相對(duì)簡(jiǎn)便的方法賦予聚烯烴(例如丙烯類聚合物)以良好的涂布性和粘結(jié)性，開(kāi)發(fā)出了所謂的氯化聚丙烯和酸改性丙烯-α -烯烴共聚物，進(jìn)而開(kāi)發(fā)出酸改性氯化聚丙烯。將這樣的改性聚烯烴作為表面處理劑、粘結(jié)劑或涂料等涂布在聚烯烴的成型體表面上。通常將改性聚烯烴以有機(jī)溶劑的溶液或水中分散體等形式進(jìn)行涂布?？紤]到安全衛(wèi)生和降低環(huán)境污染的方面，通常優(yōu)選使用水分散體。例如已知如下水性樹(shù)脂通過(guò)使用表面活性劑和堿性物質(zhì)，將酸改性氯化聚丙烯水性化而得到的水性樹(shù)脂(日本特開(kāi)平3-182534號(hào)公報(bào))；或通過(guò)使用表面活性劑和堿性物質(zhì)，將酸改性聚烯烴水性化而得到的水性樹(shù)脂(日本特開(kāi)平6-256592號(hào)公報(bào)(US5534577 號(hào)公報(bào))、日本特開(kāi)2004-002842號(hào)公報(bào)(US2005-124753號(hào)公報(bào)))等。但是，這些方法中， 需要添加大量的表面活性劑以使分散粒徑細(xì)小，結(jié)果存在采用這種水性分散體的涂料缺乏耐水性和耐化學(xué)試劑性的問(wèn)題。并且，有時(shí)表面活性劑在涂布后滲出至涂布表面，導(dǎo)致外觀不佳，因此需要進(jìn)一步的改良。并且，還已知有將在聚烯烴鏈段上嵌段共聚官能性鏈段而得到的聚合物進(jìn)行水分散而得到的水性樹(shù)脂(日本特開(kāi)2001-288372號(hào)公報(bào)(US2003-055179號(hào)公報(bào)))，但無(wú)法說(shuō)分散粒徑足夠細(xì)小，并且，由于完全沒(méi)有使用表面活性劑而無(wú)法得到分散體，需要進(jìn)一步進(jìn)行改良。進(jìn)而，使用上述改性聚烯烴作為水性涂料或油墨的情況中，為了滿足密合性以外的性能，通常混合丙烯酸類樹(shù)脂、聚氨酯類樹(shù)脂、聚酯類樹(shù)脂、乙酸乙烯酯類樹(shù)脂、環(huán)氧類樹(shù)脂等粘合劑樹(shù)脂，根據(jù)需要混合二氧化鈦、炭黑等顏料。但是存在的問(wèn)題是，由于這些成分通常對(duì)丙烯類聚合物基材的密合性不高，所以即使丙烯類聚合物樹(shù)脂獨(dú)自具有足夠的基材密合性，在混合后基材密合性也會(huì)大幅降低。
為此，有向丙烯酸類樹(shù)脂等粘合劑樹(shù)脂中添加粒徑較小的乙烯類聚合物樹(shù)脂的水性涂料(日本特開(kāi)2004-083787號(hào)公報(bào))的例子，但由于丙烯類聚合物比乙烯類聚合物更難于乳化，因此對(duì)于含有丙烯類聚合物的水性涂料強(qiáng)烈要求解決上述問(wèn)題。另一方面，如上所述，聚烯烴為低極性，所以難以乳液化，人們嘗試著使用大量表面活性劑進(jìn)行乳化，或進(jìn)一步使用特殊的乳化機(jī)來(lái)使粒徑更細(xì)小。例如，有提案提出了將改性聚烯烴溶解于芳香族溶劑等中并使用堿性物質(zhì)和/或表面活性劑進(jìn)行水性化而得到的乳液(日本特開(kāi)平01-256556號(hào)公報(bào))、使用具有特殊的微粒化機(jī)構(gòu)的乳化機(jī)制造水性樹(shù)脂組合物的方法(日本特開(kāi)平1H69206號(hào)公報(bào))等。但是，日本特開(kāi)平01-256556號(hào)公報(bào)中所述的方法中，乳液的分散粒徑為0. 5μπι 7μπι以上，由于分散粒徑大，在分散穩(wěn)定性的方面存在問(wèn)題。并且，特開(kāi)平11-269206號(hào)公報(bào)中所述的方法中存在如下問(wèn)題不僅由于使用特殊的乳化機(jī)而導(dǎo)致成本增加，并且實(shí)際上需要表面活性劑和堿性物質(zhì)，且水性分散體的粒徑的極限為0. 15 μ m左右，使用粒徑更細(xì)小的乳液進(jìn)行混合以制成水性樹(shù)脂組合物時(shí)混合性較差。作為減小分散粒徑的方法，還提出了如下的方法將改性聚烯烴溶解于丙二醇單丙基醚等醚類溶劑中，在堿存在下滴加水，使其分散，然后蒸餾除去溶劑(日本特開(kāi) 2004-018659號(hào)公報(bào)(US2005-143527號(hào)公報(bào)))。但是，由于醚類溶劑在從室溫到沸點(diǎn)的通常使用的溫度下與水無(wú)限大地相溶，在蒸餾除去后也無(wú)法將水和醚液-液分離，為此不得不對(duì)蒸餾除去的全部溶劑進(jìn)行蒸餾回收，在環(huán)境方面、工序方面也存在問(wèn)題。或者，疏水性高的聚烯烴對(duì)醚類溶劑的溶解性低，若不是在某種程度上在聚烯烴上加成有極性基團(tuán)的狀態(tài)下，則聚烯烴難以溶解。因此還存在醚類溶劑無(wú)法作為聚烯烴的聚合反應(yīng)和改性反應(yīng)的溶劑來(lái)使用的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題，進(jìn)行了深入的研究，從而完成了本發(fā)明，本發(fā)明具有如下第一方式、第二方式、第三方式以及第四方式。S卩，本發(fā)明的第一方式基于如下見(jiàn)解使親水性高分子以規(guī)定比例結(jié)合于聚烯烴上，并使其分散于水中，由此獲得具有優(yōu)異特性的樹(shù)脂分散體；其要旨為下述的1 18。并且，本發(fā)明的第二方式基于如下見(jiàn)解使含有丙烯類聚合物的聚合物和特定的樹(shù)脂分別分散于水中，并且兩者之間具有特定關(guān)系，這樣得到的水性樹(shù)脂分散體相對(duì)于聚烯烴基材具有優(yōu)異的密合性、耐濕性和耐油性；其要旨為下述的19 35。并且，本發(fā)明的第三方式基于如下見(jiàn)解將改性聚烯烴溶解于能與少量的水混合的溶劑中后，滴加水使改性聚烯烴分散，并蒸餾除去溶劑，由此能夠簡(jiǎn)便地制造出上述那樣的優(yōu)異的水性樹(shù)脂分散體；其要旨為下述的36 39。進(jìn)而，本發(fā)明的第四方式基于如下見(jiàn)解將改性聚烯烴溶解于良溶劑，向得到的溶液中滴加親水性溶劑和水的混合溶劑，使改性聚烯烴分散，蒸餾除去兩種溶劑，由此能夠簡(jiǎn)便地制造出上述那樣的優(yōu)異的水性樹(shù)脂分散體；其要旨為下述的40 53。1. 一種水性樹(shù)脂分散體，其特征在于，該分散體是通過(guò)將以(A) (B) = 100 5 至100 500的重量比比例使聚烯烴(A)與親水性高分子(B)相結(jié)合而成的聚合物(C)分散于水中而形成的。2. 一種水性樹(shù)脂分散體，其中，所述聚合物(C)以50%粒徑小于等于0.5μπι分散于水中。3. 一種水性樹(shù)脂分散體，其中，所述聚合物(C)以50%粒徑小于等于0.2μπι分散于水中。4. 一種水性樹(shù)脂分散體，其中，相對(duì)于100重量份聚合物(C)，所述水性樹(shù)脂分散體的表面活性劑的含量為10重量份以下。5. 一種水性樹(shù)脂分散體，其中，所述聚烯烴(A)實(shí)質(zhì)上不含有氯。6. 一種水性樹(shù)脂分散體，其中，每Ig聚烯烴(A)上結(jié)合有O.Olmmol 5mmol所述親水性高分子(B)。7. 一種水性樹(shù)脂分散體，其中，聚烯烴㈧為具有等規(guī)嵌段和無(wú)規(guī)嵌段的立構(gòu)規(guī)正嵌段聚丙烯聚合物和/或丙烯-α-烯烴共聚物，并且聚烯烴(A)中丙烯含量為50摩爾％ 以上。8. 一種水性樹(shù)脂分散體，其中，所述聚烯烴(A)具有選自由羧酸基、二羧酸酐基以及二羧酸酐單酯基組成的組中的一種以上的基團(tuán)。9. 一種水性樹(shù)脂分散體，其中，所述聚合物(C)為親水性高分子(B)接枝結(jié)合于聚烯烴(A)上的接枝共聚物。10. 一種水性樹(shù)脂分散體，其中，所述親水性高分子(B)為聚醚樹(shù)脂。11. 一種水性樹(shù)脂分散體，其中，每1個(gè)分子的所述親水性高分子(B)具有1個(gè)以上的反應(yīng)性基團(tuán)。12. 一種水性樹(shù)脂分散體，其中，所述親水性高分子(B)至少具有氨基作為所述反
應(yīng)性基團(tuán)。13. 一種水性樹(shù)脂分散體的制造方法，該制造方法中，將以(A) (B) = 100 5 至100 500的重量比比例使聚烯烴(A)與親水性高分子(B)相結(jié)合而得到的聚合物(C) 分散于水中，由此得到所述水性樹(shù)脂分散體，所述制造方法的特征在于，制備該聚合物(C)、 水以及水以外的溶劑的混合物后，通過(guò)從該混合物中除去該溶劑來(lái)獲得水性樹(shù)脂分散體。14. 一種水性樹(shù)脂分散體的制造方法，其中，將所述聚合物(C)溶解于水以外的溶劑中后，添加水制成混合物。15. 一種涂料，該涂料含有上述水性樹(shù)脂分散體。16. 一種層積體，該層積體在熱塑性樹(shù)脂成型體(F)上具有含有聚合物(C)的層， 所述聚合物(C)通過(guò)使聚烯烴(A)與親水性高分子(B)以(A) (B) = 100 5至100 500 的重量比比例相結(jié)合而得到。17. 一種層積體，該層積體是通過(guò)在熱塑性樹(shù)脂成型體(F)上涂布所述水性樹(shù)脂分散體或所述涂料并進(jìn)行加熱來(lái)形成樹(shù)脂層而得到的。18. 一種層積體的制造方法，其中，在熱塑性樹(shù)脂成型體(F)上涂布所述水性樹(shù)脂分散體或所述涂料，并進(jìn)行加熱，形成樹(shù)脂層。19. 一種水性樹(shù)脂分散體，其特征在于，該分散體是通過(guò)將由聚合物(IC)組成的顆粒與由樹(shù)脂(ID)組成的顆粒分別分散于水中而形成的，并且滿足如下(1) 的條件；所述聚合物(IC)含有丙烯類聚合物(IA)，所述樹(shù)脂(ID)為選自由丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂以及乙烯基酯類樹(shù)脂組成的組中的一種以上的樹(shù)脂；(1)丙烯類聚合物(IA)與樹(shù)脂(ID)的重量比為90 10至10 90，
(2)聚合物(IC)和樹(shù)脂(ID)的總量與水的重量比為5 95至60 40，(3)相對(duì)于總計(jì)100重量份的聚合物(IC)和樹(shù)脂(ID)，表面活性劑的含量為10 重量份以下，(4)由聚合物(IC)組成的顆粒的50%粒徑為0. 5μπι以下，且為由樹(shù)脂(ID)組成的顆粒的50%粒徑的0. 9倍以下。20. 一種水性樹(shù)脂分散體，其中，所述聚合物(IC)是使親水性高分子(IB)以 (IA) (IB) = 100 5至100 500的重量比比例結(jié)合于丙烯類聚合物(IA)上而成的聚合物。21. 一種水性樹(shù)脂分散體，其中，所述聚合物(IC)是相對(duì)于每Ig丙烯類聚合物 (IA)結(jié)合0. Olmmol 5mmol親水性高分子(IB)而形成的聚合物。22. 一種水性樹(shù)脂分散體，其中，所述聚合物(IC)是親水性高分子(IB)接枝結(jié)合于丙烯類聚合物(IA)上而得到的接枝共聚物。23. 一種水性樹(shù)脂分散體，其中，所述聚合物(IC)中，羧酸衍生物基團(tuán)換算為以-C( = 0)0-表示的基團(tuán)時(shí)，羧酸衍生物基團(tuán)(選自由羧酸基、二羧酸酐基以及二羧酸酐單酯基組成的組中的至少一種基團(tuán))以0. Olmmol/g 5mmol/g的比例結(jié)合于丙烯類聚合物(IA)，所述羧酸衍生物基團(tuán)上結(jié)合有親水性高分子(IB)。24.優(yōu)選親水性高分子(IB)為聚醚樹(shù)脂。并且，優(yōu)選每1分子親水性高分子(IB) 中具有1個(gè)以上的反應(yīng)性基團(tuán)，更優(yōu)選至少具有氨基作為反應(yīng)性基團(tuán)。25. 一種水性樹(shù)脂分散體，其中，所述聚合物(IC)是通過(guò)羧酸衍生物基團(tuán)結(jié)合于丙烯類聚合物(IA)而形成的。26. 一種水性樹(shù)脂分散體，其中，丙烯類聚合物(IA)為具有等規(guī)嵌段和無(wú)規(guī)嵌段的立構(gòu)規(guī)正嵌段聚丙烯聚合物。27. 一種水性樹(shù)脂分散體，其中，所述丙烯類聚合物(IA)為含有等規(guī)嵌段和無(wú)規(guī)嵌段的立構(gòu)規(guī)正嵌段聚丙烯聚合物，利用13C-NMR觀測(cè)源自由首尾相連構(gòu)成的丙烯單元鏈上的甲基碳原子的峰，屬于以mmmm表示的五單元組的峰的峰頂?shù)幕瘜W(xué)位移設(shè)定為21. Sppm 時(shí)，相對(duì)于19. 8ppm至22. Ippm間出現(xiàn)的峰的總面積S，峰頂在21. 8ppm的峰的面積S1的比率(S/S)為20% 70%，并且，峰頂在21. 5ppm 21. 7ppm的峰(_r)的面積設(shè)為&時(shí)， 4+2S/& > 5。28. 一種水性樹(shù)脂分散體，其中，所述丙烯類聚合物(IA)為丙烯-1- 丁烯共聚物， 丙烯含量為50摩爾％ 95摩爾％，且共聚物(IA)的分子量分布Mw/Mn為3. 0以下，熔點(diǎn) Tm為120°C以下。29. 一種水性樹(shù)脂分散體，其中，所述丙烯類聚合物(IA)通過(guò)使用金屬茂催化劑制造而成。30. 一種水性樹(shù)脂分散體，其中，所述水性樹(shù)脂分散體進(jìn)一步含有顏料(IE)，且聚合物(IC)和樹(shù)脂(ID)的總量與顏料(IE)的重量比為100 10至100 400。31. 一種水性樹(shù)脂分散體的制造方法，該方法中混合以下兩種分散體，從而得到水性樹(shù)脂分散體其中一種分散體是通過(guò)將以(IA) (IB) = 100 5至100 500的重量比比例使丙烯類聚合物(IA)與親水性高分子(IB)相結(jié)合而成的聚合物(IC)分散于水中而形成的，另一種分散體是通過(guò)將選自由丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂以及乙烯基酯類樹(shù)脂組成的組中的至少一種樹(shù)脂(ID)分散于水中而形成的；得到的水性樹(shù)脂分散體中，丙烯類聚合物(IA)與樹(shù)脂(ID)的重量比為90 10 至10 90，聚合物(IC)和樹(shù)脂(ID)的總量與水的重量比為5 95至60 40。32. 一種涂料，該涂料由所述水性樹(shù)脂分散體組成。33. 一種層積體的制造方法，其中，在熱塑性樹(shù)脂成型體(IF)上涂布所述水性樹(shù)脂分散體或所述涂料，并進(jìn)行加熱，形成樹(shù)脂層。34. 一種層積體，其中在熱塑性樹(shù)脂成型體(IF)上具有如下的層，所述層以 (IA) (ID)重量比為90 10至10 90的比例含有包含丙烯類聚合物(IA)的聚合物 (IC)和選自由丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂以及乙烯基酯類樹(shù)脂組成的組中的至少一種樹(shù)脂(ID)，所述層中，相對(duì)于總量為100重量份的聚合物(IC)和樹(shù)脂(ID)， 表面活性劑含量為10重量份以下。35. 一種層積體，該層積體是通過(guò)在熱塑性樹(shù)脂成型體(IF)上涂布所述水性樹(shù)脂分散體或所述涂料并進(jìn)行加熱來(lái)形成樹(shù)脂層而得到的。36. 一種水性樹(shù)脂分散體的制造方法，其是制造包含改性聚烯烴和水的樹(shù)脂分散體的方法，其特征在于，該方法包括如下工序?qū)⑺龈男跃巯N溶解于溶劑(a)的溶解工序，所述溶劑(a)中20°C時(shí)水的溶解度為1.0重量％ 95.0重量％ ；向其中添加水并進(jìn)行分散的分散工序；以及至少蒸餾除去所述溶劑(a)的蒸餾除去工序。37. 一種水性樹(shù)脂分散體的制造方法，其中，所述溶劑為選自由醇、酮和酯組成的組中的一種以上。38. 一種水性樹(shù)脂分散體的制造方法，其中，所述溶解工序和/或分散工序在IMPa 以下的壓力下進(jìn)行。39. 一種水性樹(shù)脂分散體的制造方法，其中，所述水性樹(shù)脂分散體的50%粒徑為 0. 2μ 以下。40. 一種水性樹(shù)脂分散體的制造方法，其是制造包含改性聚烯烴和水的水性樹(shù)脂分散體的方法，其特征在于，該方法包括如下工序分散工序，向在20°C時(shí)水的溶解度小于1. 0重量％的溶劑(al)中溶解有改性聚烯烴的溶液中添加20°C的水的溶解度大于等于1.0重量％的溶劑(a2)和水，并進(jìn)行分散；以及蒸餾除去工序，至少蒸餾除去所述溶劑(al)和溶劑(a2)。41. 一種水性樹(shù)脂分散體的制造方法，其中，所述溶劑(al)為經(jīng)鹵化或未被鹵化的烴類溶劑。42. 一種水性樹(shù)脂分散體的制造方法，其中，所述溶劑(^)的沸點(diǎn)低于水。43. 一種水性樹(shù)脂分散體的制造方法，其中，所述分散工序在IMPa以下的壓力下進(jìn)行。
44. 一種水性樹(shù)脂分散體的制造方法，其特征在于，進(jìn)行所述蒸餾除去工序時(shí)，溶劑(al)的組分比率小于在所述溶劑(al)、溶劑(a2)和水的共沸點(diǎn)下的溶劑(al)的組分比率。45. 一種水性樹(shù)脂分散體的制造方法，其中，所述水性樹(shù)脂分散體的50%粒徑為 0. 2μ 以下。46. 一種水性樹(shù)脂分散體的制造方法，其中，在所述溶劑(al)中進(jìn)行對(duì)聚烯烴進(jìn)行改性反應(yīng)以獲得所述改性聚烯烴的改性工序，由此得到在所述溶劑(al)中溶解有改性聚烯烴的溶液。47. 一種水性樹(shù)脂分散體的制造方法，其中，進(jìn)一步在所述溶劑(al)中進(jìn)行利用單體的聚合反應(yīng)獲得聚烯烴的聚合工序。48. 一種水性樹(shù)脂分散體的制造方法，該制造方法包括用溶劑(M)清洗所述溶液的清洗工序，所述溶劑(a!3)相對(duì)于溶劑(al)在20°C時(shí)的溶解度小于1. 0重量％。49. 一種改性聚烯烴溶液的制造方法，該方法中，在改性工序后進(jìn)行清洗工序，所述改性工序中，在溶劑中對(duì)聚烯烴進(jìn)行改性反應(yīng)以獲得含有改性聚烯烴的溶液，所述清洗工序中，用相對(duì)于該溶劑在20°C時(shí)的溶解度小于1. 0重量％的溶劑清洗該溶液。50. 一種改性聚烯烴溶液的制造方法，其中，所述改性工序是在經(jīng)鹵化或未經(jīng)鹵化的烴類溶劑中對(duì)聚烯烴進(jìn)行改性反應(yīng)以獲得含有改性聚烯烴的溶液的工序，所述清洗工序是用水清洗該溶液的工序。51. 一種改性聚烯烴溶液的制造方法，其中，在所述清洗工序后進(jìn)行脫水工序。52. 一種改性聚烯烴溶液的制造方法，其中，所述改性工序是使聚烯烴和二羧酸酐進(jìn)行反應(yīng)以獲得含有結(jié)合了二羧酸酐基的聚烯烴的溶液的工序。53. 一種改性聚烯烴溶液的制造方法，其中，在所述清洗工序后進(jìn)行脫水工序，然后，在所述溶液中，使結(jié)合有二羧酸酐基的聚烯烴與親水性高分子發(fā)生反應(yīng)，獲得含有結(jié)合了親水性高分子的聚烯烴的溶液，由此進(jìn)行第二改性工序。根據(jù)本發(fā)明，在其第一方式 第四方式的任一種方式中都能獲得下述(1) (4) 的效果。另外，本發(fā)明中不一定必須要表現(xiàn)出所有的效果，只要具有所述一種以上的效果即可。(1)在過(guò)去作為有機(jī)溶劑的溶液進(jìn)行涂布的用途中也可以使用水性分散體，在安全衛(wèi)生方面優(yōu)選。并且由于不是有機(jī)溶劑溶液，所以能夠降低voc(揮發(fā)性有機(jī)化學(xué)物質(zhì)) 的排出，在環(huán)境方面優(yōu)選。還由于實(shí)質(zhì)上不含有氯，能夠獲得具有優(yōu)異性質(zhì)的水性分散體。 不含有氯的情況中，不存在二噁英等或毒性等的問(wèn)題，在環(huán)境方面非常優(yōu)選。(2)通過(guò)涂布含有本發(fā)明的樹(shù)脂分散體的涂料所獲得的涂布膜的耐水性、耐濕性、 耐油性(耐GH性)、耐化學(xué)試劑性優(yōu)異。因此也適用于僅涂布一次即可完成涂布的例如溶劑類漆型涂料那樣的涂布方法。所得到的涂膜對(duì)聚烯烴材料、特別是丙烯類聚合物材料、或是含有丙烯類聚合物材料等的塑料材料顯示出良好的密合性，在通常難以涂布或粘結(jié)的未處理聚丙烯之類的難粘結(jié)性基材上也能夠形成涂膜。(3)根據(jù)本發(fā)明得到的樹(shù)脂分散體作為對(duì)應(yīng)于具有結(jié)晶性的烯烴類聚合物的表面處理劑、粘結(jié)劑、涂布劑、涂料等是極為有用的。(4)本發(fā)明的層積體的涂膜密合性優(yōu)異，能夠廣泛地適用于工業(yè)產(chǎn)品。
并且，本發(fā)明的第一方式 第四方式中，分別可以獲得如下效果。根據(jù)本發(fā)明的第一方式，由于聚合物(C)在水中的分散性非常優(yōu)異，所以具有分散粒徑細(xì)小且能夠穩(wěn)定分散的優(yōu)點(diǎn)。并且，由于實(shí)質(zhì)上不添加表面活性劑就能夠分散，所以具有能夠抑制由表面活性劑導(dǎo)致的滲出的優(yōu)點(diǎn)，滲出在過(guò)去一直是個(gè)問(wèn)題，進(jìn)而能夠得到具有優(yōu)異外觀的涂布品。并且，根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂分散體的制造方法，能夠簡(jiǎn)便地獲得分散粒徑細(xì)小且樹(shù)脂顆粒穩(wěn)定分散的優(yōu)異的水性樹(shù)脂分散體。并且，若將本發(fā)明的聚合物(C)與其他的樹(shù)脂合用制成復(fù)合水性樹(shù)脂分散體，則能夠提高源自其他樹(shù)脂的物理性能值，具體地說(shuō)，能夠提高涂膜的強(qiáng)度、耐水性、耐氣候性、 耐摩擦性、耐溶劑性等。根據(jù)本發(fā)明的第二方式，由于該聚合物(IC)在水中的分散性優(yōu)異，所以添加少量的表面活性劑或是不添加表面活性劑就可以獲得分散粒徑細(xì)小、穩(wěn)定性優(yōu)異的水性樹(shù)脂分散體。因此，含有聚合物(IC)和樹(shù)脂(ID)的復(fù)合水性樹(shù)脂分散體具有能夠抑制在過(guò)去一直是個(gè)問(wèn)題的由表面活性劑導(dǎo)致的滲出的優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)而能夠得到具有優(yōu)異外觀的涂布品。并且，聚合物(IC)顆粒的粒徑為樹(shù)脂(ID)顆粒的粒徑的0.9倍以下，由于聚合物 (IC)顆粒的粒徑小，因而在形成涂膜時(shí)成為聚合物(IC)顆粒填充樹(shù)脂(ID)顆粒之間的空隙的狀態(tài)，空隙的體積變小，從而具有對(duì)基材的密合性得到提高、耐水性和耐溶劑性得到改善的優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)而，由于在涂膜中形成了丙烯類聚合物(其對(duì)丙烯類聚合物基材的密合性高) 為“?！?、其他粘合劑樹(shù)脂(其賦予涂膜以其他功能)為“島”的海島結(jié)構(gòu)，從而具有對(duì)基材的密合性進(jìn)一步提高、耐水性和耐溶劑性得到改善的優(yōu)點(diǎn)。并且，根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂分散體的制造方法，能夠簡(jiǎn)便地得到分散粒徑細(xì)小、粒徑分布窄、且樹(shù)脂顆粒穩(wěn)定分散的優(yōu)異的水性樹(shù)脂分散體。并且，由于是同時(shí)含有聚合物(IC)和樹(shù)脂(ID)的復(fù)合水性樹(shù)脂分散體，所以能夠提高源自樹(shù)脂(ID)的物理性能值，具體地說(shuō)，能夠提高涂膜的強(qiáng)度、耐水性、耐氣候性、耐摩擦性、耐溶劑性等。根據(jù)本發(fā)明的第三方式的水性樹(shù)脂分散體的制造方法，能夠簡(jiǎn)便地得到分散粒徑細(xì)小、粒徑分布窄、且樹(shù)脂顆粒穩(wěn)定分散的優(yōu)異的水性樹(shù)脂分散體。并且添加極少量的表面活性劑或者實(shí)質(zhì)上不添加表面活性劑就可以進(jìn)行分散，從而具有能夠抑制在過(guò)去一直是個(gè)問(wèn)題的由表面活性劑導(dǎo)致的滲出的優(yōu)點(diǎn)，用于涂料時(shí)能夠得到具有優(yōu)異外觀的涂布品。并且，用于分散的溶劑在蒸餾除去后易于與水分離，從而易于進(jìn)行回收，在溶劑的再利用和廢棄的任一方面都是有用的。根據(jù)本發(fā)明的第四方式的水性樹(shù)脂分散體的制造方法，能夠簡(jiǎn)便地得到分散粒徑細(xì)小、粒徑分布窄、且樹(shù)脂顆粒穩(wěn)定分散的優(yōu)異的水性樹(shù)脂分散體。并且添加極少量的表面活性劑或者實(shí)質(zhì)上不添加表面活性劑就可以進(jìn)行分散，從而具有能夠抑制在過(guò)去一直是個(gè)問(wèn)題的由表面活性劑導(dǎo)致的滲出的優(yōu)點(diǎn)，用于涂料時(shí)能夠得到具有優(yōu)異外觀的涂布品。并且，作為本發(fā)明的溶劑(al)可以直接使用在聚烯烴的改性工序等中使用的溶劑，從而不需要將溶劑暫且除去或是蒸發(fā)干燥，在前一工序結(jié)束后，可以在溶解于溶劑中的溶液的狀態(tài)下直接用于之后的分散步驟。因此，制造工序得到大幅度的簡(jiǎn)化，是極為有用的制造方法。
具體實(shí)施例方式下面分別對(duì)本發(fā)明的第一方式 第四方式進(jìn)行說(shuō)明，有時(shí)會(huì)對(duì)各方式中共同的說(shuō)明進(jìn)行省略，關(guān)于各方式的說(shuō)明也同樣適用于其他方式。<關(guān)于第一方式>本發(fā)明的樹(shù)脂分散體是通過(guò)將以(A) (B) = 100 5 100 500(重量比) 的比例使聚烯烴(A)與親水性高分子(B)相結(jié)合而成的聚合物(C)分散于水中而形成的。 即，通過(guò)使親水性高分子按照規(guī)定的比例結(jié)合于聚烯烴上，并將其分散到水中，能夠獲得具有優(yōu)異特性的樹(shù)脂分散體。另外，本發(fā)明中，分散的概念是指分散顆粒極小，從而以單分子進(jìn)行分散的狀態(tài)， 包含實(shí)際上可以稱之為溶解的狀態(tài)。因此，對(duì)于分散粒徑的下限值沒(méi)有特別限制。聚烯烴(A)與親水性高分子⑶的比率為(A) (B) = 100 5至100 500 (重量份)。親水性高分子(B)的比率越大，聚合物(C)在水中越易于良好地分散，且分散粒徑變小，從而穩(wěn)定地分散。因此相對(duì)于(A) (B) = 100 5要增大⑶的比率。另一方面，親水性高分子(B)的比率越小，與聚烯烴基材的密合性越高。因此相對(duì)于(A) (B)= 100 500要減小(B)的比率。作為使聚烯烴(A)和親水性高分子(B)相結(jié)合制造聚合物(C)的方法，通?？梢耘e出在聚烯烴(A)的存在下聚合親水性單體，形成結(jié)合于聚烯烴(A)上的親水性高分子 (B)的方法(Rl)；或是使預(yù)先進(jìn)行了聚合的親水性高分子(B)與聚烯烴(A)相結(jié)合的方法 (R2)，可根據(jù)聚烯烴和親水性高分子的種類及組合、目標(biāo)聚合物(C)的特性等適當(dāng)選擇。并且，作為聚烯烴(A)，可以使用不具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴(Al)或具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴(A2)。下面，分情況進(jìn)行說(shuō)明。[1]聚烯烴(A)作為本發(fā)明的聚烯烴(A)，可以使用不具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴(Al)或具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴(A2)。[1-1]不具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴(Al)作為聚烯烴(Al)，可以使用公知的各種聚烯烴和改性聚烯烴，沒(méi)有特別的限制，可以舉出例如乙烯或丙烯的均聚物、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯或/和丙烯與其他共聚單體的共聚物。作為共聚單體，可以舉出例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯以及降冰片烯等碳原子數(shù)為2以上的α-烯烴共聚單體。作為α-烯烴共聚單體，優(yōu)選碳原子數(shù)為2 8的α -烯烴共聚單體，更優(yōu)選碳原子數(shù)為2 6的α -烯烴共聚單體?；蛘咦鳛榫巯N(Al)也可以使用兩種以上這些α-烯烴共聚單體的共聚物。并且，也可以使用α -烯烴單體與乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等共聚單體的共聚物；選自芳香族乙烯基單體和共軛二烯單體的兩種以上的單體的共聚物的氫化物等。另外，僅稱為共聚物的情況下，既可以是無(wú)規(guī)共聚物，也可以是嵌段共聚物。并且，聚烯烴(Al)既可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。進(jìn)而，也可以使用將這些聚烯烴氯化后的氯化聚烯烴。氯化聚烯烴的氯化度通常為5重量％以上，優(yōu)選為10重量％以上，并且，氯化度通常為50重量％以下，優(yōu)選為30重量％以下。但出于降低環(huán)境負(fù)荷的目的，優(yōu)選聚烯烴(Al)實(shí)質(zhì)上不含氯。實(shí)質(zhì)上不含氯是指，例如聚烯烴的氯化率小于5重量％。具體地說(shuō)，聚烯烴(Al)為例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物、氯化丙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的氫化物 (SEBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIQ的氫化物(SEPQ等。優(yōu)選為丙烯均聚物或丙烯與其他α-烯烴的共聚物，這些也可以是經(jīng)氯化的。更優(yōu)選為丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物或氯化丙烯-丁烯共聚物。進(jìn)一步優(yōu)選為丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物。對(duì)于聚烯烴(Al)，以GPC(Gel Permeation Chromatography)進(jìn)行測(cè)定通過(guò)各個(gè)聚烯烴的標(biāo)準(zhǔn)曲線換算得到的重均分子量Mw優(yōu)選為1，000 500，000。下限值更優(yōu)選為 10，000，進(jìn)一步優(yōu)選為30，000，特別優(yōu)選為50，000。上限值更優(yōu)選為300，000，進(jìn)一步優(yōu)選為250，000，特別優(yōu)選為200，000。Mw較下限值越高，發(fā)粘的程度越低，越具有與基材的密合性增加的傾向，并且，Mw較上限值越低，粘度越低，越具有易于制備樹(shù)脂分散體的傾向。另外，GPC測(cè)定中，使用鄰二氯苯等作為溶劑，利用市售的裝置按照現(xiàn)有公知的方法進(jìn)行測(cè)定。以重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn之比表示的聚烯烴(Al)的分子量分布Mw/Mn 優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3以下。這表示分子量分布窄、聚烯烴的分子量較為一致，通過(guò)使用這種聚烯烴(Al)，易于控制分散于水中時(shí)的粒徑，具有能夠得到分散粒徑小、粒徑分布窄、且穩(wěn)定分散的樹(shù)脂分散體的優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)選Mw/Mn為3.0以下。但通常為1.0以上。優(yōu)選聚烯烴(Al)的熔點(diǎn)Tm為120°C以下。更優(yōu)選為110°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 100°C以下。熔點(diǎn)Tm較120°C越低，結(jié)晶性越低，在溶劑中的溶解性得到改善，易于在低溫下進(jìn)行乳化、分散操作，因此優(yōu)選。并且，聚烯烴(Al)的熔點(diǎn)Tm通常為25°C以上，優(yōu)選為 35°C以上。在高耐熱性、高硬度、無(wú)發(fā)粘感等方面是有利的。聚烯烴(Al)中丙烯的含量?jī)?yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上。通常， 丙烯的含量越高，則越具有與聚丙烯基材的密合性增強(qiáng)的傾向。作為聚烯烴(Al)，優(yōu)選示例為對(duì)于丙烯均聚物或共聚物的立體規(guī)整性，全部或部分地具有等規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的聚烯烴。例如，一般的等規(guī)立構(gòu)聚丙烯自不用說(shuō)，也優(yōu)選使用如日本特開(kāi)2003-231714號(hào)公報(bào)(US2004-162403號(hào)公報(bào))或US4, 522，982號(hào)公報(bào)中所述的等規(guī)嵌段聚丙烯、具有等規(guī)嵌段和無(wú)規(guī)嵌段的立構(gòu)規(guī)正嵌段聚丙烯等。并且，聚烯烴(Al)為丙烯均聚物的情況下，優(yōu)選顯示等規(guī)立構(gòu)立體規(guī)整性的 [_m]五單元組為10% 90%。下限值的優(yōu)選值為20%，更優(yōu)選為30%，進(jìn)一步優(yōu)選為 40 %。上限值的優(yōu)選值為80 %，更優(yōu)選為70 %，進(jìn)一步優(yōu)選為60 %，更進(jìn)一步優(yōu)選為55 %。 對(duì)于五單元組的比率的測(cè)定方法可以使用日本特開(kāi)2003-231714號(hào)公報(bào)(US2004-16M03 號(hào)公報(bào))中所述的方法。五單元組的比率較下限值越高，則越具有降低發(fā)粘程度的傾向，并且，較上限值越低，則結(jié)晶化度越低，越具有易于制備樹(shù)脂分散體的傾向。其中，聚烯烴(Al)為共聚物的情況下，表觀上的立體規(guī)整性更高，例如上述 [_m]五單元組的比率即使更大也可以理想地使用。作為聚烯烴(Al)優(yōu)選的其他示例，包括丙烯-α-烯烴共聚物。這種共聚物比聚丙烯等的均聚物的熔點(diǎn)低，使用了該共聚物的樹(shù)脂分散體具有能夠降低涂布后燒結(jié)溫度的優(yōu)點(diǎn)。更優(yōu)選丙烯含量為50摩爾％ 95摩爾％。通常，丙烯含量越高，越具有增加與聚丙烯基材的密合性的傾向。優(yōu)選為60摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上。并且，丙烯含量為95摩爾％以下。通常，若降低丙烯含量則具有可以降低共聚物的熔點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)，例如可以降低涂布后燒結(jié)溫度。丙烯含量?jī)?yōu)選為90摩爾％以下，更優(yōu)選為85摩爾％以下。進(jìn)而，共聚物的分子量分布Mw/Mn優(yōu)選為3. 0以下。作為α-烯烴，優(yōu)選碳原子數(shù)為2 8的α _烯烴，更優(yōu)選碳原子數(shù)為2 6的 α-烯烴，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為2 4的α-烯烴，最優(yōu)選1-丁烯。1_ 丁烯的含量?jī)?yōu)選為5摩爾％ 50摩爾％。更優(yōu)選為10摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15摩爾％以上。并且更優(yōu)選為40摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30摩爾％以下。此時(shí)，共聚物中也可以含有少量的源自丙烯和1-丁烯以外的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元。例如可以含有10摩爾％以下的乙烯。更優(yōu)選為5摩爾％以下。另外，本說(shuō)明書(shū)中，除非特別限定，丁烯指的是1-丁烯。作為可獲得的共聚物市售品，包括三井化學(xué)社生產(chǎn)的TAFMER ΧΜ-7070、ΧΜ-7080寸。聚烯烴(Al)既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。綜上所述，作為聚烯烴(Al)優(yōu)選的是聚烯烴中丙烯含量為50摩爾％以上且具有等規(guī)嵌段和無(wú)規(guī)嵌段的立構(gòu)規(guī)正嵌段聚丙烯類聚合物、丙烯-α -烯烴共聚物、或它們的合用。對(duì)于本發(fā)明的聚烯烴(Al)的制法沒(méi)有特別限定，只要能制造出滿足本發(fā)明要點(diǎn)的聚合物即可，可以是任意的制法。例如可以舉出自由基聚合、陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合、配位聚合等，也可以各自進(jìn)行活性聚合。并且，配位聚合的情況中，可以舉出例如利用齊格勒-納塔催化劑進(jìn)行聚合的方法；或利用單活性位催化劑或Kaminsky型催化劑進(jìn)行聚合的方法。作為優(yōu)選的制法，可以舉出利用單活性位催化劑的制造方法。作為其理由，通常由于單活性位催化劑易于通過(guò)配體的設(shè)計(jì)精密地控制反應(yīng)，能夠獲得分子量分布和立體規(guī)整性分布較窄的聚合物，熔點(diǎn)低于利用了齊格勒-納塔催化劑的聚合物，因而利用了該聚合物的樹(shù)脂分散體能夠降低涂布后的燒結(jié)溫度。作為單活性位催化劑，可以使用例如金屬茂催化劑、Brookhart型催化劑。 金屬茂催化劑中，有C1對(duì)稱型、C2對(duì)稱型、C2v對(duì)稱型、Cs對(duì)稱型等，可以根據(jù)進(jìn)行聚合的聚烯烴的立體規(guī)整性選擇優(yōu)選的催化劑。可以優(yōu)選使用C1對(duì)稱型、C2對(duì)稱型的金屬茂催化劑。并且，聚合可以是溶液聚合、淤漿聚合、本體聚合、氣相聚合等任一種聚合方式。溶液聚合或淤漿聚合的情況下，作為溶劑，可以舉出例如甲苯、二甲苯等芳香族類烴；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族類烴；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式脂肪族類烴；二氯甲烷、四氯化碳、氯苯等鹵化烴；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類；丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、 環(huán)己酮等酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等醇類；二丁基醚、四氫呋喃等醚類；二甲基甲酰胺、二甲亞砜等極性溶劑類等。其中優(yōu)選芳香族類烴、脂肪族類烴以及脂環(huán)族類烴，更優(yōu)選甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)戊烷以及環(huán)己烷。這些既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。[1-2]具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴(A2)作為具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴(A》，可以使用例如在聚烯烴聚合時(shí)使不具有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和化合物與具有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和化合物共聚得到的共聚物(Ah)、或是將具有反應(yīng)性基團(tuán)的自由基聚合性不飽和化合物接枝聚合到聚烯烴上得到的聚合物 (A2b)、將具有不飽和末端基團(tuán)的聚烯烴用第13族 第17族元素基團(tuán)等進(jìn)行轉(zhuǎn)換而得到的聚合物(A2c)。作為反應(yīng)性基團(tuán)，可以舉出例如羧酸基、二羧酸酐基以及二羧酸酐單酯基、羥基、 氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等。更優(yōu)選聚烯烴m具有選自由羧酸基、二羧酸酐基以及二羧酸酐單酯基組成的組中的至少一種基團(tuán)。這些羧酸基等的反應(yīng)性高，易于與親水性高分子結(jié)合，不僅如此，具有這些基團(tuán)的不飽和化合物也容易較多地與聚烯烴發(fā)生共聚或者接枝反應(yīng)。共聚物(A2a)通過(guò)不具有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和化合物和具有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和化合物共聚得到，是具有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和化合物插入主鏈形成的共聚物。例如通過(guò)將乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烴與丙烯酸、馬來(lái)酸酐等α，不飽和羧酸或酸酐進(jìn)行共聚來(lái)獲得。作為共聚物(Ah)，具體地說(shuō)，可以使用例如丙烯-丁烯-馬來(lái)酸酐共聚物等。這些既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。對(duì)于制造方法，可以同樣地使用[1-1]中所述的方法。聚合物(A2b)通過(guò)在預(yù)先聚合形成的聚烯烴上接枝聚合具有反應(yīng)性基團(tuán)的自由基聚合性不飽和化合物而得到，并且具有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和化合物接枝于主鏈上。聚合物(A2b)例如為在聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴上接枝有(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸或其酸酐、衣康酸或其酸酐、丁烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(二甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(2-異氰酸酯基)乙酯等的聚合物。這些既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。另外，(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的總稱，其他地方也依照這一點(diǎn)。 作為本反應(yīng)的聚烯烴，可以使用不具有上述反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴。作為聚合物(A2b)，具體地說(shuō)，可以舉出例如馬來(lái)酸酐改性聚丙烯及其氯化物、馬來(lái)酸酐改性丙烯-乙烯共聚物及其氯化物、馬來(lái)酸酐改性丙烯-丁烯共聚物及其氯化物、 丙烯酸改性聚丙烯及其氯化物、丙烯酸改性丙烯-乙烯共聚物及其氯化物、丙烯酸改性丙烯-丁烯共聚物及其氯化物等。這些既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。作為用于接枝聚合的自由基聚合引發(fā)劑，可以從一般的自由基引發(fā)劑中適當(dāng)選擇使用，可以舉出例如有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮腈等。作為有機(jī)過(guò)氧化物，可以使用二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷等過(guò)氧縮酮類、氫過(guò)氧化枯烯等氫過(guò)氧化物類、二(叔丁基)過(guò)氧化物等二烷基過(guò)氧化物類、過(guò)氧化苯甲酰等過(guò)氧化二酰類、叔丁基過(guò)氧異丙基單碳酸酯等過(guò)氧化酯類。作為偶氮腈，可以舉出偶氮二丁腈、偶氮二異丙基腈等。其中特別優(yōu)選過(guò)氧化苯甲酰和叔丁基過(guò)氧異丙基單碳酸酯。這些既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。自由基聚合引發(fā)劑和接枝共聚單元的使用比例通常為自由基聚合引發(fā)劑接枝共聚單元=1 100至2 1(摩爾比)。優(yōu)選為1 20至1 1。對(duì)于聚合物(A2b)的制法沒(méi)有特別限定，只要能制造出滿足本發(fā)明的要點(diǎn)的聚合物，可以使用任意的制法。可以舉出例如，溶液改性法(在溶液中加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)的方法)、熔融改性法(在無(wú)溶劑條件下熔融加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)的方法、或是利用擠出機(jī)加熱混煉進(jìn)行反應(yīng)的方法)等。作為在溶液中進(jìn)行制造時(shí)的溶劑，可以同樣地使用在[1-1]中舉出的溶劑。
反應(yīng)溫度通常為50°C以上，優(yōu)選為80°C 300°C。在溶液改性法的情況中反應(yīng)溫度更優(yōu)選為80°C 200°C，在熔融改性法的情況中更優(yōu)選為150°C 300°C。反應(yīng)時(shí)間通常為2小時(shí) 20小時(shí)左右。反應(yīng)時(shí)間通常為2小時(shí) 20小時(shí)左右。聚合物(A2c)通常在制造嵌段共聚物的情況中使用，例如可以使用如日本特開(kāi) 2001-288372號(hào)(US2003-055179號(hào))中所述的那樣將具有末端雙鍵的聚烯烴的雙鍵部分轉(zhuǎn)換為硼基、鋁基之類的第13族元素基團(tuán)的聚烯烴(A2cl)；如日本特開(kāi)2005-048172號(hào) (EP1645576A1)中所述的那樣將具有末端雙鍵的聚烯烴的雙鍵部分轉(zhuǎn)換為鹵元素的聚烯烴 (A2c2)；如日本特開(kāi)2001-098140號(hào)(US6451901號(hào))中所述的那樣將具有末端雙鍵的丙烯類聚合物的雙鍵部分轉(zhuǎn)換為巰基的聚烯烴(A2c3)。對(duì)于具有雙鍵的聚烯烴的制造方法，可以舉出例如在烯烴聚合時(shí)發(fā)生脫α-氫的方法、在高溫下使丙烯類聚合物熱分解的方法等。作為將雙鍵部分轉(zhuǎn)換為硼基或鋁基的方法，可以舉出例如在溶劑中使有機(jī)硼化合物或有機(jī)鋁化合物與雙鍵發(fā)生反應(yīng)的方法。作為將雙鍵部分轉(zhuǎn)換為鹵元素的方法，例如有如下方法等使堿和雙氧水與上述具有有機(jī)硼基的聚烯烴(A2cl)反應(yīng)，由此轉(zhuǎn)換為具有羥基的丙烯類聚合物，然后與含有鹵素基團(tuán)的鹵氧化物發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)換為含有鹵素基團(tuán)的酯基。作為將雙鍵部分轉(zhuǎn)換為巰基的方法，例如有如下方法等在自由基引發(fā)劑的存在下與硫代乙酸發(fā)生反應(yīng)，然后用堿處理。對(duì)于聚合物(A2c)的制法沒(méi)有特別限定，只要能制造出滿足本發(fā)明的要點(diǎn)的聚合物，可以使用任意的制法，但優(yōu)選使用在溶液中加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)的方法。作為在溶液中進(jìn)行制造時(shí)的溶劑，可以同樣地使用[1-1]中舉出的溶劑。對(duì)于結(jié)合上反應(yīng)性基團(tuán)而形成的聚合物(A2a)和(A2b)中的反應(yīng)性基團(tuán)的含量， 優(yōu)選每Ig聚烯烴中為0. Olmmol 5mmol、即0. 01mmol/g 5mmol/g。更優(yōu)選的下限值為 0. 05mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0. lmmol/g，特別優(yōu)選為0. 15mmol/g。更優(yōu)選的上限值為lmmol/ g，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 8mmol/g，特別優(yōu)選為0. 5mmol/g。對(duì)于結(jié)合上反應(yīng)性基團(tuán)而形成的聚合物(A2c)中的反應(yīng)性基團(tuán)的含量，由于其制法，通常每1分子聚合物中反應(yīng)性基團(tuán)為1個(gè)以下，含量為1/數(shù)均分子量Mn(mol/g)以下，與共聚物(A2a)和(A2b)相比該含量具有變低的傾向。因此，優(yōu)選每Ig聚烯烴中含有
0. 004mmol/g 2mmol/g。更優(yōu)選的下限值為0. 005mmol/g。更優(yōu)選的上限值為0. 2mmol/ g°所述含量較下限值越大，則由于與親水性高分子(B)的結(jié)合量增加，聚合物(C2) 的親水性增加，所以越具有分散粒徑變小的傾向；所述含量較上限值越小，則越具有對(duì)于作為基材的結(jié)晶性聚烯烴的密合性增大的傾向。另外，由于二羧酸酐基被認(rèn)為在基團(tuán)中含有 2個(gè)羧酸基，所以將1摩爾二羧酸酐基計(jì)數(shù)為2個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)。聚烯烴(A2)既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。并且，作為聚烯烴 (A2)，可以使用(Ah)、(A2b)、(A2c)中的任一種，但通常優(yōu)選聚合物(A2b)。這樣具有易于控制親水性高分子(B)的結(jié)合量等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明中，作為聚烯烴(A)，可以根據(jù)與親水性高分子(B)的組合和/或目標(biāo)聚合物(C)的特性等適當(dāng)使用不具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴(Al)和具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴(A2)這兩種聚烯烴。但優(yōu)選至少含有具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴(A》。這樣具有易于控制親水性高分子(B)的結(jié)合量且可用于結(jié)合的反應(yīng)多種多樣等優(yōu)點(diǎn)。也可以僅使用具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴(A2)。[2]親水性高分子(B)本發(fā)明中，親水性高分子是指，在25 °C的水中以10重量％的濃度溶解時(shí)不可溶成分為1重量％以下的高分子。作為親水性高分子(B)，只要不顯著影響本發(fā)明的效果，則可以沒(méi)有特別限定地使用，合成高分子、半合成高分子、天然高分子均可使用。其也可以具有反應(yīng)性基團(tuán)。對(duì)于合成高分子沒(méi)有特別限定，可以使用例如聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂、聚醚樹(shù)脂、 聚乙烯醇樹(shù)脂、聚乙烯吡咯烷酮樹(shù)脂等。對(duì)于天然高分子沒(méi)有特別限定，可以使用例如玉米淀粉小麥淀粉、甘薯淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、米淀粉等淀粉；海蘿、瓊脂、藻酸鈉等海藻；阿拉伯膠、黃芪樹(shù)膠、魔芋等植物粘質(zhì)物；動(dòng)物膠、酪蛋白、明膠等動(dòng)物性蛋白、多色霉素、糊精等發(fā)酵粘質(zhì)物；等等。對(duì)于半合成高分子沒(méi)有特別限定，可以使用例如羧基淀粉、陽(yáng)離子淀粉、糊精等淀粉質(zhì)；纖維膠、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素；等等。其中優(yōu)選易于控制親水性程度、特性也穩(wěn)定的合成高分子。更優(yōu)選聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂等丙烯酸類樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂和聚乙烯吡咯烷酮樹(shù)脂、聚醚樹(shù)脂。這些既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。最優(yōu)選親水性高的聚醚樹(shù)脂。用于本發(fā)明的丙烯酸類樹(shù)脂通常利用自由基聚合、陰離子聚合或陽(yáng)離子聚合通過(guò)聚合不飽和羧酸或其酯或酸酐而得到。對(duì)與聚烯烴(A)的結(jié)合方法沒(méi)有限定，可以舉出例如在聚烯烴的存在下進(jìn)行自由基聚合的方法；使具有羥基、氨基、縮水甘油基、羧酸(酐) 基等反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯酸類樹(shù)脂與具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴反應(yīng)的方法等。作為顯示親水性的不飽和羧酸或其酯或酸酐，優(yōu)選舉出(甲基)丙烯酸、(甲基) 丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯季化物、(甲基)丙烯酰胺。并且，可以在顯示親水性的范圍內(nèi)共聚疏水性自由基聚合性化合物(疏水性單體)。作為能夠共聚的疏水性單體，可以舉出例如具有碳原子數(shù)為1 12的烷基、芳基或芳烷基的(甲基)丙烯酸酯類單體；具有碳原子數(shù)為1 12的烴基的聚合性乙烯基單體等。作為具有碳原子數(shù)為1 12的烷基的(甲基)丙烯酸酯類單體，可以舉出例如 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、 (甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。作為具有碳原子數(shù)為1 12的芳基或芳烷基的(甲基)丙烯酸酯類單體，可以舉出例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等。作為具有碳原子數(shù)為1 12的烴基的聚合性乙烯基單體，可以舉出乙酸乙烯酯和苯乙烯單體等。優(yōu)選舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯類；乙酸乙烯酯。
并且，還可以在自由基聚合引發(fā)劑的存在下聚合自由基聚合性不飽和化合物，在形成高分子的同時(shí)與聚烯烴(A)相結(jié)合，然后對(duì)親水性高分子(B)進(jìn)行改性。例如可以舉出聚合(甲基)丙烯酸叔丁酯后，在酸性條件下水解，改性為聚(甲基)丙烯酸的方法；聚合乙酸乙烯酯后皂化，改性為聚乙烯醇的方法等。此時(shí)，作為聚烯烴(A)，也可以使用結(jié)合上反應(yīng)性基團(tuán)而成的聚烯烴(A2)，但通常使用不具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴(Al)。用于本發(fā)明的聚乙烯醇樹(shù)脂通常在聚合乙酸乙烯酯得到聚乙酸乙烯酯后通過(guò)皂化獲得。皂化度既可以是完全皂化，也可以是部分皂化。用于本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮樹(shù)脂通常通過(guò)聚合乙烯基吡咯烷酮來(lái)獲得。用于本發(fā)明的聚醚樹(shù)脂通常通過(guò)對(duì)環(huán)狀烯化氧或環(huán)狀烯化亞胺進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合來(lái)獲得。對(duì)于與聚烯烴(A)的結(jié)合方法沒(méi)有限定，可以舉出例如，在具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴 (A2)中使環(huán)狀烯化氧開(kāi)環(huán)聚合的方法；使通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合等得到的聚醚多元醇或聚醚胺等具有反應(yīng)性基團(tuán)的親水性高分子與具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴m反應(yīng)的方法；等等。聚醚胺是在具有聚醚骨架的樹(shù)脂的一個(gè)末端或兩個(gè)末端上具有作為反應(yīng)性基團(tuán)的伯氨基的化合物。聚醚多元醇是在具有聚醚骨架的樹(shù)脂的兩個(gè)末端上具有作為反應(yīng)性基團(tuán)的羥基的化合物。作為顯示親水性的聚烯化氧或聚烯化亞胺，優(yōu)選舉出聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚乙烯亞胺。并且，作為聚醚胺，可以使用亨斯邁(Huntsman)社制造的Jeffamine M系列、D系列、ED系列等。用于本發(fā)明的親水性高分子(B)優(yōu)選在與聚烯烴(A)結(jié)合前具有1個(gè)以上可與聚烯烴(A)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。作為反應(yīng)性基團(tuán)，可以舉出例如羧酸基、二羧酸酐基以及二羧酸酐單酯基、羥基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等，優(yōu)選至少具有氨基。由于氨基與羧酸基、羧酸酐基、縮水甘油基、異氰酸酯基等多種反應(yīng)性基團(tuán)具有高反應(yīng)性，因此易于使聚烯烴和親水性高分子相結(jié)合。氨基可以是伯、仲、叔中的任一種，更優(yōu)選為伯氨基。反應(yīng)性基團(tuán)為1個(gè)以上即可，更優(yōu)選僅具有1個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)。若具有2個(gè)以上的反應(yīng)性基團(tuán)，則在與聚烯烴(A)結(jié)合時(shí)，可能會(huì)形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)而出現(xiàn)凝膠化。但是，即使具有2個(gè)以上的反應(yīng)性基團(tuán)，只要反應(yīng)性高于其他基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)僅具有1個(gè)即可。例如，具有2個(gè)以上的羥基和1個(gè)反應(yīng)性高于羥基的氨基的親水性高分子就是優(yōu)選的示例。此處所說(shuō)的反應(yīng)性是指與聚烯烴(A)所具有的反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng)性。本發(fā)明中的親水性高分子(B)在用于賦予聚合物(C)以充分的親水性方面需要是高分子，將其設(shè)定為重均分子量Mw為200以上的化合物，所述重均分子量是利用GPC進(jìn)行測(cè)定以聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線換算得到的。重均分子量的下限值優(yōu)選為300，更優(yōu)選為500。 并且，重均分子量Mw優(yōu)選為200，000以下。更優(yōu)選的上限值為100，000，進(jìn)一步優(yōu)選為 10，000。Mw較下限值越高，越會(huì)增加聚合物(C)的親水性，越具有分散粒徑變小從而穩(wěn)定分散的傾向，并且，Mw較上限值越低，則越具有粘度變低、易于制備樹(shù)脂分散體的傾向。另外， GPC測(cè)定中，使用THF等作為溶劑，利用市售的裝置按照現(xiàn)有公知的方法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)合于聚烯烴㈧的親水性高分子⑶的量?jī)?yōu)選為每Ig聚烯烴㈧上結(jié)合 0. Olmmol 5mmol、即 0. 01mmol/g 5mmol/g。更優(yōu)選的下限值為 0. 05mmol/g,進(jìn)一步優(yōu)選為0. lmmol/g，特別優(yōu)選為0. 15mmol/g。更優(yōu)選的上限值為lmmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 8mmol/g,特別優(yōu)選為0. 5mmol/g,最優(yōu)選為0. 3mmol/g。該值較下限值越高，越會(huì)增加聚合物(C)的親水性，越具有分散粒徑變小從而穩(wěn)定分散的傾向；該值較上限值越低，則越具有對(duì)于作為基材的結(jié)晶性聚烯烴的密合性增大的傾向。聚烯烴(A)與親水性高分子(B)可以成為在聚烯烴(A)上接枝結(jié)合有親水性高分子(B)的接枝共聚物，或成為聚烯烴(A)與親水性高分子(B)的嵌段共聚物，該嵌段共聚物中包括在聚烯烴(A)的一個(gè)末端或兩個(gè)末端上結(jié)合有親水性高分子(B)的狀態(tài)。但優(yōu)選成為接枝共聚物。接枝共聚物具有易于控制親水性高分子(B)的含量、且相比于嵌段共聚物更易提高親水性高分子(B)的含量的優(yōu)點(diǎn)。親水性高分子(B)可以通過(guò)各種反應(yīng)方式結(jié)合于聚烯烴(A)上。對(duì)其方式?jīng)]有特別的限制，例如為自由基接枝反應(yīng)或利用反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)。通過(guò)自由基接枝反應(yīng)，形成基于碳-碳共價(jià)鍵的結(jié)合。利用了反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)中，聚烯烴(A)和親水性高分子(B)兩者都具有反應(yīng)性基團(tuán)，使它們的反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)而結(jié)合，從而形成共價(jià)鍵或離子鍵。作為這種反應(yīng)，可以舉出例如羧酸(酐)基與羥基的(開(kāi)環(huán))酯化反應(yīng)、羧酸基與環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)、伯或仲氨基與環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)、羧酸(酐)基與伯或仲氨基的(開(kāi)環(huán))酰胺化反應(yīng)或酰亞胺化反應(yīng)、羧酸基與叔氨基的季銨化反應(yīng)、羧酸基與異氰酸酯基的酰胺化反應(yīng)、伯或仲氨基與異氰酸酯基的脲化反應(yīng)、羥基與異氰酸酯基的氨酯反應(yīng)等。其中，在反應(yīng)性高的方面優(yōu)選羧酸酐基與伯或仲氨基的開(kāi)環(huán)酰胺化反應(yīng)或酰亞胺化反應(yīng)，進(jìn)而，因NH基和COOH基的親水基殘留于基團(tuán)中而易于乳化，在這方面，與酰亞胺化相比，更優(yōu)選酰胺化。各反應(yīng)的反應(yīng)率可以在 100%之間任意選擇，優(yōu)選為50% 100%，更優(yōu)選為70% 100%。羧酸基為二元酸或其酸酐的情況下，相對(duì)于1當(dāng)量的二元酸或其酸酐，既可以反應(yīng)1當(dāng)量，也可以反應(yīng) 2當(dāng)量。[3]聚合物(C)作為使聚烯烴(A)與親水性高分子(B)結(jié)合來(lái)制造聚合物(C)的方法，通常有如下方法在聚烯烴(A)的存在下聚合親水性單體形成結(jié)合于聚烯烴(A)的親水性高分子(B)的方法(Rl)、或是使預(yù)先聚合形成的親水性高分子(B)與聚烯烴(A)相結(jié)合的方法 (R2)。兩種方法中，作為聚烯烴(A)，不具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴(Al)或具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴(A2)都可以使用。[3-1]聚合物(C)的制造方法(Rl)本方法中，在聚烯烴的存在下，通過(guò)聚合親水性自由基聚合性不飽和化合物(親水性單體)來(lái)獲得結(jié)合于聚烯烴的親水性高分子(B)。對(duì)于親水性單體的聚合方法，可以使用例如加成聚合、縮合聚合、開(kāi)環(huán)聚合等。此時(shí)，只要在聚合后能形成親水性高分子的范圍內(nèi)，就可以共聚疏水性自由基聚合性不飽和化合物(疏水性單體)。在任一種情況下，作為聚烯烴，不具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴(α )或結(jié)合上反應(yīng)性基團(tuán)而形成的聚烯烴m都可以使用。具體地說(shuō)，例如有如下的方法在聚烯烴(A)和過(guò)氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引發(fā)劑的存在下，接枝聚合親水性自由基聚合性不飽和化合物，制成聚烯烴與聚丙烯酸的接枝共聚物。并且，還有如下的方法如日本特開(kāi)2001-288372號(hào)(US2003-055179 號(hào))所述，在末端具有硼基、鋁基之類的第13族元素基團(tuán)的聚烯烴(A2cl)和氧氣的存在下，聚合親水性自由基聚合性不飽和化合物，制成聚烯烴與聚丙烯酸的嵌段共聚物。進(jìn)而還有如下方法如日本特開(kāi)2004-131620號(hào)(US2004-110903號(hào))或日本特開(kāi)2005-048172 號(hào)(EP1645576A1)所述，使用末端具有鹵原子的聚烯烴(A2W)和鹵化銅、鹵化釕等，通過(guò)原子移動(dòng)活性自由基法制成丙烯類聚合物與聚丙烯酸的嵌段共聚物。此外還有如下方法如日本特開(kāi)2001-098140號(hào)(US6，451，901號(hào))所述，在末端具有巰基的聚烯烴的存在下，聚合自由基引發(fā)劑和親水性自由基聚合性不飽和化合物，制成聚烯烴和聚丙烯酸的嵌段共聚物；等等。作為親水性單體，沒(méi)有特別的限制，可以舉出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯季化物、乙烯基吡咯烷酮等。作為能夠共聚的疏水性單體，可以同樣地使用在[2]中舉出的疏水性單體等。反應(yīng)性表面活性劑和反應(yīng)性乳化劑也可以作為水性自由基聚合性不飽和化合物來(lái)使用。可以舉出例如日本特開(kāi)平04-053802號(hào)公報(bào)(US5，332，8M號(hào))、日本特開(kāi)平 04-050204號(hào)公報(bào)(US5，3M，862號(hào))中公開(kāi)的烷基丙烯基苯酚聚氧乙烯加成物、烷基二丙烯基苯酚聚氧乙烯加成物及它們的硫酸酯的鹽。特別可以使用烷基丙烯基苯酚氧化乙烯20 摩爾加成物、烷基丙烯基苯酚氧化乙烯30摩爾加成物、烷基丙烯基苯酚氧化乙烯50摩爾加成物(第一工業(yè)制藥制造，r >7 r ny (非離子型或陰離子型反應(yīng)性表面活性劑)RN-20， RN-30, RN-50)和烷基丙烯基苯酚聚氧乙烯10摩爾加成物的硫酸酯銨鹽、烷基丙烯基苯酚聚氧乙烯20摩爾加成物的硫酸酯銨鹽(第一工業(yè)制藥制造，飛“O HS-10, HS-20)。而且，也可以在自由基聚合引發(fā)劑的存在下聚合自由基聚合性不飽和化合物，在形成高分子的同時(shí)與聚烯烴結(jié)合，然后對(duì)親水性高分子(B)進(jìn)行改性?？梢耘e出例如聚合 (甲基)丙烯酸叔丁酯后在酸性條件下水解，改性為聚(甲基)丙烯酸的方法；或進(jìn)一步用堿對(duì)其中和的方法；或在聚合乙酸乙烯酯后進(jìn)行皂化，改性為聚乙烯醇的方法等。作為能夠共聚的疏水性自由基聚合性不飽和化合物，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯類、乙酸乙烯酯。此時(shí)，作為聚烯烴(A)也可以使用通過(guò)結(jié)合反應(yīng)性基團(tuán)而成的聚烯烴(A》，但通常使用不具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴(Al)。并且還有如下的方法使用具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴(A2)，以該反應(yīng)性基團(tuán)為起始末端，聚合親水性開(kāi)環(huán)聚合單體等，從而獲得親水性高分子(B)。作為親水性開(kāi)環(huán)聚合單體，可以舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、乙烯亞胺等。作為能夠共聚的疏水性單體，可以舉出氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、β-丙內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯寸。這些均可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。對(duì)于反應(yīng)方法沒(méi)有特別限定，只要能制造出滿足本發(fā)明的要點(diǎn)的聚合物，可以使用任意的方法?？梢耘e出例如在溶液中加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)的方法、在無(wú)溶劑條件下熔融加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)的方法、利用擠出機(jī)加熱混煉進(jìn)行反應(yīng)的方法等。反應(yīng)溫度通常為0°c 200°C，優(yōu)選為30°C 150°C。作為在溶液中進(jìn)行制造時(shí)的溶劑，可以同樣地使用在[1_1] 中舉出的溶劑。[3-2]聚合物(C)的制造方法(R2)本方法中，使預(yù)先聚合形成的親水性高分子(B)結(jié)合于聚烯烴(A)。此時(shí)，作為親水性高分子(B)，可以使用在[2]中舉出的親水性高分子。具體地說(shuō)，例如有如下方法首先，在聚合親水性單體以制成親水性高分子時(shí)將不飽和雙鍵殘留在分子內(nèi)，然后使用自由基聚合性引發(fā)劑使親水性高分子與聚烯烴(A)接枝聚合。此時(shí)，作為聚烯烴(A)也可以使用具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴(A2)，但通常使用不具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴(Al)。并且還有如下方法首先聚合在末端具有反應(yīng)性基團(tuán)的親水性高分子，然后使其與具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴m結(jié)合。在末端具有反應(yīng)性基團(tuán)的親水性高分子是通過(guò)使用具有反應(yīng)性基團(tuán)的化合物作為弓ι發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑聚合親水性單體而得到的?；蛘咄ㄟ^(guò)對(duì)環(huán)氧化合物等親水性開(kāi)環(huán)聚合單體進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合也能夠得到。作為此時(shí)能夠使用的親水性單體，可以同樣地使用[3-1]中舉出的各種親水性單體。這些都可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。對(duì)于反應(yīng)方法沒(méi)有特別限定，只要能制造出滿足本發(fā)明的要點(diǎn)的聚合物，可以使用任意的方法?？梢耘e出例如在溶液中加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)的方法、在無(wú)溶劑的條件下熔融加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)的方法、利用擠出機(jī)加熱混煉進(jìn)行反應(yīng)的方法等。反應(yīng)溫度通常為0°c 200°C，優(yōu)選為30°C 150°C。作為在溶液中進(jìn)行制造時(shí)的溶劑，可以同樣地使用[1_1]中舉出的溶劑。[4]水性樹(shù)脂分散體的制造方法對(duì)本發(fā)明所涉及的樹(shù)脂分散體的制造方法沒(méi)有特別的限制，可以舉出例如在制備聚合物(C)、水和水以外的溶劑的混合物后，從該混合物中除去該溶劑，由此制成水性分散體的方法；在聚合物(C)熔融的溫度以上使其熔融后，添加水制成分散體的方法；等等。優(yōu)選前者。根據(jù)該方法(在制備聚合物、水和水以外的溶劑的混合物后，從混合物中除去該溶劑，由此制成水性分散體)，易于制作粒徑細(xì)小的水分散體。制備混合物時(shí)，根據(jù)需要也可以加熱。溫度通常為30°C 150°C。對(duì)于水以外的溶劑在樹(shù)脂分散體中的比率， 以最終結(jié)果計(jì)通常為50%以下。優(yōu)選為20%以下，更優(yōu)選為10%以下，特別優(yōu)選為以下。其中，由于易于制出粒徑細(xì)小的水分散體，更優(yōu)選如下方法向聚合物(C)中添加水以外的溶劑，根據(jù)需要進(jìn)行加熱，使其溶解后添加水。溶解于溶劑時(shí)或是添加水時(shí)的溫度通常為30°C 150°C。并且，暫時(shí)溶解于水以外的溶劑中的情況下，也可以在添加水后蒸餾除去溶劑。水以外的溶劑在樹(shù)脂分散體中的比率如上所述。作為用于本方法的水以外的溶劑，可以舉出例如甲苯、二甲苯等芳香族類烴；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族類烴；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式脂肪族類烴；二氯甲烷、四氯化碳、氯苯等鹵化烴；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類；丙酮、丁酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2- 丁醇、異丁醇、叔丁醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等醇類；二丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃等醚類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2- 丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-乙氧基丙醇、雙丙酮醇等具有 2個(gè)以上官能團(tuán)的有機(jī)溶劑；二甲基甲酰胺、二甲亞砜等極性溶劑類等。其中優(yōu)選在水中溶解1重量％以上的溶劑，進(jìn)而優(yōu)選在水中溶解5重量％以上的溶劑，例如優(yōu)選丁酮、甲基丙基酮、環(huán)己酮、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、環(huán)己醇、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2- 丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-乙
氧基丙醇、雙丙酮醇。作為本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體特別優(yōu)選的制造法的一例，可以舉出包括如下工序的制造方法將聚合物(C)溶解于20°C時(shí)水的溶解度為1. 0重量％ 95. 0重量％的溶劑 (a)中的溶解工序；向其中添加水使之分散的分散工序；和至少蒸餾除去該溶劑(a)的蒸餾除去工序。對(duì)于該方法，將在〈關(guān)于第三方式〉中詳細(xì)論述。并且，作為特別優(yōu)選的制造法的另外一例，可以舉出包括如下工序的制造方法分散工序，將聚合物(C)溶解于20°C時(shí)水的溶解度小于1. 0重量％的溶劑(al)，向所得到的溶液中添加20°C時(shí)水的溶解度大于等于1.0重量％的溶劑(a2)和水，并進(jìn)行分散；和蒸餾除去工序，至少蒸餾除去所述溶劑(al)和溶劑(a2)。對(duì)于該方法，將在〈關(guān)于第四方式〉 中詳細(xì)論述。作為在制成溶劑溶解狀態(tài)和熔融狀態(tài)后通過(guò)添加水來(lái)制造樹(shù)脂分散體的裝置，沒(méi)有特別的限制，可以使用例如，帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜、單螺桿或雙螺桿的混煉機(jī)等。此時(shí)的攪拌速度會(huì)因所選的裝置而多少有些不同，但攪拌速度通常為IOrpm lOOOrpm。[5]水性樹(shù)脂分散體本發(fā)明的聚合物(C)在水中的分散性非常優(yōu)異，并且，利用本發(fā)明的樹(shù)脂分散體的制造方法能夠得到分散粒徑細(xì)小的水性樹(shù)脂分散體，因此本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體具有分散粒徑細(xì)小、且樹(shù)脂穩(wěn)定分散的優(yōu)點(diǎn)。因此，使用該水性樹(shù)脂分散體能夠得到具有優(yōu)異外觀的涂布品。對(duì)于樹(shù)脂分散體中聚合物(樹(shù)脂)的分散粒徑，作為體積換算將粒徑由細(xì)小的一側(cè)開(kāi)始累積，求出50%的粒徑(稱為50%粒徑、50%平均粒徑、體積平均粒徑、或中值徑)， 此時(shí)以50%粒徑計(jì)所述分散粒徑通常為ΙΟμπι以下，優(yōu)選為Ιμπι以下。根據(jù)本發(fā)明，可以使50 %粒徑為0. 5 μ m以下，更優(yōu)選為0. 3 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2 μ m以下，最優(yōu)選為 0. Ιμπι以下。同樣地求出90%粒徑的情況下，進(jìn)一步優(yōu)選90%粒徑為Ιμπι以下，特別優(yōu)選為0.5μπι以下。通過(guò)減小分散粒徑，可以提高分散穩(wěn)定性，不易引起聚集，能夠更穩(wěn)定地分散。并且，90%粒徑與50%粒徑之比變小說(shuō)明粒度分布變窄，其結(jié)果，分散穩(wěn)定性提高。本發(fā)明的樹(shù)脂分散體中，相對(duì)于整體，固體成分優(yōu)選為5重量％以上，更優(yōu)選為10 重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20重量％以上。并且，優(yōu)選為70重量％以下，更優(yōu)選為60重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50重量％以下，特別優(yōu)選為40重量％以下。固體成分的量越少， 粘度越低，能夠適用于各種涂布方法而便于使用，而且也越具有作為分散體的穩(wěn)定性增高的傾向。但是，作為例如底漆或粘結(jié)劑使用時(shí)，優(yōu)選固體成分較多以便在涂布后干燥水分時(shí)不需要太多的能量和時(shí)間。如上所述，本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體具有不需要表面活性劑且分散粒徑非常小的優(yōu)點(diǎn)。但是，也可以根據(jù)其他目的、用途等在需要的情況下含有表面活性劑。作為表面活性劑，可以使用例如陽(yáng)離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、反應(yīng)性表面活性劑等。作為表面活性劑，通常使用具有碳原子數(shù)為4以上的烷基、鏈烯基、烷基芳基或鏈烯基芳基作為疏水基的表面活性劑。優(yōu)選碳原子數(shù)為8以上，更優(yōu)選碳原子數(shù)為12以上。并且，通常碳原子數(shù)為30以下。
作為非離子型表面活性劑，可以舉出例如聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、單月桂酸聚氧乙烯脫水山梨糖醇酯等。作為陰離子型表面活性劑，可以舉出例如十二烷基苯磺酸鈉、磺基琥珀酸鈉、月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉等。作為陽(yáng)離子型表面活性劑，可以舉出例如硬脂基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨等。作為兩性表面活性劑，可以舉出例如月桂基二甲氨基乙酸甜菜堿等。并且，可以在上述表面活性劑中使用具有自由基聚合性官能團(tuán)的所謂反應(yīng)性表面活性劑等，使用反應(yīng)性表面活性劑的情況中，使用該樹(shù)脂分散體形成的涂層的耐水性能夠得到提高。作為具有代表性的市售反應(yīng)性表面活性劑，可以舉出EleminolJS-2(三洋化成工業(yè)制造~}、3 r W S-180 (花王社制造)。表面活性劑相對(duì)于100重量份聚合物(C)的比率通常為50重量份以下，優(yōu)選為30 重量份以下。但是，不必使用表面活性劑這一點(diǎn)是本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一，所以優(yōu)選表面活性劑量較少，相對(duì)于100重量份的聚合物(C)，樹(shù)脂分散體的表面活性劑含量?jī)?yōu)選為10重量份以下。更優(yōu)選為5重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2重量份以下。也可以實(shí)質(zhì)上不含有表面活性劑。實(shí)質(zhì)上不含有表面活性劑是指，相對(duì)于100重量份的聚合物(C)含量不足1重量份的表面活性劑。通過(guò)減少表面活性劑的量，具有能夠抑制過(guò)去一直成為問(wèn)題的滲出現(xiàn)象、獲得外觀優(yōu)異的涂布品的優(yōu)點(diǎn)，可以使用本發(fā)明樹(shù)脂分散體作為涂裝的最表面的涂料。并且，由于含有表面活性劑易于降低涂裝的耐水性，在這一點(diǎn)上也優(yōu)選表面活性劑的量少。并且，由于與其他表面活性劑相比非離子型表面活性劑更不易降低耐水性，所以可以在某種程度上較多地含有非離子型表面活性劑。例如，在非離子型表面活性劑以外的表面活性劑相對(duì)于100重量份的聚合物(C)應(yīng)為5重量份以下的情況中，非離子型表面活性劑可以為10重量份以下。并且，不使用氯化聚烯烴也可以降低表面活性劑的量，能夠降低環(huán)境負(fù)荷，這一點(diǎn)也是本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一。根據(jù)需要，可以在本發(fā)明的樹(shù)脂分散體中添加酸性物質(zhì)或堿性物質(zhì)。作為酸性物質(zhì)可以舉出例如鹽酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸；乙酸等有機(jī)酸。作為堿性物質(zhì)可以舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等無(wú)機(jī)堿；氨水；甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、己基胺、辛基胺、乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺、N，N- 二甲基乙醇胺、 2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、嗎啉等有機(jī)堿。樹(shù)脂具有酸性基團(tuán)的情況下優(yōu)選添加堿性物質(zhì)，樹(shù)脂具有堿性基團(tuán)的情況下優(yōu)選添加酸性物質(zhì)。這樣做具有增加樹(shù)脂的親水性、能夠使分散粒徑更細(xì)小的優(yōu)點(diǎn)。可以在不顯著損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要在本發(fā)明的樹(shù)脂分散體中添加各種添加劑。例如可以添加使用紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐氣候穩(wěn)定劑、耐熱劑等各種穩(wěn)定劑；二氧化鈦、有機(jī)顏料等著色劑；顏料、炭黑、鐵氧體等導(dǎo)電性賦予劑、染料、顏料分散齊U、流平劑、消泡劑、增稠劑、防腐劑、防霉劑、防銹劑、潤(rùn)濕劑等各種添加劑。作為消泡劑，可以舉出例如空氣產(chǎn)品(Air Products)公司制的SURFYNOL 104PA 和 SURFYNOL 440 等。并且，為了進(jìn)一步提高耐水性、耐溶劑性等各種涂膜性能，相對(duì)于分散體中100重量份的樹(shù)脂，可以添加0. 01重量份 100重量份交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，可以使用具有自交聯(lián)性的交聯(lián)劑、在分子內(nèi)具有2個(gè)以上可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物、具有多個(gè)配位座的金屬絡(luò)合物等。其中，優(yōu)選異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、環(huán)氧化合物、碳化二亞胺化合物、含有噁唑啉基的化合物、氯化鋯、硅烷偶聯(lián)劑等。并且也可以組合使用這些交聯(lián)劑。將本發(fā)明的樹(shù)脂分散體用于底漆、涂料、油墨等用途中的情況下，為了提高干燥速度或獲得外觀良好的表面，可以混合水以外的親水性有機(jī)溶劑。作為親水性有機(jī)溶劑，可以舉出甲醇、乙醇等醇類；丙酮等酮類；乙二醇、丙二醇等二醇類及其醚類；N-甲基吡咯烷酮等。優(yōu)選異丙醇、乙醇、丙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、N-甲基吡咯烷酮。相對(duì)于水與有機(jī)溶劑的總量，這些有機(jī)溶劑的含量通常為20重量％以下，優(yōu)選為10重量％以下，更優(yōu)選為5重量％以下。[5-1]與其他樹(shù)脂的合用可以在不顯著損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要在本發(fā)明的樹(shù)脂分散體中混合水溶性樹(shù)脂或能分散在水中的樹(shù)脂來(lái)使用。從而在例如改善涂布外觀(賦予光澤或消光)和降低粘性等方面具有效果。也可以為能夠利用表面活性劑進(jìn)行分散的樹(shù)脂。作為水溶性樹(shù)脂，可以使用例如作為親水性高分子(B)所舉出的樹(shù)脂，例如，將這些樹(shù)脂溶解在水中而形成的水溶液與本發(fā)明的樹(shù)脂分散體混合后進(jìn)行使用。作為能分散于水中的樹(shù)脂，可以舉出例如丙烯酸樹(shù)脂、聚環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等。對(duì)于含有這些樹(shù)脂和聚合物(C)的樹(shù)脂分散體的形態(tài)沒(méi)有特別限定。例如有將這些樹(shù)脂和聚合物(C)分別乳化后混合的方法。該方法中，由這些樹(shù)脂組成的顆粒和由聚合物(C)組成的顆粒分別獨(dú)立形成，獲得分散于水中的水性樹(shù)脂分散體。還有將這些樹(shù)脂和聚合物(C)混合后乳化的方法。該方法中，能夠獲得在1個(gè)顆粒中混合有這些樹(shù)脂和聚合物(C)的顆粒分散于水中的水性樹(shù)脂分散體。例如，可以在聚合樹(shù)脂時(shí)通過(guò)使聚合物(C)共存來(lái)將兩者混合，在水中乳化-分散，從而形成在1個(gè)顆粒內(nèi)含有樹(shù)脂和聚合物(C)的顆粒。并且，也可以在分別合成樹(shù)脂和聚合物(C)后，通過(guò)熔融混煉等來(lái)將兩者混合，在水中乳化-分散，形成在1個(gè)顆粒內(nèi)含有樹(shù)脂和聚合物(C)的顆粒。為了有效地發(fā)揮聚合物(C)和樹(shù)脂各自的性質(zhì)，優(yōu)選由聚合物(C)組成的顆粒與由樹(shù)脂組成的顆粒獨(dú)立存在的水性樹(shù)脂分散體。這種水性樹(shù)脂分散體例如可以如下得到 將聚合物(C)乳化-分散于水中得到分散體，將樹(shù)脂乳化-分散于水中得到分散體，將上述兩種分散體混合。聚烯烴(A)與上述其他樹(shù)脂的重量比優(yōu)選為90 10至10 90。S卩，設(shè)聚烯烴成分和其他樹(shù)脂的總量為100重量份，優(yōu)選聚烯烴(A)的量為10重量份以上、90重量份以下。若聚烯烴(A)的量不足10重量份，則對(duì)聚烯烴類基材的密合性變得不充分。優(yōu)選該量為15重量份以上，更優(yōu)選為20重量份以上。若聚烯烴㈧的量大于90重量份，則由這種復(fù)合水性樹(shù)脂分散體得到的涂膜的物理性能變得不充分，具體地說(shuō)，涂膜的強(qiáng)度、耐水性、 耐氣候性、耐摩擦性、耐溶劑性等變得不充分。優(yōu)選該量為85重量份以下，更優(yōu)選為80重量份以下。聚合物(C)和上述其他樹(shù)脂的總量與水的重量比優(yōu)選為5 95至60 40。艮口，設(shè)聚合物(C)、其他樹(shù)脂和水的總量為100重量份，聚合物(C)和其他樹(shù)脂的總量為5重量份以上、60重量份以下。若該量不足5重量份，則涂布、加熱固化等的操作性變差，不實(shí)用。 優(yōu)選該量為10重量份以上，更優(yōu)選為15重量份以上。若該量大于60重量份，則水性樹(shù)脂分散體的粘度變得過(guò)高，涂布性變差，難以形成均勻的涂膜。優(yōu)選該量為陽(yáng)重量份以下，更優(yōu)選為50重量份以下。將上述其他樹(shù)脂水性乳液化制成水性分散體時(shí)，可以根據(jù)需要使用表面活性劑。 作為表面活性劑，可以使用例如在[5]中舉出的表面活性劑。對(duì)于表面活性劑的含量，相對(duì)于100重量份的樹(shù)脂，通常為20重量份以下。優(yōu)選為10重量份以下，更優(yōu)選為5重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2重量份以下。表面活性劑的含量越少，表面活性劑的滲出越難發(fā)生。最優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不使用表面活性劑。并且，表面活性劑也可以在混合聚合物(C)和樹(shù)脂后進(jìn)行乳化的制造方法中使用。作為上述其他樹(shù)脂，優(yōu)選選自由丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和乙烯基酯樹(shù)脂組成的組中的至少一種樹(shù)脂。含有這些其他樹(shù)脂的樹(shù)脂分散體適用于涂料。 下文中將這些其他樹(shù)脂統(tǒng)稱為樹(shù)脂(D)。對(duì)樹(shù)脂(D)的說(shuō)明依照 < 關(guān)于第二方式 > 的[5-1] 中的樹(shù)脂(ID)的說(shuō)明。[5-2]顏料的添加可以向本發(fā)明的樹(shù)脂分散體中添加顏料(E)。含有顏料(E)的水性樹(shù)脂分散體適宜用作涂料。對(duì)于可以使用的顏料沒(méi)有特別的限制，可以舉出例如二氧化鈦、炭黑、氧化鐵、氧化鉻、鐵藍(lán)、印度紅、鉻黃、黃色氧化鐵等無(wú)機(jī)顏料或偶氮類顏料、蒽類顏料、紫環(huán)酮類顏料、 二萘嵌苯類顏料、喹吖啶酮類顏料、異吲哚啉酮類顏料、靛藍(lán)類顏料、酞菁類顏料等有機(jī)顏料等著色顏料；滑石、碳酸鈣、白土、高嶺土、二氧化硅、沉淀硫酸鋇等填充顏料；導(dǎo)電碳、涂布有摻雜銻的氧化錫的晶須等導(dǎo)電顏料；鋁、銅、鋅、鎳、錫、氧化鋁等金屬或合金等無(wú)著色或經(jīng)著色的金屬制光亮材料等，也可以使用其中的一種或合用兩種以上。向樹(shù)脂分散體添加的顏料(E)的量?jī)?yōu)選相對(duì)于100重量份的樹(shù)脂(聚合物(C)和其他樹(shù)脂的總量)為10重量份以上。更優(yōu)選為50重量份以上。并且，優(yōu)選為400重量份以下，更優(yōu)選為200重量份以下。添加量較下限值越多，則越具有顯色性、隱蔽性增高的傾向，添加量較上限值越少，則越具有密合性、耐濕性、耐油性增高的傾向。此時(shí)也可以使用顏料分散劑?？梢耘e出例如，Johnson Polymer社生產(chǎn)的Joncryl 樹(shù)脂等水性丙烯酸類樹(shù)脂；BI-Chemie社生產(chǎn)的BI-190等酸性嵌段共聚物；苯乙烯_馬來(lái)酸共聚物；空氣產(chǎn)品公司生產(chǎn)的SURFYNOL T324等乙炔二醇衍生物；伊士曼化工社生產(chǎn)的CMCAB-641-0. 5等水溶性乙酸丁酸羧甲基纖維素等。通過(guò)使用這些顏料分散劑，可以制備出穩(wěn)定的顏料漿料。作為將顏料(E)分散在本發(fā)明的樹(shù)脂分散體中的制造方法，沒(méi)有特別限定，可以使用公知的方法。例如，可以預(yù)先將顏料與水、其他顏料分散劑、增稠劑、消泡劑等混合，制備成顏料主劑，然后混合該顏料主劑和水性樹(shù)脂分散體。還可以根據(jù)需要混合冰凍融化穩(wěn)定劑、成膜助劑、防腐劑、防霉劑等。或者，也可以同時(shí)混合顏料、水、水性樹(shù)脂分散體、其他的上述添加劑?；旌蠒r(shí)可以使用溶解器、均化器、均相混合機(jī)等混合機(jī)或涂布振蕩器、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、吸取器(7卜，々夕一)、軋式磨碎機(jī)、捏合機(jī)等分散機(jī)等。本發(fā)明的樹(shù)脂分散體可以用于底漆、無(wú)底漆涂料、粘結(jié)劑、油墨等。特別是作為底漆、涂料、粘結(jié)劑，本發(fā)明樹(shù)脂分散體是有用的。特別適用于聚烯烴基材。例如可以用于汽車(chē)內(nèi)飾用-外飾用等汽車(chē)用涂料、底漆、移動(dòng)電話-個(gè)人電腦等家電用涂料、建筑材料用涂料等。[6]層積體在基材上涂布本發(fā)明的樹(shù)脂分散體或含有該樹(shù)脂分散體的涂料，并進(jìn)行加熱，由此可以形成樹(shù)脂層，制成層積體。該樹(shù)脂層是含有聚合物(C)的層，所述聚合物(C)是按照 (A) (B) = 100 5至100 500(重量比)的比例使親水性高分子⑶結(jié)合于聚烯烴 (A)而得到的。該層積體可以用于汽車(chē)用、家電用、建材用等各種用途?；牡男螤畈皇芟拗?，可以是膜、片材、板狀體等。本發(fā)明的樹(shù)脂分散體可以涂布在具有結(jié)晶性的烯烴類聚合物的成型體(基材) 上形成涂膜。作為成為基材的烯烴類聚合物，可以舉出高壓法聚乙烯、中低壓法聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚-1- 丁烯、聚苯乙烯等烯烴類聚合物；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物等烯烴共聚物等。這些烯烴共聚物中，優(yōu)選使用丙烯類聚合物。并且，也可以用于由聚丙烯和合成橡膠組成的成型體、由聚酰胺樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂等組成的成型體；例如汽車(chē)用保險(xiǎn)杠等成型體；還可以用于鋼板或電鍍處理用鋼板等的表面處理。并且，在本發(fā)明的樹(shù)脂分散體所適用的成型體中，上述各種聚合物或樹(shù)脂可以是通過(guò)注射成型、壓縮成型、中空成型、擠出成型、旋轉(zhuǎn)成型等公知的成型法中的任一種方法成型得到的成型體。當(dāng)這些成型體中混合有滑石、鋅白、玻璃纖維、鈦白、硫酸鎂等無(wú)機(jī)充填劑、顏料等時(shí)，也能夠形成密合性良好的涂膜。[6-1]層積體的制造方法作為在基材上形成樹(shù)脂層的方法，沒(méi)有特別限制，可以使用公知的方法?？梢耘e出例如將樹(shù)脂分散體或涂料進(jìn)行噴涂、棒涂、旋涂或浸漬涂布、凹板印刷等的各種涂布法。一般對(duì)汽車(chē)用保險(xiǎn)杠或家電產(chǎn)品等大型成型體通過(guò)噴涂來(lái)進(jìn)行涂布，對(duì)塑料膜或片材等通過(guò)凹板印刷或棒涂來(lái)進(jìn)行涂布。涂布樹(shù)脂分散體或涂料后，通常利用鎳鉻絲、紅外線、高頻等進(jìn)行加熱以使涂膜固化，從而可以得到表面具有規(guī)定的涂膜的層積體。涂膜的固化條件可以根據(jù)基材的材質(zhì)、形狀、所使用的涂料的組成等適當(dāng)選擇。對(duì)固化溫度沒(méi)有特別限制，但考慮到實(shí)用性，通常為 50°C以上，優(yōu)選為60°C以上。并且，通常為150°C以下，優(yōu)選為130°C以下。所層積的樹(shù)脂層的膜厚(固化后)可以根據(jù)基材的材質(zhì)、形狀、所使用的涂料的組成等適當(dāng)選擇，但膜厚通常為0. 1 μ m以上，優(yōu)選為1 μ m以上，更優(yōu)選為5 μ m以上。并且， 膜厚通常為500 μ m以下，優(yōu)選為300 μ m以下，更優(yōu)選為200 μ m以下，特別優(yōu)選為100 μ m 以下。[6-2]熱塑性樹(shù)脂成型體(F)作為本發(fā)明的層積體的基材，優(yōu)選熱塑性樹(shù)脂成型體。作為熱塑性樹(shù)脂成型體(F)，沒(méi)有特別限定，例如為由聚烯烴樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂等組成的成型體。其中，本發(fā)明優(yōu)選適用于由聚烯烴樹(shù)脂組成的熱塑性樹(shù)脂成型體(F)(下文中稱為聚烯烴成型體)，特別優(yōu)選適用于由丙烯類聚合物組成的熱塑性樹(shù)脂成型體(F)(下文中稱為丙烯類聚合物成型體)。聚烯烴成型體通常為結(jié)晶性聚烯烴的成型體，可以使用公知的各種聚烯烴而沒(méi)有特別限定。可以使用例如乙烯或丙烯的均聚物、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯和/或丙烯與其他共聚單體(例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯以及降冰片烯等碳原子數(shù)為2以上的α-烯烴共聚單體)的共聚物、或者兩種以上這些共聚單體的共聚物。作為α-烯烴共聚單體，優(yōu)選碳原子數(shù)為2 6的α-烯烴共聚單體。并且可以使用α-烯烴單體與乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等共聚單體的共聚物、與芳香族乙烯基單體等共聚單體的共聚物或其氫化物、共軛二烯嵌段共聚物的氫化物等。另外，僅稱為共聚物的情況中，既可以是無(wú)規(guī)共聚物，也可以是嵌段共聚物。并且，根據(jù)需要聚烯烴也可以經(jīng)改性處理。這些物質(zhì)可以根據(jù)用途單獨(dú)使用或作為混合物使用。聚烯烴優(yōu)選其熔體流動(dòng)速率(MFR :230°C、負(fù)荷2. 16kg)為2g/10分鐘以上，更優(yōu)選為10g/10分鐘以上，特別優(yōu)選為25g/10分鐘。并且，優(yōu)選為300g/10分鐘以下，更優(yōu)選為 200g/10分鐘以下。MFR較下限值越高，則越具有聚烯烴的流動(dòng)性增強(qiáng)的傾向。反過(guò)來(lái)，MFR 較上限值越低，則越具有機(jī)械物理性能增強(qiáng)的傾向。聚烯烴的MFR既可以在聚合時(shí)已經(jīng)過(guò)調(diào)整，也可以在聚合后利用二?；^(guò)氧化物、二烷基過(guò)氧化物等有機(jī)過(guò)氧化物來(lái)調(diào)整MFR。作為聚烯烴，更優(yōu)選丙烯類聚合物成型體。丙烯類聚合物成型體通常為結(jié)晶性丙烯類聚合物的成型體，可以使用公知的丙烯類聚合物。可以使用例如丙烯的均聚物、丙烯與其他共聚單體(例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯以及降冰片烯等碳原子數(shù)為2以上的α-烯烴共聚單體中的一種以上)的共聚物。優(yōu)選為丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物。此處，丙烯-乙烯共聚物是指丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物和/或丙烯-乙烯嵌段共聚物，更優(yōu)選為丙烯-乙烯嵌段共聚物。此處，丙烯-乙烯嵌段共聚物由結(jié)晶性聚丙烯部(a單元部)和乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物部(b單元部)組成。上述a單元部通常通過(guò)丙烯的均聚得到，有時(shí)通過(guò)在丙烯中共聚少量其他的 α-烯烴而得到。a單元部的聚丙烯均聚物的MFR(230°C、負(fù)荷2. 16kg)優(yōu)選為10g/10分鐘以上，更優(yōu)選為15g/10分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20g/10分鐘以上，特別優(yōu)選為40g/10分鐘以上。并且，優(yōu)選為500g/10分鐘以下，更優(yōu)選為400g/10分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為300g/10分鐘以下。該MFR較下限值越高，則越具有流動(dòng)性增強(qiáng)的傾向。反過(guò)來(lái)，MFR較上限值越低， 則越具有機(jī)械物理性能增強(qiáng)的傾向。另一方面，b單元部是通過(guò)丙烯和乙烯的無(wú)規(guī)共聚而獲得的橡膠狀成分。b單元部的丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物部中的丙烯含量?jī)?yōu)選為30重量％以上，更優(yōu)選為40重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50重量％以上。并且，優(yōu)選為85重量％以下，更優(yōu)選為80重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為75重量％以下。丙烯含量在該范圍內(nèi)的情況中，其分散性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)落在適宜的范圍內(nèi)，具有沖擊特性變得良好的傾向?？梢酝ㄟ^(guò)在丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物部聚合時(shí)控制丙烯和乙烯的濃度比來(lái)調(diào)整丙烯含量。對(duì)b單元部的丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物部的分子量沒(méi)有特別限制，考慮到分散性和耐沖擊性，則重均分子量(Mw)優(yōu)選為20萬(wàn) 300萬(wàn)，更優(yōu)選為30萬(wàn) 250萬(wàn)，進(jìn)一步優(yōu)選為40萬(wàn) 200萬(wàn)。對(duì)a單元部、b單元部的量沒(méi)有特別限制，一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)調(diào)整，a單元部?jī)?yōu)選為全體量的95重量％以下，更優(yōu)選為50重量％ 95重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為60重量％ 90重量％ ;b單元部?jī)?yōu)選為全體量的5重量％以上，更優(yōu)選為5重量％ 50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％ 40重量％。b單元部的量越在下限值以上，則越具有耐沖擊特性增強(qiáng)的傾向；越在上限值以下，則越具有剛性、強(qiáng)度和耐熱性增強(qiáng)的傾向。本發(fā)明中，b單元部的量利用升溫溶出分步法來(lái)測(cè)定。即，a單元部在利用鄰二氯苯進(jìn)行的萃取中在100°c以下的溫度不溶出，而b單元部會(huì)容易地溶出。因此，通過(guò)對(duì)制造后的丙烯-乙烯嵌段共聚物進(jìn)行上述利用鄰二氯苯的萃取分析來(lái)判斷組成。a單元部與b單元部的量的比率取決于丙烯均聚物部的聚合量和丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物部的聚合量，因此可以通過(guò)控制各自的聚合時(shí)間等來(lái)調(diào)整所述比率。對(duì)丙烯均聚物和丙烯-乙烯嵌段共聚物的制造方法沒(méi)有特別限定，可以從公知的方法、條件中適當(dāng)選擇。作為丙烯的聚合催化劑，通常使用高立體規(guī)整性催化劑?？梢耘e出例如將用有機(jī)鋁化合物還原四氯化鈦后再用各種給電子體和受電子體進(jìn)行處理得到的三氯化鈦組合物與有機(jī)鋁化合物和芳香族羧酸酯組合而成的催化劑(參見(jiàn)日本特開(kāi)昭56-100806 號(hào)(US4，533，705號(hào))、日本特開(kāi)昭56-120712號(hào)(US4，309，521號(hào))各公報(bào))；以及使四氯化鈦和各種給電子體接觸鹵化鎂而成的負(fù)載型催化劑(參見(jiàn)日本特開(kāi)昭57-63310號(hào) (US5, 539，067號(hào))公報(bào))等。進(jìn)而還可以舉出W091/04257號(hào)公報(bào)(US5, 026，798號(hào))等中公開(kāi)的金屬茂類催化劑。另外，金屬茂類催化劑中也可以不含有鋁氧烷，但優(yōu)選金屬茂化合物與鋁氧烷組合得到的催化劑，即所謂的Kaminsky型催化劑。丙烯-乙烯嵌段共聚物可以如下得到首先在上述催化劑的存在下應(yīng)用氣相聚合法、液相本體聚合法、淤漿聚合法等制造工藝單獨(dú)聚合丙烯，然后對(duì)丙烯和乙烯進(jìn)行無(wú)規(guī)聚合，由此得到丙烯-乙烯嵌段共聚物。為了獲得具有上述熔融特性(MFR)等的丙烯-乙烯嵌段共聚物，優(yōu)選采用淤漿法或氣相流化床法進(jìn)行多級(jí)聚合?；蛘咭部梢酝ㄟ^(guò)進(jìn)行丙烯的多級(jí)均聚后對(duì)丙烯和乙烯進(jìn)行無(wú)規(guī)聚合的方法來(lái)獲得。制造b單元部較多的丙烯-乙烯嵌段共聚物的情況中，特別優(yōu)選氣相流化床法。丙烯均聚物通過(guò)在上述催化劑的存在下應(yīng)用氣相聚合法、液相本體聚合法、淤漿聚合法等制造工藝單獨(dú)聚合丙烯而得到。為了獲得具有上述熔融特性的丙烯均聚物，優(yōu)選采用淤漿法或氣相流化床法進(jìn)行多級(jí)聚合。為了將本發(fā)明的丙烯均聚物和丙烯-乙烯嵌段共聚物用作結(jié)構(gòu)材料，優(yōu)選其機(jī)械物理性能優(yōu)異且剛性和耐沖擊特性高。即，彎曲彈性模量?jī)?yōu)選為300MPa以上，更優(yōu)選為 500MPa 3000MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為IOOOMPa 2000MPa。通過(guò)將彎曲彈性模量控制在該范圍內(nèi)，就可得到剛性優(yōu)異、適宜用作結(jié)構(gòu)材料的共聚物。并且，IZOD沖擊強(qiáng)度優(yōu)選為lkj/m2以上，更優(yōu)選為^J/m2 100kJ/m2，進(jìn)一步優(yōu)選為^J/m2 80kJ/m2，特別優(yōu)選為^J/m2 60kJ/m2。通過(guò)將IZOD沖擊強(qiáng)度控制在該范圍內(nèi)，就可得到耐沖擊特性優(yōu)異、適宜用作結(jié)構(gòu)材料的共聚物。熱塑性樹(shù)脂成型體既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。[6-3]無(wú)機(jī)填料成分用于本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂成型體(F)可以含有無(wú)機(jī)填料成分。特別是通過(guò)在結(jié)晶性聚烯烴中混合無(wú)機(jī)填料成分可以改善成型體的彎曲彈性模量、剛性等機(jī)械性能。具體地說(shuō)，無(wú)機(jī)填料成分包括滑石、云母、蒙脫石等板狀填料；短纖維玻璃纖維、長(zhǎng)纖維玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、硅酸鈣纖維等纖維狀填料；鈦酸鉀、 硫酸氧鎂、氮化硅、硼酸鋁、堿性硫酸鎂、氧化鋅、硅灰石、碳酸鈣、碳化硅等針狀(晶須)填料；沉淀碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、碳酸鎂等粒狀填料；玻璃中空球之類的中空球狀填料；等等。 也可以使用鋅白、鈦白、硫酸鎂等無(wú)機(jī)填充劑或顏料。其中，從物理性能和成本的平衡角度出發(fā)，優(yōu)選滑石、云母、玻璃纖維、晶須，更優(yōu)選滑石、云母、玻璃纖維。無(wú)機(jī)填料成分可以經(jīng)表面活性劑、偶聯(lián)劑等進(jìn)行表面處理。經(jīng)表面處理的填料具有進(jìn)一步提高成型品的強(qiáng)度和耐熱剛性的效果。無(wú)機(jī)填料成分的用量可以根據(jù)成型品的目的和用途在廣泛的范圍中選擇，相對(duì)于 100重量份的結(jié)晶性聚烯烴，其用量?jī)?yōu)選為1重量份 80重量份，更優(yōu)選為2重量份 75 重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為5重量份 60重量份。通過(guò)含有無(wú)機(jī)填料成分可以改善結(jié)晶性聚烯烴的彎曲彈性模量，經(jīng)改善，彎曲彈性模量?jī)?yōu)選為IOOOMPa以上，更優(yōu)選為1500MPa lOOOOMPa，進(jìn)一步優(yōu)選為2000MPa SOOOMPa0并且，可以改善IZOD沖擊強(qiáng)度，其優(yōu)選為lkj/m2以上，更優(yōu)選為2kJ/m2 SOkJ/ m2，進(jìn)一步優(yōu)選為4kJ/m2 60kJ/m2。無(wú)機(jī)填料成分既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。下面對(duì)優(yōu)選的填料進(jìn)行詳細(xì)敘述。(1)滑石本發(fā)明中使用的滑石的平均粒徑通常為ΙΟμπι以下，優(yōu)選為0.5μπι 8μπι，更優(yōu)選為1 μ m 7 μ m。平均粒徑值是指由利用激光衍射法(例如堀場(chǎng)制作所制造的LA920W) 或液層沉降方式光透過(guò)法(例如島津制作所制造的CP型等)測(cè)定的結(jié)果繪制粒度累積分布曲線，由該曲線讀取到的累積量為50重量％的粒徑值即為平均粒徑值。本發(fā)明中的值是利用激光衍射法測(cè)定得到的平均粒徑值。將天然出產(chǎn)的滑石機(jī)械性微粉碎，對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)一步精密地分級(jí)，使用所得的微顆粒狀物作為滑石。也可以對(duì)暫且進(jìn)行了粗分級(jí)的滑石進(jìn)一步進(jìn)行分級(jí)。作為機(jī)械粉碎方法，可以舉出使用例如顎式破碎機(jī)、錘擊破碎機(jī)、輥破碎機(jī)、篩分磨、氣流粉碎機(jī)、膠體磨、輥磨、振動(dòng)磨等粉碎機(jī)的方法。為了將粉碎后的滑石調(diào)節(jié)至上述平均粒徑，使用旋風(fēng)器、旋風(fēng)選粉機(jī)、微分離器、銳分離器(sharp cut separator)等裝置1次或重復(fù)地進(jìn)行濕式或干式分級(jí)。作為本發(fā)明的滑石的制造方法，優(yōu)選在粉碎為特定的粒徑后，利用銳分離器進(jìn)行分級(jí)操作。
為了改善與聚合物的粘結(jié)性和分散性，這些滑石也可以用各種有機(jī)鈦酸酯類偶聯(lián)劑、有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、接枝有不飽和羧酸或其酸酐的改性聚烯烴、脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酯等進(jìn)行表面處理。(2)玻璃纖維作為玻璃纖維，通常使用玻璃纖維短切氈。玻璃纖維短切氈的長(zhǎng)度通常為3mm 50mm,纖維徑通常為3 μ m 25 μ m，優(yōu)選為8 μ m 14 μ m。作為玻璃纖維短切氈，優(yōu)選使用表面經(jīng)過(guò)硅烷類化合物的改質(zhì)或經(jīng)聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、烯烴類成分等集束劑等的表面處理的纖維。作為成為集束劑的烯烴類成分，可以舉出不飽和羧酸改性聚烯烴和聚烯烴低分子
量物等。本發(fā)明中，為了通過(guò)結(jié)晶性聚烯烴與玻璃纖維的界面粘結(jié)來(lái)改善機(jī)械強(qiáng)度，也可以混合經(jīng)不飽和羧酸和/或其衍生物改性的聚烯烴。特別優(yōu)選以聚丙烯為母體進(jìn)行了改性的產(chǎn)物，優(yōu)選使用改性率為0. 1 10重量％的改性物。(3)云母云母優(yōu)選平均粒徑為2 100 μ m、平均長(zhǎng)寬比為10以上，更優(yōu)選平均粒徑為2 80μπκ平均長(zhǎng)寬比為15以上。通過(guò)控制云母的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，能夠進(jìn)一步改善成型品的耐擦傷性和沖擊強(qiáng)度，抑制外觀變差。并且云母可以是所謂的白云母、金云母、黑云母等中的任一種，優(yōu)選金云母、白云母，更優(yōu)選白云母。對(duì)云母的制造方法沒(méi)有特別限定，可以按照上述滑石的方法來(lái)制造，優(yōu)選干式粉碎-濕式分級(jí)或濕式粉碎-濕式分級(jí)方式，更優(yōu)選濕式粉碎-濕式分級(jí)方式。[6-4]彈性體成分用于本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂成型體(F)為結(jié)晶性聚烯烴成型體的情況下，還可以進(jìn)一步含有彈性體成分。由此可以改善成型體的耐沖擊強(qiáng)度。作為彈性體成分，可以舉出乙烯-α -烯烴無(wú)規(guī)共聚橡膠、乙烯-α -烯烴_非共軛二烯共聚物橡膠、含苯乙烯的熱塑性彈性體等。作為具體例，可以舉出乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-1- 丁烯共聚物橡膠、乙烯-1-己烯共聚物橡膠、乙烯-1-辛烯共聚物橡膠等乙烯-α -烯烴共聚物橡膠；乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯共聚物橡膠(EPDM)等乙烯-α -烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段體的氫化物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段體的氫化物(SEPQ等含苯乙烯的熱塑性彈性體。這些彈性體可以如下制造?？紤]到用于作為本發(fā)明的主要用途之一的汽車(chē)外飾材料的情況，這些彈性體成分的MFR(230°C、負(fù)荷2. 16kg)優(yōu)選為0. 5g/10分鐘 150g/10分鐘，更優(yōu)選為0. 7g/10分鐘 100g/10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 7g/10分鐘 80g/10分鐘。彈性體成分既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。[6-5]其他成分除上述以外，在不顯著損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，熱塑性樹(shù)脂成型體(F)還可以含有任意的添加劑和混合成分。具體地說(shuō)，可以舉出用于著色的顏料、苯酚類、硫類、磷類等抗氧化劑、抗靜電劑、受阻胺等光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、有機(jī)氧化鋁-滑石等各種成核劑、分散劑、中和劑、發(fā)泡劑、銅抑制劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、聚乙烯樹(shù)脂等其他樹(shù)脂等。[6-6]熱塑性樹(shù)脂成型體(F)的制造方法根據(jù)需要在上述樹(shù)脂中添加各種成分，進(jìn)行混合和熔融混煉。對(duì)混煉方法沒(méi)有特別限定，使用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)、輥壓捏合機(jī)、布雷本登塑性計(jì)、 捏合機(jī)等通用的混煉機(jī)進(jìn)行混煉-造粒，由此能夠得到構(gòu)成本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂成型體 (F)的熱塑性樹(shù)脂組合物。為了良好地分散各成分，優(yōu)選使用雙螺桿擠出機(jī)。進(jìn)行該混煉-造粒時(shí)，既可以同時(shí)混煉上述各成分，也可以為了提高性能而采用分別混煉各成分的方法。接著，成型熱塑性樹(shù)脂組合物，獲得熱塑性樹(shù)脂成型體(F)，對(duì)于成型方法可以使用公知的各種方法。可以舉出例如注射成型(也包括氣體注射成型)、壓縮成型、注射壓縮成型(加壓注射)、擠出成型、中空成型、旋轉(zhuǎn)成型、壓延成型、吹塑成型、單向拉伸膜成型、雙向拉伸膜成型等。優(yōu)選使用注射成型、壓縮成型、注射壓縮成型，考慮到生產(chǎn)效率等方面而特別優(yōu)選注射成型。[6-7]層積體的用途本發(fā)明的層積體在涂膜密合性優(yōu)異的方面和剛性、耐沖擊性優(yōu)異的方面具有物性平衡。并且，由于構(gòu)成層積體的樹(shù)脂層實(shí)質(zhì)上不含有表面活性劑的情況中沒(méi)有滲出，所以外觀也優(yōu)異。由于不必含有氯等鹵素，所以能夠減少環(huán)境負(fù)荷。因此，本發(fā)明的層積體可以用于汽車(chē)、家電、建材等各種工業(yè)部件，特別是作為經(jīng)過(guò)薄壁化、高性能化和大型化的部件-材料，具有充分實(shí)用的性能。例如可以用作保險(xiǎn)杠、儀器面板、微調(diào)、裝飾品等汽車(chē)部件；電視機(jī)殼、洗衣機(jī)槽、冰箱部件、空調(diào)部件、吸塵器部件等家電機(jī)器部件；座便、座便蓋、水箱等潔具部件；浴缸、浴室墻壁、天花板、排水槽等浴室關(guān)聯(lián)部件等各種工業(yè)部件用成型材料。〈關(guān)于第二方式〉本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體通過(guò)由含有丙烯類聚合物(IA)的聚合物(IC)組成的顆粒與由選自由丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂以及乙烯基酯類樹(shù)脂組成的組中的至少一種樹(shù)脂(ID)組成的顆粒分別分散于水中而成，并且滿足如下(1) 的條件。(1)丙烯類聚合物(IA)與樹(shù)脂(ID)的重量比為90 10 10 90，(2)聚合物(IC)和樹(shù)脂(ID)的總量與水的重量比為5 95 60 40，(3)相對(duì)于總計(jì)100重量份的聚合物(IC)和樹(shù)脂(ID)，表面活性劑的含量為10 重量份以下，(4)由聚合物(IC)組成的顆粒的50%粒徑為0.5μπι以下，且為由樹(shù)脂(ID)組成的顆粒的50%粒徑的0. 9倍以下。通過(guò)與聚合物(IC)合用樹(shù)脂(ID)，在獲得基于聚合物(IC)的對(duì)聚烯烴基材的高粘結(jié)性的同時(shí)，還可以獲得僅憑聚合物(IC)無(wú)法實(shí)現(xiàn)的對(duì)聚烯烴以外的樹(shù)脂的高粘結(jié)性。 并且還具有能夠改善涂膜的強(qiáng)度、耐水性、耐氣候性、耐摩擦性、耐溶劑性等物理性能的優(yōu)點(diǎn)。此外，還具有改善涂布外觀(賦予光澤或消光)和降低粘性等效果。本發(fā)明中，為了有效地發(fā)揮聚合物(IC)和樹(shù)脂(ID)各自的性質(zhì)，由聚合物(IC)組成的顆粒和由樹(shù)脂(ID)組成的顆粒各自獨(dú)立地分散在水中而存在。這種水性樹(shù)脂分散體例如可以通過(guò)如下方式得到將聚合物(IC)乳化-分散在水中形成分散體，將樹(shù)脂(ID) 乳化-分散在水中形成分散體，混合上述兩種分散體得到所述水性樹(shù)脂分散體。丙烯類聚合物(IA)和樹(shù)脂(ID)的重量比為90 10至10 90。即，設(shè)丙烯類聚合物成分和其他樹(shù)脂的總量為100重量份，則丙烯類聚合物(IA)的量為10重量份以上、90 重量份以下。若丙烯類聚合物(IA)的量不足10重量份，則對(duì)于丙烯類聚合物類基材的密合性變得不充分。優(yōu)選為15重量份以上，更優(yōu)選為20重量份以上。若丙烯類聚合物(IA)的量大于90重量份，則由這種復(fù)合水性樹(shù)脂分散體所得到的涂膜的物理性能會(huì)變得不充分， 具體地說(shuō)，涂膜的強(qiáng)度、耐水性、耐氣候性、耐摩擦性、耐溶劑性等變得不充分。優(yōu)選為80重量份以下，更優(yōu)選為70重量份以下。聚合物(IC)和樹(shù)脂(ID)的總量與水的重量比為5 95至60 40。S卩，設(shè)聚合物(IC)、樹(shù)脂(ID)和水的總量為100重量份，則聚合物(IC)和樹(shù)脂(ID)的總量為5重量份以上、60重量份以下。若不足5重量份，則涂布、加熱固化等操作性變差而不實(shí)用。優(yōu)選為10重量份以上，更優(yōu)選為15重量份以上。若大于60重量份，則水性樹(shù)脂分散體的粘度變得過(guò)高，涂布性變差，難以形成均勻的涂膜。優(yōu)選為陽(yáng)重量份以下，更優(yōu)選為50重量份以下。相對(duì)于100重量份的樹(shù)脂成分(聚合物(IC)和樹(shù)脂(ID)的總量)，表面活性劑的含量為10重量份以下。并且，由聚合物(IC)組成的顆粒的50%粒徑為0.5μπι以下，且為由樹(shù)脂(ID)組成的顆粒的50%粒徑的0. 9倍以下。由于本發(fā)明涉及的丙烯類共聚物(IA)在水中的分散性非常優(yōu)異，所以完全不使用表面活性劑或使用極少量的表面活性劑就可以得到分散粒徑細(xì)小、且粒徑分布窄、顆粒穩(wěn)定分散的水性樹(shù)脂分散體。由此，將本發(fā)明樹(shù)脂分散體用作涂料時(shí)，能夠抑制滲出，得到外觀優(yōu)異的涂布品，涂裝的耐水性和耐油性(耐GH性)也能得到改善。聚合物(IC)顆粒的50%粒徑優(yōu)選為0. 3μπι以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2μπι以下，最優(yōu)選為0. Iym以下。同樣地求出90%粒徑的情況下，可以進(jìn)一步優(yōu)選90%粒徑為Iym以下，可以特別優(yōu)選為0.5μπι以下。通過(guò)減小分散粒徑，可以改善分散穩(wěn)定性，不易引起聚集，能夠更穩(wěn)定地分散。并且，90%粒徑與50%粒徑之比變小表示粒度分布變窄，結(jié)果為分散穩(wěn)定性得到改善。通過(guò)降低聚合物(IC)顆粒的粒徑使其小至樹(shù)脂(ID)顆粒的粒徑的0. 9倍以下， 在形成涂膜時(shí)成為聚合物(IC)顆粒填充樹(shù)脂(ID)顆粒之間的空隙的狀態(tài)，空隙的容積變小，對(duì)基材的密合性得到提高，耐水性和耐溶劑性得到改善。進(jìn)而，由于在涂膜中形成了丙烯類聚合物(其對(duì)丙烯類聚合物基材的密合性高)為“海”、其他粘合劑樹(shù)脂(其賦予涂膜以其他功能)為“島”的海島結(jié)構(gòu)，從而對(duì)基材的密合性進(jìn)一步提高，耐水性和耐溶劑性得到改善。聚合物(IC)顆粒的粒徑優(yōu)選為樹(shù)脂(ID)顆粒的粒徑的0.8倍以下，更優(yōu)選為0.6 倍以下。作為聚合物(IC)，優(yōu)選在丙烯類聚合物(IA)上結(jié)合親水性高分子(IB)而形成或結(jié)合酸性基團(tuán)而形成。由于這種聚合物(IC)在水中的分散性非常優(yōu)異，所以完全不使用表面活性劑或使用極少量的表面活性劑就可以得到分散粒徑細(xì)小、且粒徑分布窄、顆粒穩(wěn)定分散的水性樹(shù)脂分散體。
更優(yōu)選聚合物(IC)通過(guò)在丙烯類聚合物(IA)上以(IA) (IB) = 100 5至 100 500(重量比)的比例結(jié)合上親水性高分子(IB)而形成。丙烯類聚合物(IA)與親水性高分子(IB)的比率為(IA) (IB) = 100 5至100 500 (重量份)。若親水性高分子(IB)的比率小于該范圍，則聚合物(IC)不能在水中良好地分散，分散粒徑非常大，出現(xiàn)聚集或分離。反之，若親水性高分子(IB)的比率大于該范圍，則與丙烯類聚合物基材的密合性變差。作為通過(guò)使丙烯類聚合物(IA)與親水性高分子(IB)結(jié)合來(lái)制造聚合物(IC)的方法，通常可以舉出在丙烯類聚合物(IA)的存在下聚合親水性單體，形成結(jié)合于丙烯類聚合物(IA)的親水性高分子(IB)的方法(IRl)；或者使預(yù)先聚合了的親水性高分子(IB) 結(jié)合于丙烯類聚合物(IA)上的方法(IR2)?？梢愿鶕?jù)聚丙烯或親水性高分子的種類和組合、目標(biāo)聚合物(IC)的特性等選擇適當(dāng)?shù)姆椒?。并且，作為丙烯類聚合?IA)，可以使用不具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚丙烯類聚合物(IAl)、或具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚丙烯類聚合物(IA2)。下面更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。[1]丙烯類聚合物(IA)本發(fā)明的丙烯類聚合物(IA)是丙烯含量為50摩爾％以上的聚合物。優(yōu)選丙烯含量為60摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上。通常，丙烯的含量越高，則越具有與聚丙烯基材的密合性增加的傾向。作為本發(fā)明的丙烯類聚合物(IA)，可以使用不具有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯類聚合物 (IAl)、或具有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯類聚合物(IA2)。[1-1]不具有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯類聚合物(IAl)作為丙烯類聚合物(IAl)，可以使用公知的各種丙烯類聚合物和改性丙烯類聚合物而沒(méi)有特別限定。可以使用例如丙烯的均聚物、乙烯和丙烯的共聚物、丙烯和其他共聚單體(例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯以及降冰片烯等碳原子數(shù)為2以上的α-烯烴共聚單體)的共聚物、或兩種以上這些共聚單體的共聚物。作為α -烯烴共聚單體，優(yōu)選碳原子數(shù)為2 8的α -烯烴共聚單體，更優(yōu)選碳原子數(shù)為2 6的α-烯烴共聚單體。并且還可以使用丙烯與乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等共聚單體的共聚物；從芳香族乙烯基單體和共軛二烯單體中選出的兩種以上的單體的共聚物的氫化物；等等。另外，僅稱為共聚物的情況中，既可以是無(wú)規(guī)共聚物，也可以是嵌段共聚物。進(jìn)而，還可以使用將這些丙烯類聚合物氯化后的氯化丙烯類聚合物。氯化丙烯類聚合物的氯化度通常為5重量％以上，優(yōu)選為10重量％以上，并且氯化度通常為50重量％以下，優(yōu)選為30重量％以下。作為丙烯類聚合物(ΙΑ1)，具體地說(shuō)，例如為聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物、氯化聚丙烯、氯乙烯-丙烯共聚物、氯丙烯-丁烯共聚物等。優(yōu)選丙烯均聚物或丙烯與其他α-烯烴的共聚物，這些也可以是經(jīng)氯化的。更優(yōu)選丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、氯化聚丙烯、氯乙烯-丙烯共聚物、或氯丙烯-丁烯共聚物。這些既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。對(duì)于本發(fā)明中的丙烯類聚合物(IAl)，以GPC進(jìn)行測(cè)定通過(guò)各個(gè)丙烯類聚合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線換算得到的重均分子量Mw優(yōu)選為1，000 500，000。下限值更優(yōu)選為10，000，進(jìn)一步優(yōu)選為30，000，特別優(yōu)選為50，000。上限值更優(yōu)選為300，000，進(jìn)一步優(yōu)選為250，000， 特別優(yōu)選為200，000。Mw越高于下限值，發(fā)粘的程度越低，越具有增加與基材的密合性的傾向，并且，Mw越低于上限值，則粘度越低，越具有易于制備樹(shù)脂分散體的傾向。另外，GPC測(cè)定中，使用鄰二氯苯等作為溶劑，利用市售的裝置按照現(xiàn)有公知的方法進(jìn)行測(cè)定。作為丙烯均聚物或共聚物的最優(yōu)選的方式之一，對(duì)于立體規(guī)整性，優(yōu)選全部或部分地具有等規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)，例如，通常的等規(guī)立構(gòu)聚丙烯自不用說(shuō)，也可以使用等規(guī)嵌段聚丙烯、立構(gòu)規(guī)正嵌段聚丙烯等。優(yōu)選丙烯類聚合物(IAl)為具有等規(guī)嵌段和無(wú)規(guī)嵌段的立構(gòu)規(guī)正嵌段聚丙烯的均聚物或共聚物。最優(yōu)選具有等規(guī)嵌段和無(wú)規(guī)嵌段的立構(gòu)規(guī)正嵌段聚丙烯聚合物。更優(yōu)選如下的聚丙烯聚合物利用13C-NMR觀測(cè)源自由首尾相連構(gòu)成的丙烯單元鏈上的甲基碳原子的峰，屬于以~1表示的五單元組的峰的峰頂?shù)幕瘜W(xué)位移設(shè)定為 21. 8ppm時(shí)，相對(duì)于19. 8ppm至22. Ippm間出現(xiàn)的峰的總面積S，峰頂在21. 8ppm的峰的面積&的比率(S/S)為20% 70%。下限值的優(yōu)選值為30%，更優(yōu)選為35%，進(jìn)一步優(yōu)選為40%。上限值的優(yōu)選值為65%，更優(yōu)選為60%，進(jìn)一步優(yōu)選為55%。所述比率越高于下限值，越具有發(fā)粘的程度變小的傾向；并且，越低于上限值，則結(jié)晶化度越低，越具有易于制備樹(shù)脂分散體的傾向。進(jìn)一步優(yōu)選的是同樣地設(shè)峰頂在21. 5ppm 21. 7ppm的峰(_r)的面積為& 時(shí)，4+2S/& > 5。并且，也優(yōu)選丙烯類聚合物(IAl)為丙烯-α-烯烴共聚物，丙烯含量為50摩爾％ 95摩爾％，且聚合物(IAl)的分子量分布Mw/Mn為3. 0以下。由于這種共聚物比丙烯均聚物的熔點(diǎn)低，所以使用了該共聚物的樹(shù)脂分散體具有能夠降低涂布后燒結(jié)溫度的優(yōu)點(diǎn)。作為α -烯烴，優(yōu)選碳原子數(shù)為2 8的α -烯烴，更優(yōu)選碳原子數(shù)為2 6的α -烯烴，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為2 4的α -烯烴，最優(yōu)選1- 丁烯。通常，丙烯含量越高就越具有與聚丙烯基材的密合性增大的傾向。優(yōu)選丙烯含量為60摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上。并且，丙烯含量為95摩爾％以下。通常，降低丙烯含量會(huì)降低共聚物的熔點(diǎn)，具有例如能夠降低涂布后的燒結(jié)溫度的優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)選丙烯含量為90摩爾％以下，更優(yōu)選為85摩爾％以下。1- 丁烯含量?jī)?yōu)選為5摩爾％ 50摩爾%。更優(yōu)選為10摩爾0Z0以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15摩爾％以上。并且更優(yōu)選為40摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30摩爾％以下。聚合物(IAl)也可以含有少量源自丙烯和1-丁烯以外的α -烯烴的結(jié)構(gòu)單元。例如可以含有10摩爾％以下的乙烯。更優(yōu)選含有5摩爾％以下。聚合物(IAl)既可以是無(wú)規(guī)共聚物，也可以是嵌段共聚物，優(yōu)選為無(wú)規(guī)共聚物。這樣可以更有效地降低共聚物的熔點(diǎn)。并且，聚合物(IAl)既可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。以重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn之比表示的聚合物(IAl)的分子量分布Mw/Mn 優(yōu)選為3.0以下。這表示分子量分布窄、共聚物的分子量較為一致，通過(guò)使用這種聚合物 (IAl)，易于控制分散于水中時(shí)的粒徑，具有能夠得到分散粒徑小、粒徑分布窄、且穩(wěn)定分散的樹(shù)脂分散體的優(yōu)點(diǎn)。更優(yōu)選為2. 5以下。但通常為1.0以上。分子量分布Mw/Mn可以利用GPC求出。更優(yōu)選聚合物(IAl)的熔點(diǎn)Tm為120°C以下。熔點(diǎn)更優(yōu)選為100°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為90°C以下。熔點(diǎn)Tm越低于120°C，則結(jié)晶性越低，在溶劑中的溶解性得到改善，越易于在低溫下進(jìn)行乳化-分散操作，因此優(yōu)選。并且，該樹(shù)脂分散體例如用于作為涂料和粘結(jié)劑的用途中的情況下，在以低燒結(jié)溫度進(jìn)行熔融的方面也是有利的。并且，聚合物(IAl)的熔點(diǎn)Tm通常為35°C以上，優(yōu)選為50°C以上，更優(yōu)選為60°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為65°C以上， 最優(yōu)選為70°C以上。在高耐熱性、高硬度、無(wú)發(fā)粘等的方面是有利的。熔點(diǎn)Tm可以利用示差掃描型量熱計(jì)(DSC)測(cè)定。作為能夠作為聚合物(IAl)獲得的市售品，包括三井化學(xué)社制造的 TAFMERXM-7070、XM-7080 等。對(duì)于本發(fā)明的丙烯類聚合物(IAl)的制法沒(méi)有特別限定，只要能夠制造出滿足本發(fā)明的要點(diǎn)的聚合物就可以使用任意的制法?？梢耘e出例如自由基聚合、陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合、配位聚合等，也可以各自進(jìn)行活性聚合。并且，配位聚合的情況中，可以舉出例如利用齊格勒-納塔催化劑進(jìn)行聚合的方法；或利用單活性位催化劑或Kaminsky型催化劑進(jìn)行聚合的方法。作為優(yōu)選的制法，可以舉出利用單活性位催化劑的制造方法。作為其理由可以舉出通常單活性位催化劑易于通過(guò)配體的設(shè)計(jì)而使分子量分布和立體規(guī)整性分布變窄。作為單活性位催化劑，可以使用例如金屬茂催化劑、Broolchart型催化劑。金屬茂催化劑中，有C1對(duì)稱型、C2對(duì)稱型、C2v對(duì)稱型、Cs對(duì)稱型等，可以根據(jù)進(jìn)行聚合的丙烯類聚合物的立體規(guī)整性選擇優(yōu)選的催化劑。可以優(yōu)選使用C1對(duì)稱型、C2對(duì)稱型的金屬茂催化劑。并且，聚合可以是溶液聚合、淤漿聚合、本體聚合、氣相聚合等任一種聚合方式。溶液聚合或淤漿聚合的情況下，作為溶劑，可以舉出例如甲苯、二甲苯等芳香族類烴；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族類烴；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式脂肪族類烴；二氯甲烷、四氯化碳、氯苯等鹵化烴；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類；丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、 環(huán)己酮等酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等醇類；二丁基醚、四氫呋喃等醚類；二甲基甲酰胺、二甲亞砜等極性溶劑類等。其中優(yōu)選芳香族類烴、脂肪族類烴以及脂環(huán)族類烴，更優(yōu)選甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)戊烷以及環(huán)己烷。這些既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。[1-2]具有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯類聚合物(IA2)作為具有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯類聚合物(IA2)，可以使用例如聚合時(shí)將不具有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和化合物和具有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和化合物進(jìn)行共聚后的共聚物(IA2a)、 或?qū)⒕哂蟹磻?yīng)性基團(tuán)的自由基聚合性不飽和化合物接枝聚合于丙烯類聚合物上的聚合物 (IA2b)。共聚物(IA2a)通過(guò)將不具有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和化合物和具有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和化合物共聚而得到，是具有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和化合物插入主鏈的共聚物。例如通過(guò)將丙烯與丙烯酸、馬來(lái)酸酐等α、β-不飽和羧酸或酸酐共聚而得到。作為共聚物(IAh)， 具體地說(shuō)，可以使用例如丙烯-丙烯酸共聚物、丙烯-丙烯酸酯-馬來(lái)酸酐共聚物等。這些既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。制造方法可以同樣地使用(IAl)中所述的方法。
聚合物(IA2b)通過(guò)在預(yù)先聚合了的丙烯類聚合物上接枝聚合具有反應(yīng)性基團(tuán)的自由基聚合性不飽和化合物而得到，具有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和化合物接枝于主鏈上。例如有在聚丙烯、丙烯-丁烯共聚物等丙烯類聚合物上接枝有(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸或其酸酐、衣康酸或其酸酐、丁烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(二甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、 (甲基)丙烯酸(2-異氰酸酯基)乙酯等的聚合物。這些既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。另外，(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的總稱，其他地方也依照這一點(diǎn)ο作為本反應(yīng)的丙烯類聚合物，可以使用不具有上述反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯類聚合物 (IAl)。作為聚合物(IA2b)，具體地說(shuō)，可以舉出例如馬來(lái)酸酐改性聚丙烯及其氯化物、馬來(lái)酸酐改性乙烯-丙烯共聚物及其氯化物、馬來(lái)酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、丙烯酸改性聚丙烯及其氯化物、丙烯酸改性乙烯-丙烯共聚物及其氯化物、丙烯酸改性丙烯-丁烯共聚物等。這些既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。作為用于接枝聚合的自由基聚合引發(fā)劑，可以從常用的自由基引發(fā)劑中適當(dāng)選擇使用，可以舉出例如有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮腈等。作為有機(jī)過(guò)氧化物，可以使用二(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷等過(guò)氧縮酮類、氫過(guò)氧化枯烯等氫過(guò)氧化物類、二(叔丁基)過(guò)氧化物等二烷基過(guò)氧化物類、過(guò)氧化苯甲酰等過(guò)氧化二酰類、叔丁基過(guò)氧異丙基單碳酸酯等過(guò)氧化酯類。 作為偶氮腈，可以舉出偶氮二丁腈、偶氮二異丙基腈等。其中特別優(yōu)選過(guò)氧化苯甲酰和叔丁基過(guò)氧異丙基單碳酸酯。這些既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。自由基聚合引發(fā)劑和接枝共聚單元的使用比例通常為自由基聚合引發(fā)劑接枝共聚單元=1 100至2 1(摩爾比)。優(yōu)選為1 20至1 1。對(duì)于聚合物(A2b)的制法沒(méi)有特別限定，只要能制造出滿足本發(fā)明的要點(diǎn)的聚合物，可以使用任意的制法?？梢耘e出例如，溶液改性法(在溶液中加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)的方法)、熔融改性法(在無(wú)溶劑條件下熔融加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)的方法、或是利用擠出機(jī)加熱混煉進(jìn)行反應(yīng)的方法)等。作為在溶液中進(jìn)行制造的情況下的溶劑，可以同樣地使用在[1-1]中舉出的溶劑。反應(yīng)溫度通常為50°C以上，優(yōu)選為80°C 300°C。更優(yōu)選的是，在溶液改性法的情況中為80°C 200°C，在熔融改性法的情況中為150°C 300°C。反應(yīng)時(shí)間通常為2小時(shí) 20小時(shí)左右。反應(yīng)時(shí)間通常為2小時(shí) 20小時(shí)左右。對(duì)于具有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯類聚合物(IA2)中反應(yīng)性基團(tuán)的含量，優(yōu)選為每Ig丙烯類聚合物中0. Olmmol 5mmol、即0. 01mmol/g 5mmol/g。更優(yōu)選的下限值為0. 05mmol/ g，進(jìn)一步優(yōu)選為0. lmmol/g，特別優(yōu)選為0. 15mmol/g。更優(yōu)選的上限值為lmmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 8mmol/g。該含量越高于下限值，則與親水性高分子(IB)的結(jié)合量增加，聚合物 (IC)的親水性增加，從而越具有分散粒徑變小的傾向；該含量越低于上限值，則越具有對(duì)于作為基材的結(jié)晶性丙烯類聚合物的密合性增加的傾向。另外，丙烯類聚合物(IA2)既可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。本發(fā)明中，可以根據(jù)與親水性高分子(IB)的組合或目標(biāo)聚合物(IC)的特性等適當(dāng)使用不具有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯類聚合物(IAl)和具有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯類聚合物(IA2) 這兩者，優(yōu)選具有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯類聚合物(IA2)。這樣做易于控制親水性高分子(IB) 的結(jié)合量，并且具有可用于結(jié)合的反應(yīng)多種多樣等優(yōu)點(diǎn)。作為反應(yīng)性基團(tuán)，可以舉出例如羧酸基、二羧酸酐基以及二羧酸酐單酯基、羥基、 氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等。更優(yōu)選丙烯類聚合物(IA)具有羧酸衍生物基團(tuán)(即，選自由羧酸基、二羧酸酐基以及二羧酸酐單酯基組成的組中的至少一種)。這些羧酸基等不僅易于與反應(yīng)性高的親水性高分子相結(jié)合，而且具有這些基團(tuán)的不飽和化合物也較多，易于與丙烯類聚合物發(fā)生共聚或接枝反應(yīng)。另外，在羧酸衍生物基團(tuán)的情況下，作為反應(yīng)性基團(tuán)的含量，設(shè)定為換算成以-c( = 0)0-表示的基團(tuán)后的量。即，由于二羧酸酐基在基團(tuán)中被認(rèn)為含有2個(gè)羧酸基， 所以將1摩爾二羧酸酐基計(jì)數(shù)為2摩爾反應(yīng)性基團(tuán)。并且，可以使用聚合物(IA2a)和聚合物(IA2b)中的任一種，但通常優(yōu)選聚合物 (IA2b)。這樣做具有易于控制親水性高分子(IB)的結(jié)合量等的優(yōu)點(diǎn)。[2]在丙烯類聚合物(IA)上結(jié)合酸性基團(tuán)而成的聚合物(IC)在丙烯類聚合物(IA)上結(jié)合酸性基團(tuán)而成的產(chǎn)物也可以直接用作聚合物(IC)。本發(fā)明中的酸性基團(tuán)是指具有電子對(duì)接受性的基團(tuán)，對(duì)其沒(méi)有特別限定，可以舉出例如羧酸基(-C00H)、磺基(-SO3H)、亞磺基(-SO2H)、膦酰基(-PO2H)等。羧酸基在分散于水中之前也可以是二羧酸酐基(-C0-0-0C-)的狀態(tài)。其中優(yōu)選羧酸衍生物基團(tuán)(即選自由羧酸基、二羧酸酐基以及二羧酸酐單酯基組成的組中的至少一種)。作為羧酸衍生物基團(tuán)，可以舉出例如(甲基)丙烯酸基、富馬酸基、馬來(lái)酸基或其酸酐基、衣康酸基或其酸酐基、丁烯酸基等。對(duì)于酸性基團(tuán)的結(jié)合量，優(yōu)選每Ig丙烯類聚合物(IA)結(jié)合0. 4mmol 5mmol、即 0. 4mmol/g 5mmol/g。更優(yōu)選的下限值為0. 6mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選的下限值為0. 8mmol/g。 更優(yōu)選的上限值為3mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選的上限值為1. 6mmol/g。該結(jié)合量越高于下限值， 則聚合物的極性增加，親水性增加，從而越具有分散粒徑變小的傾向；該結(jié)合量越小于上限值，則越具有對(duì)于作為基材的結(jié)晶性聚烯烴的密合性增大的傾向。羧酸衍生物基團(tuán)的情況中，作為酸性基團(tuán)的含量，設(shè)定為換算成以_C( = 0)0-表示的基團(tuán)后的量。[3]親水性高分子(IB)作為親水性高分子(IB)，只要不顯著影響本發(fā)明的效果，則可以沒(méi)有特別限定地使用，可以使用合成高分子、半合成高分子、天然高分子中的任一種。其也可以具有反應(yīng)性基團(tuán)。對(duì)于合成高分子沒(méi)有特別限定，可以使用例如聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂、聚醚樹(shù)脂、 聚乙烯醇樹(shù)脂、聚乙烯吡咯烷酮樹(shù)脂等。對(duì)于天然高分子沒(méi)有特別限定，可以使用例如玉米淀粉小麥淀粉、甘薯淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、米淀粉等淀粉；海蘿、瓊脂、藻酸鈉等海藻；阿拉伯膠、黃芪樹(shù)膠、魔芋等植物粘質(zhì)物；動(dòng)物膠、酪蛋白、明膠等動(dòng)物性蛋白、多色霉素、糊精等發(fā)酵粘質(zhì)物；等等。對(duì)于半合成高分子沒(méi)有特別限定，可以使用例如羧基淀粉、陽(yáng)離子淀粉、糊精等淀粉質(zhì)；纖維膠、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素；等等。其中優(yōu)選易于控制親水性程度、特性也穩(wěn)定的合成高分子。更優(yōu)選聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂等丙烯酸類樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂和聚乙烯吡咯烷酮樹(shù)脂、聚醚樹(shù)脂。這些既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。最優(yōu)選親水性高的聚醚樹(shù)脂。用于本發(fā)明的丙烯酸類樹(shù)脂通常利用自由基聚合、陰離子聚合或陽(yáng)離子聚合通過(guò)聚合不飽和羧酸或其酯或酸酐而得到。對(duì)與丙烯類聚合物(IA)的結(jié)合方法沒(méi)有限定，可以舉出例如在丙烯類聚合物上直接進(jìn)行自由基接枝聚合的方法；使具有羥基、氨基、縮水甘油基、羧酸(酐)基等反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯酸類樹(shù)脂與具有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯類聚合物反應(yīng)的方法等。作為顯示親水性的不飽和羧酸或其酯或酸酐，優(yōu)選舉出(甲基)丙烯酸、(甲基) 丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯季化物、(甲基)丙烯酰胺。用于本發(fā)明的聚乙烯醇樹(shù)脂通常在聚合乙酸乙烯酯得到聚乙酸乙烯酯后通過(guò)皂化獲得。皂化度既可以是完全皂化，也可以是部分皂化。用于本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮樹(shù)脂通常通過(guò)聚合乙烯基吡咯烷酮來(lái)獲得。用于本發(fā)明的聚醚樹(shù)脂通常通過(guò)對(duì)環(huán)狀烯化氧或環(huán)狀烯化亞胺進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合來(lái)獲得。對(duì)于與丙烯類聚合物(IA)結(jié)合的方法沒(méi)有限定，可以舉出例如，在具有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯類聚合物中使環(huán)狀烯化氧開(kāi)環(huán)聚合的方法；使通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合等得到的聚醚多元醇或聚醚胺等具有反應(yīng)性基團(tuán)的親水性高分子與具有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯類聚合物反應(yīng)的方法;寸寸。聚醚胺是在具有聚醚骨架的樹(shù)脂的一個(gè)末端或兩個(gè)末端上具有伯氨基或仲氨基作為反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。作為聚醚胺，可以使用亨斯邁社制造的Jeffamine M系列、D系列、ED系列等。聚醚多元醇是在具有聚醚骨架的樹(shù)脂的兩個(gè)末端上具有羥基作為反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。作為顯示親水性的聚烯化氧或聚烯化亞胺，優(yōu)選舉出聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚乙烯亞胺。用于本發(fā)明的親水性高分子(IB)優(yōu)選在與丙烯類聚合物(IA)結(jié)合前具有1個(gè)以上可與丙烯類聚合物(IA)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。作為反應(yīng)性基團(tuán)，可以舉出例如羧酸基、二羧酸酐基以及二羧酸酐單酯基、羥基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等，優(yōu)選至少具有氨基。由于氨基與羧酸基、羧酸酐基、縮水甘油基、異氰酸酯基等多種反應(yīng)性基團(tuán)具有高反應(yīng)性，因此易于使丙烯類聚合物與親水性高分子相結(jié)合。氨基可以是伯、仲、叔中的任一種，更優(yōu)選為伯氨基。反應(yīng)性基團(tuán)為1個(gè)以上即可，更優(yōu)選僅具有1個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)。若具有2個(gè)以上的反應(yīng)性基團(tuán)，則在與丙烯類聚合物(IA)結(jié)合的時(shí)候，可能會(huì)形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)而出現(xiàn)凝膠化。但是，即使具有2個(gè)以上的反應(yīng)性基團(tuán)，只要反應(yīng)性高于其他基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)僅具有1個(gè)即可。例如，具有2個(gè)以上的羥基和1個(gè)反應(yīng)性高于羥基的氨基的親水性高分子就是優(yōu)選的示例。此處所說(shuō)的反應(yīng)性是指與丙烯類聚合物(IA)所具有的反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng)性。本發(fā)明中的親水性高分子(IB)需要是高分子以賦予聚合物(IC)以充分的親水性，是利用GPC進(jìn)行測(cè)定以聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線換算得到的重均分子量Mw為200以上的化合物。下限值優(yōu)選為300，更優(yōu)選為500。并且，重均分子量Mw優(yōu)選為200，000以下。更優(yōu)選的上限值為100，000，進(jìn)一步優(yōu)選為10，000。Mw越高于下限值，越會(huì)增加聚合物(IC)的親水性，越具有分散粒徑變小從而穩(wěn)定分散的傾向，并且，Mw越低于上限值，則越具有粘度變低、易于制備樹(shù)脂分散體的傾向。另外，GPC測(cè)定中，使用THF等作為溶劑，利用市售的裝置按照現(xiàn)有公知的方法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)合于丙烯類聚合物(IA)上的親水性高分子(IB)的量?jī)?yōu)選為每Ig丙烯類聚合物上結(jié)合0. Olmmol 5mmol、即0. 01mmol/g 5mmol/g。更優(yōu)選的下限值為0. 05mmol/g, 進(jìn)一步優(yōu)選為0. lmmol/g，特別優(yōu)選為0. 15mmol/g。更優(yōu)選的上限值為lmmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 8mmol/g。該值越高于下限值，越會(huì)增加聚合物(IC)的親水性，越具有分散粒徑變小從而穩(wěn)定分散的傾向；該值越低于上限值，則越具有提高對(duì)于作為基材的結(jié)晶性丙烯類聚合物的密合性的傾向。丙烯類聚合物(IA)與親水性高分子(IB)可以成為丙烯類聚合物(IA)上接枝結(jié)合有親水性高分子(IB)的接枝共聚物，或成為丙烯類聚合物(IA)與親水性高分子(IB)的嵌段共聚物，該嵌段共聚物中包括在丙烯類聚合物(IA)的一個(gè)末端或兩個(gè)末端上結(jié)合有親水性高分子(IB)的狀態(tài)。但優(yōu)選成為接枝共聚物。這樣做具有易于控制親水性高分子 (IB)的含量、且相比于嵌段共聚物更易提高親水性高分子(IB)的含量的優(yōu)點(diǎn)。過(guò)去使用在丙烯類聚合物鏈上接枝結(jié)合羧酸基后用堿中和羧酸基從而進(jìn)行水分散的方法，然而基于本發(fā)明所涉及的將親水性高分子(IB)接枝結(jié)合于丙烯類聚合物鏈的方法，與現(xiàn)有方法相比，即使直接接枝結(jié)合于丙烯類聚合物鏈上的基團(tuán)的摩爾數(shù)相當(dāng)小，也能夠進(jìn)行水分散。因此具有在不影響丙烯類聚合物的性質(zhì)的條件下提高與聚烯烴基材的密合性的優(yōu)點(diǎn)。親水性高分子(IB)可以以各種反應(yīng)形式結(jié)合于丙烯類聚合物(IA)上。對(duì)其形式?jīng)]有特別的限制，例如為自由基接枝反應(yīng)或利用反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)。通過(guò)自由基接枝反應(yīng)，形成基于碳-碳共價(jià)鍵的結(jié)合。利用了反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)中，丙烯類聚合物(IA)和親水性高分子(IB)兩者都具有反應(yīng)性基團(tuán)，它們的反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)而結(jié)合，形成共價(jià)鍵或離子鍵。作為這種反應(yīng)， 可以同樣地使用在〈關(guān)于第一方式〉的[2]中舉出的反應(yīng)等。[4]使親水性高分子(IB)結(jié)合于丙烯類聚合物(IA)上而成的聚合物(IC)作為結(jié)合丙烯類聚合物(IA)和親水性高分子(IB)來(lái)制造聚合物(IC)的方法，通常有如下方法在丙烯類聚合物(IA)的存在下聚合親水性單體，形成結(jié)合于丙烯類聚合物 (IA)的親水性高分子(IB)的方法(IRl)；或者使預(yù)先聚合了的親水性高分子(IB)與丙烯類聚合物(IA)相結(jié)合的方法(IR2)。任一種方法中，作為丙烯類聚合物(IA)，都可以使用不具有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯類聚合物(IAl)、或具有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯類聚合物(IA2)。[4-1]聚合物(IC)的制造方法(IRl)本方法中，通過(guò)在丙烯類聚合物(IA)的存在下聚合親水性單體來(lái)獲得結(jié)合于丙烯類聚合物(IA)的親水性高分子(IB)。親水性單體的聚合方法可以使用例如加成聚合、縮合聚合、開(kāi)環(huán)聚合等。此時(shí)，只要在聚合后能形成親水性高分子的范圍內(nèi)，也可以共聚疏水性單體。具體地說(shuō)，例如有如下方法在自由基聚合引發(fā)劑的存在下聚合親水性自由基聚
37合性不飽和化合物，形成親水性高分子(IB)，同時(shí)使其與丙烯類聚合物(IA)相結(jié)合，這種情況中，作為丙烯類聚合物(IA)，也可以使用具有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯類聚合物(IA2)，但通常使用不具有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯類聚合物(IAl)。作為親水性自由基聚合性不飽和化合物，沒(méi)有特別的限制，可以舉出例如(甲基) 丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯季化物、乙烯基吡咯烷酮等。作為能夠共聚的疏水性單體，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯類、乙酸 乙烯酯。并且，還有如下的方法在自由基聚合引發(fā)劑的存在下聚合自由基聚合性不飽和化合物，形成高分子，同時(shí)使其與丙烯類聚合物(IA)相結(jié)合，然后改性制成親水性高分子 (IB)。例如可以舉出聚合(甲基)丙烯酸叔丁酯后，在酸性條件下水解，改性為聚(甲基) 丙烯酸的方法；聚合乙酸乙烯酯后，進(jìn)行皂化，改性為聚乙烯醇的方法等。作為能夠共聚的疏水性單體，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯類、 乙酸乙烯酯。這種情況下，作為丙烯類聚合物(IA)也可以使用具有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯類聚合物(IA2)，但通常使用不具有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯類聚合物(IAl)?；蛘撸€有如下方法使用具有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯類聚合物(IA2)，以該反應(yīng)性基團(tuán)為起始末端，聚合親水性自由基聚合性不飽和化合物和/或親水性開(kāi)環(huán)聚合單體等，獲得親水性高分子(IB)。作為親水性自由基聚合性不飽和化合物，可以同樣地使用上述的化合物。作為親水性開(kāi)環(huán)聚合單體，可以舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、吖丙啶等。作為能夠共聚的疏水性單體， 可以舉出氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、β-丙內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等。這些都可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。對(duì)于反應(yīng)方法沒(méi)有特別限定，只要能夠制造出滿足本發(fā)明的要點(diǎn)的聚合物，可以使用任意的方法。例如可以舉出在溶液中加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)的方法、在無(wú)溶劑條件下熔融加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)的方法、用擠出機(jī)加熱混煉進(jìn)行反應(yīng)的方法等。反應(yīng)溫度通常為0°c 200°C，優(yōu)選為30°C 150°C。作為在溶液中進(jìn)行制造的情況下的溶劑，可以同樣地使用在 [1-1]中舉出的溶劑。[4-2]聚合物(IC)的制造方法(IR2)本方法中，使預(yù)先聚合了的親水性高分子(IB)與丙烯類聚合物(IA)相結(jié)合。這種情況下，作為親水性高分子(IB)，使用在[3]中舉出的親水性高分子。具體地說(shuō)，例如有如下方法首先，在聚合親水性單體形成親水性高分子時(shí)，在分子內(nèi)預(yù)留不飽和雙鍵，然后使用自由基聚合性引發(fā)劑使其與丙烯類聚合物(IA)接枝聚合。 這種情況下，作為丙烯類聚合物(IA)也可以使用具有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯類聚合物(IA2)， 但通常使用不具有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯類聚合物(IAl)。并且還有如下方法首先聚合在末端具有反應(yīng)性基團(tuán)的親水性高分子，然后使其結(jié)合于具有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯類聚合物(IA2)上。末端具有反應(yīng)性基團(tuán)的親水性高分子可以通過(guò)使用具有反應(yīng)性基團(tuán)的化合物作為引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑聚合親水性單體來(lái)得到。或者也可以通過(guò)對(duì)環(huán)氧化合物等親水性開(kāi)環(huán)聚合單體進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合來(lái)得到。作為此時(shí)能夠使用的親水性單體，可以同樣地使用在[4-1]中舉出的各種親水性單體。這些都可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。對(duì)于反應(yīng)方法沒(méi)有特別限定，只要能夠制造出滿足本發(fā)明的要點(diǎn)的聚合物，可以使用任意的方法。例如可以舉出在溶液中加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)的方法、在無(wú)溶劑條件下熔融加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)的方法、用擠出機(jī)加熱混煉進(jìn)行反應(yīng)的方法等。反應(yīng)溫度通常為0°c 200°C，優(yōu)選為30°C 150°C。作為在溶液中進(jìn)行制造的情況下的溶劑，可以同樣地使用在 [1-1]中舉出的溶劑。

[5]水性樹(shù)脂分散體在制造聚合物(IC)的水性樹(shù)脂分散體的情況中，對(duì)其制造方法沒(méi)有特別限制，可以舉出例如在上述聚合物(IC)中添加水以外的溶劑，根據(jù)需要加熱使其溶解后添加水， 由此制成分散體的方法；在聚合物(IC)的熔融溫度以上使其熔融后添加水，由此制成分散體的方法等。優(yōu)選前者。根據(jù)該方法(在制備聚合物、水和水以外的溶劑的混合物后，由混合物中除去該溶劑，由此制成水性分散體)，易于制作粒徑細(xì)小的水分散體。制備混合物時(shí)，根據(jù)需要也可以加熱。溫度通常為30°C 150°C。對(duì)于水以外的溶劑在樹(shù)脂分散體中的比率， 以最終結(jié)果計(jì)通常為50%以下。優(yōu)選為20%以下，更優(yōu)選為10%以下，特別優(yōu)選為以下。作為本方法中使用的水以外的溶劑，可以舉出例如甲苯、二甲苯等芳香族類烴； 己烷、辛烷、癸烷等脂肪族類烴；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式脂肪族類烴；二氯甲烷、四氯化碳、氯苯等鹵化烴；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類；丙酮、丁酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等醇類；二丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃等醚類； 2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2- 丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-乙氧基丙醇、雙丙酮醇等具有2個(gè)以上官能團(tuán)的有機(jī)溶劑；二甲基甲酰胺、二甲亞砜等極性溶劑類等。其中優(yōu)選能在水中溶解1重量％以上的溶劑，進(jìn)而優(yōu)選能在水中溶解5重量％以上的溶劑，例如優(yōu)選丁酮、甲基丙基酮、環(huán)己酮、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇、 叔丁醇、環(huán)己醇、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2- 丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、 2-乙氧基丙醇、雙丙酮醇。作為通過(guò)在制成溶劑溶解狀態(tài)和熔融狀態(tài)后添加水來(lái)制造水分散體的裝置，沒(méi)有特別的限制，可以使用例如，帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜、單螺桿或雙螺桿的混煉機(jī)等。此時(shí)的攪拌速度會(huì)因所選的裝置而多少有些不同，但通常為IOrpm lOOOrpm。。由于本發(fā)明的聚合物(IC)在水中的分散性非常優(yōu)異，因此本發(fā)明的水分散體具有分散粒徑細(xì)小、且樹(shù)脂穩(wěn)定分散的優(yōu)點(diǎn)。因此，使用本發(fā)明的水分散體能夠獲得具有優(yōu)異外觀的涂布品。相對(duì)于本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體整體，固體成分優(yōu)選為5重量％以上，更優(yōu)選為 10重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20重量％以上。并且優(yōu)選為70重量％以下，更優(yōu)選為60重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50重量％以下，特別優(yōu)選為40重量％以下。固體成分的量越少， 則粘度越低，越能夠適用于各種涂布方法而便于使用，并且也具有作為分散體的穩(wěn)定性增高的傾向。但是，用作例如底漆和粘結(jié)劑時(shí)，優(yōu)選固體成分較多以便在涂布后干燥水分時(shí)不需要太多的能量和時(shí)間。[5-1]樹(shù)脂(ID)
本發(fā)明的樹(shù)脂分散體中還分散有由選自由丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂以及乙烯基酯類樹(shù)脂組成的組中的至少一種樹(shù)脂(ID)組成的顆粒。也可以是能夠使用表面活性劑進(jìn)行分散的樹(shù)脂。對(duì)于由樹(shù)脂(ID)組成的顆粒的50%粒徑?jīng)]有特別限制，只要能夠滿足與上述聚合物(IC)的50%粒徑之間的關(guān)系即可?？紤]到分散穩(wěn)定性等方面而優(yōu)選樹(shù)脂(ID)顆粒的50%粒徑為0. 01 μ m 1. 0 μ m，更優(yōu)選為0. 01 μ m 0. 5 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05 μ m 0. 5 μ m0并且，在先制備含有由樹(shù)脂(ID)組成的顆粒的分散體、再與含有聚合物(IC)顆粒的分散體混合制成本發(fā)明的樹(shù)脂分散體的情況下，含有樹(shù)脂(ID)顆粒的分散體的樹(shù)脂固體成分優(yōu)選為15重量％ 70重量％，更優(yōu)選為30重量％ 60重量％。液體粘度優(yōu)選為 ImPa · s 50，OOOmPa · s，更優(yōu)選為 ImPa · s 10，OOOmPa · s，進(jìn)一步優(yōu)選為 IOmPa · s 10，OOOmPa · S。下面對(duì)樹(shù)脂(ID)詳細(xì)說(shuō)明。(ID-I)丙烯酸樹(shù)脂作為本發(fā)明中的丙烯酸樹(shù)脂，只要是(甲基)丙烯酸類聚合物就沒(méi)有特別的限制， 是指丙烯酸和/或其酯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸和/或其酯的均聚物或共聚物。另夕卜，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。作為(甲基)丙烯酸酯的具體例，可以舉出具有碳原子數(shù)為1 12的烷基的(甲基)丙烯酸酯類單體，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基) 丙烯酸十二烷基酯等；或是具有碳原子數(shù)為6 12的芳基或芳烷基的(甲基)丙烯酸酯， 例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等?；蛘撸梢苑謩e舉出含有雜原子的具有碳原子數(shù)為1 20的烷基的(甲基)丙烯酸酯類，例如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基) 丙烯酸和聚環(huán)氧乙烷的加成物等；含有氟原子的具有碳原子數(shù)為1 20的烷基的(甲基) 丙烯酸酯類，例如(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基) 丙烯酸2-全氟乙基乙酯等；(甲基)丙烯酰胺類單體，例如(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺等。除了上述的(甲基)丙烯酸和/或其酯類，還包括被稱作大分子單體的分子末端具有雙鍵的化合物。這些(甲基)丙烯酸類大分子單體類的重均分子量通常為幾百 50，000。相對(duì)于例如100重量份上述(甲基)丙烯酸和/或其酯類，通常使用1重量份 80重量份這種(甲基)丙烯酸類低聚物。并且，除了上述的大分子單體以外，還可以舉出己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸類低聚物、含有末端羥基的(甲基)丙烯酸類低聚物、低酯(甲基)丙烯酸類低聚物、氨酯(甲基) 丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等。為了賦予丙烯酸樹(shù)脂以耐水性、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)試劑性，可以導(dǎo)入交聯(lián)
性官能團(tuán)并合用交聯(lián)劑。例如可以使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之類具有環(huán)氧基的共聚物與作為交聯(lián)劑的多官能羧酸或多官能胺；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯之類具有羥基的共聚物與多官能異氰酸酯；或是二丙酮丙烯酰胺、丙烯醛之類具有羰基的共聚物與己二酸二酰胼、癸二酸二酰胼之類多官能胼那樣的交聯(lián)體系。其中，利用了羰基和多官能胼的交聯(lián)體系不僅可以在單液中保存，在常溫下也能固化，因此優(yōu)選。相對(duì)于每100重量份丙烯酸樹(shù)脂，這些交聯(lián)性官能團(tuán)優(yōu)選具有0. 5重量份以上，更優(yōu)選為1重量份以上。并且，相對(duì)于每100重量份丙烯酸樹(shù)脂，這些交聯(lián)性官能團(tuán)優(yōu)選具有20重量份以下，更優(yōu)選為10重量份以下。該值越高于下限值，越易于獲得充分的交聯(lián)效果；該值越低于上限值，則越具有保存穩(wěn)定性等增強(qiáng)的傾向。作為用于制造上述那樣的丙烯酸樹(shù)脂的聚合方法沒(méi)有特別限制，可以使用例如 溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、或者懸浮聚合等方法。為了將通過(guò)溶液聚合、本體聚合所得到的丙烯酸樹(shù)脂水性乳液化制成水分散體， 可以在溶液的存在下或不存在溶液的條件下，利用膠體磨等機(jī)械力進(jìn)行乳化_分散，然后根據(jù)需要在減壓下或大氣壓下蒸餾除去殘留溶劑。使用乳液聚合或懸浮聚合時(shí)，可以直接作為水性乳液得到聚合物。優(yōu)選的形態(tài)為通過(guò)乳液聚合得到的水性乳液。作為能夠作為市售品獲得的聚合物，包括中央理化工業(yè)社制造的RIKABOND、BASF JAPAN社制造的Acronal寸。作為本發(fā)明的丙烯酸樹(shù)脂，數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1，000以上，更優(yōu)選為20，000以上。 并且，優(yōu)選為1，000，000以下，更優(yōu)選為500，000以下。(ID-2)聚氨酯樹(shù)脂作為本發(fā)明的氨酯樹(shù)脂，沒(méi)有特別限定，可以舉出例如使⑴成分(1個(gè)分子中平均含有2個(gè)以上的活性氫)和(ii)成分(多異氰酸酯)反應(yīng)而得到的氨酯聚合物；或是使上述(i)成分和(ii)成分在異氰酸酯基過(guò)剩的條件下反應(yīng)所得到的含有異氰酸酯基的預(yù)聚物與二醇等鏈延長(zhǎng)劑反應(yīng)而得到的氨酯聚合物。這些氨酯類聚合物中也可以含有酸成分 (酸殘基)。另外，含有異氰酸酯基的預(yù)聚物的鏈延長(zhǎng)方法可以使用公知的方法。例如，可以使用水、水溶性多元胺、二醇類等作為鏈延長(zhǎng)劑，使含有異氰酸酯基的預(yù)聚物與鏈延長(zhǎng)劑成分根據(jù)需要在催化劑的存在下反應(yīng)。作為上述(i)成分的在1個(gè)分子中平均含有2個(gè)以上活性氫的成分，沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選具有羥基性的活性氫。作為這種化合物的具體例，可以舉出如下的化合物。(1) 二醇化合物乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三甘醇、1，2_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、2，
3-丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、二丙二醇、2，2，
4-三甲基-1，3-戊二醇、三環(huán)癸烷二甲醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇等。(2)聚醚二醇上述二醇化合物的烯化氧加成物、烯化氧或環(huán)狀醚(四氫呋喃等) 的開(kāi)環(huán)(共)聚合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇的(嵌段或無(wú)規(guī))共聚物、 乙二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，6_己二醇、聚1，8-辛二醇等。
(3)聚酯二醇可以舉出己二酸、琥珀酸、癸二酸、戊二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯二甲酸等二羧酸(酸酐)與上述(1)中舉出的乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、1， 8-辛二醇、新戊基二醇等二醇化合物在羥基過(guò)剩的條件下進(jìn)行縮聚所得到的聚酯二醇。具體地說(shuō)，可以舉出乙二醇_己二酸縮合物、丁二醇_己二酸縮合物、1，6-己二醇-己二酸縮合物、乙二醇-丙二醇-己二酸縮合物、或以二醇作引發(fā)劑使內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合而得到的聚內(nèi)酯二醇等。(4)聚醚酯二醇將含有醚基的二醇(上述(2)中的聚醚二醇或二乙二醇等)或其與其他二醇的混合物加進(jìn)上述(3)中舉出的二羧酸(酸酐)中、與烯化氧反應(yīng)所得的產(chǎn)物，例如聚1，4_ 丁二醇-己二酸縮合物等。

(5)聚碳酸酯二醇通式HO-R-(0-C (O)-O-R) X_0H(式中，R表示碳原子數(shù)為1 12 的飽和脂肪酸二醇?xì)埢?，χ表示分子的重?fù)單元的數(shù)目，其通常為5 50的整數(shù))所示的化合物等。這些可以通過(guò)如下方法得到使飽和脂肪族二醇和取代碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等)在羥基過(guò)剩的條件下進(jìn)行反應(yīng)的酯交換法；使上述飽和脂肪族二醇與光氣反應(yīng)，或是根據(jù)需要在其后進(jìn)一步與飽和脂肪族二醇反應(yīng)的方法等。上述(1)至(5)中列舉的化合物可以使用一種或組合使用兩種以上。作為與上述(i)成分反應(yīng)的(ii)多異氰酸酯成分，可以使用1個(gè)分子中平均含有 2個(gè)以上異氰酸酯基的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族化合物。作為脂肪族二異氰酸酯化合物，優(yōu)選碳原子數(shù)為1 12的脂肪族二異氰酸酯，可以舉出例如六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4_三甲基己烷二異氰酸酯等。作為脂環(huán)式二異氰酸酯化合物，優(yōu)選碳原子數(shù)為4 18的脂環(huán)式二異氰酸酯，可以舉出例如1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烯二異氰酸酯等。作為芳香族異氰酸酯，可以舉出甲苯二異氰酸酯、4，4’_ 二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等。并且，氨酯類聚合物中含有酸殘基的樹(shù)脂可以在不使用或使用少量表面活性劑的條件下分散于水中，從而可以期待涂膜的耐水性變好。作為酸殘基的含量，氨酯類聚合物的酸值為25 150 (mgKOH/g)，優(yōu)選為30 100 (mgKOH/g)。若酸值不足25，則水分散性易于變得不充分，大多需要合用表面活性劑；另一方面，若酸值大于150，則具有涂膜的耐水性變差的傾向。對(duì)于將酸基導(dǎo)入氨酯類聚合物中的方法，可以不受特別限制地使用至今使用的方法，但優(yōu)選通過(guò)如下方式導(dǎo)入酸基例如通過(guò)將二羥甲基鏈烷酸與部分或全部上述(2)至 (4)中所述的二醇成分進(jìn)行置換，預(yù)先將羧基導(dǎo)入聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚酯二醇等中，由此導(dǎo)入酸基。作為此處使用的二羥甲基鏈烷酸，可以舉出例如二羥甲基乙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。作為市售品，可以舉出大日本油墨工業(yè)社的Hydran、Vondic、第一制藥工業(yè)社的Superflex等。作為本發(fā)明的氨酯樹(shù)脂，優(yōu)選數(shù)均分子量為1，000以上，更優(yōu)選為20，000以上。并且，優(yōu)選為1，000，000以下，更優(yōu)選為200，000以下。在制造該氨酯樹(shù)脂的水分散體時(shí)，對(duì)其制造方法沒(méi)有特別限制，可以按照上述的丙烯酸樹(shù)脂的水分散體的制造方法進(jìn)行制造。(ID-3)聚酯樹(shù)脂作為本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂，沒(méi)有特別限定，可以舉出例如將己二酸、琥珀酸、癸二酸、戊二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯二甲酸等二羧酸和/或其酸酐與乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6_己二醇、1，8_辛二醇、新戊二醇等二醇化合物或含醚基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、 聚丁二醇等)縮聚而得到的產(chǎn)物。 具體地說(shuō)，有如下化合物乙二醇_己二酸縮合物、丁二醇_己二酸縮合物、己二醇_琥珀酸縮合物、乙二醇_丙二醇_鄰苯二甲酸縮合物、聚乙二醇_己二酸縮合物等。在表面活性劑的存在下或不存在表面活性劑的條件下對(duì)這些聚酯樹(shù)脂進(jìn)行水性乳液化，由此能夠得到聚酯樹(shù)脂的水分散體。對(duì)其制造方法沒(méi)有特別的限制，可以按照上述丙烯酸樹(shù)脂的水分散體的制造方法進(jìn)行制造。作為能夠作為市售品獲得的材料，可以舉出東洋紡社制造的Vylonal MD-1200、MD-1245等。作為本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂，優(yōu)選數(shù)均分子量為1，000以上，更優(yōu)選為5，000以上。并且，優(yōu)選為500,000以下，更優(yōu)選為100,000以下。(ID-4)環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂沒(méi)有特別限定，只要是1個(gè)分子中含有1個(gè)以上環(huán)氧基的聚合物即可。例如可以舉出可以通過(guò)在堿的存在下使多元酚與表氯醇反應(yīng)而制造的苯酚的多縮水甘油基醚、這種苯酚的多縮水甘油基醚與上述多元酚相反應(yīng)而得到的含有環(huán)氧基的聚合物等。作為此處可以使用的多元酚，可以舉出例如二(4-羥基苯基)-2，2_丙烷、4，4’_二羥基二苯甲酮、二(4-羥基苯基)-1，1_乙烷、二(4-羥基苯基)-1，1_異丁烷、二(4-羥基-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、二(2-羥基萘基)甲烷、1，5_ 二羥基萘等。也可以使用通過(guò)對(duì)多元酚的苯基核的部分或全部雙鍵加成氫而得到的加氫化合物來(lái)代替上述多元酚。并且，作為環(huán)氧樹(shù)脂，可以使用苯酚類酚醛清漆樹(shù)脂的聚縮水甘油基醚和多元醇的聚縮水甘油基醚。作為上述多元醇，可以舉出例如乙二醇、二乙二醇、三甘醇、1，2_丙二醇、1，4-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己烷三醇、甘油、二(4-羥基環(huán)己基)-2，2-丙烷、山梨
糖醇等?？梢酝ㄟ^(guò)在表面活性劑的存在下或不存在表面活性劑的條件下對(duì)這些環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行水性乳液化來(lái)得到環(huán)氧樹(shù)脂的水分散體。對(duì)其制造方法沒(méi)有特別的限制，可以按照上述丙烯酸樹(shù)脂的水分散體的制造方法進(jìn)行制造。作為有代表性的市售品，可以舉出以表面活性劑(乳化劑)強(qiáng)制性地對(duì)酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(通過(guò)向苯酚酚醛清漆樹(shù)脂加成表氯醇而得到)進(jìn)行乳液化而得到的Nagase ChemteX社制造的Deconal EM150、日本環(huán)氧樹(shù)脂社制造的Epi-Rez 6006W70、5003W55、東都化成社制造的WEX-5100等。并且，還可以舉出以乳化劑對(duì)雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂(通過(guò)同樣地對(duì)雙酚加成表氯醇而得到)進(jìn)行強(qiáng)制乳化而得到的Nagase ChemteX社制造的Deconal EM101、EM103、日本環(huán)氧樹(shù)脂社制造的 Epi-Rez 3510W60、3515W6、3522W60、3540WY55 等。此外，作為向山梨糖醇、季戊四醇、甘油等多元醇加成表氯醇而得到的烷基型環(huán)氧樹(shù)脂，可以舉出 Nagase ChemteX 社制造的 Deconal EX-611、EX-614、EX-411、EX-313 等。作為本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂，優(yōu)選數(shù)均分子量為1，000以上，更優(yōu)選為20，000以上。并且，優(yōu)選為1，000，000以下，更優(yōu)選為200，000以下。
(ID-5)乙烯 基酯類樹(shù)脂本發(fā)明的乙烯基酯類樹(shù)脂是乙烯基酯的均聚物或含有乙烯基酯單體與其他自由基聚合性單體的聚合物的共聚物。作為自由基聚合性單體，可以舉出乙烯、(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯、不飽和腈、丙烯酰胺類、(甲基)丙烯酸、α，β-不飽和二羧酸類等。并且，作為乙烯基酯單體，可以舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、碳原子數(shù)為8 10的3級(jí)羧酸的乙烯酯、所謂的叔碳酸乙烯酯(例如Shell化學(xué)社制造的商品名=VeovalO)等烷基酸乙烯酯等。其中優(yōu)選乙酸乙烯酯，作為乙烯酯類樹(shù)脂，特別優(yōu)選乙酸乙烯酯的均聚物或乙烯_乙酸乙烯酯共聚物。對(duì)于共聚物中乙烯單元和乙烯酯單元的重量比率，當(dāng)設(shè)乙烯基酯單元為100重量份時(shí)，該聚合物所含有的乙烯單元優(yōu)選為5重量份 70重量份，更優(yōu)選為10重量份 50 重量份。乙烯單元越多于5重量份，則初期粘結(jié)性和耐水性越提高，乙烯單元越少于70重量份，則越具有粘結(jié)強(qiáng)度提高的傾向。共聚物的乳液通?？梢酝ㄟ^(guò)對(duì)構(gòu)成上述乙烯單元、乙烯酯單元的單體進(jìn)行乳液聚合來(lái)制造。作為用于上述乳液聚合的乳化劑，可以舉出羥甲基纖維素、羧甲基纖維素等水溶性高分子化合物；部分皂化或完全皂化的聚乙酸乙烯酯類乳化劑等保護(hù)膠體等。本發(fā)明中使用上述部分皂化的聚乙酸乙烯酯類乳化劑。該部分皂化的聚乙酸乙烯酯類乳化劑中，更優(yōu)選平均聚合度為100 3000左右、以平均皂化度為80摩爾％ 98摩爾％的比例部分皂化后的聚乙酸乙烯酯類乳化劑。作為乙烯基酯類樹(shù)脂乳液的具體例，可以直接使用Sumikafl ex 400、401、 305、455、500、510、700、751、900(以上由住友化學(xué)社制造)；> 7 “ “ 0M-4000、 0M-4200(以上由可樂(lè)麗(Kuraray)社制造，其為乙烯-乙酸乙烯酯共聚乳液)；PolysolEVA AD_2、AD-3、AD-4、AD-5、AD-51、AD_56、AD-59、P-9OO (以上由昭和高分子社制造)；尹 > 力 EVA吁”卞#20、#30、#40M、#60、#81、#82(以上由電化學(xué)工業(yè)社制造，其為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液)等市售的乙烯-乙烯基酯共聚物的水性乳液。[5-2]表面活性劑本發(fā)明的樹(shù)脂分散體中，相對(duì)于100重量份的樹(shù)脂成分(聚合物(IC)和樹(shù)脂(ID) 的總量)，表面活性劑含量為10重量份以下。S卩，聚合物(IC)的分散粒徑非常細(xì)小，且含有極少量或?qū)嵸|(zhì)上不含有表面活性劑。由此，使用本發(fā)明樹(shù)脂分散體作涂料時(shí)，具有能夠抑制滲出、獲得具有優(yōu)異外觀的涂布品的優(yōu)點(diǎn)，可以使用本發(fā)明樹(shù)脂分散體作為涂裝的最表面的涂料。并且，可以提高涂裝的耐水性和耐油性(耐GH性)，從而使得到的樹(shù)脂分散體的密合性、耐水性、耐濕性、耐油性(耐GH性)、耐化學(xué)試劑性均優(yōu)異。優(yōu)選表面活性劑量較少，樹(shù)脂分散體中的表面活性劑含量?jī)?yōu)選相對(duì)于100重量份樹(shù)脂成分為5重量份以下。更優(yōu)選為3重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2重量份以下。也可以實(shí)質(zhì)上不含有表面活性劑。實(shí)質(zhì)上不含有表面活性劑是指，相對(duì)于總量100重量份的樹(shù)脂成分，含有不足1重量份的表面活性劑。作為表面活性劑，可以同樣地使用在 < 關(guān)于第一方式 > 的[5]中舉出的表面活性劑等。[5-3]顏料的添加本發(fā)明的樹(shù)脂分散體中可以添加顏料(IE)。含有顏料(IE)的水性樹(shù)脂分散體適宜用作涂料。對(duì)顏料(IE)的說(shuō)明依照在〈關(guān)于第一方式〉的[5-2]中的顏料(E)的說(shuō)明。[5-4]其他的添加劑可以根據(jù)需要向本發(fā)明的樹(shù)脂分散體中添加酸性物質(zhì)和/或堿性物質(zhì)、添加劑、 親水性有機(jī)溶劑等。對(duì)于這些的說(shuō)明依照在〈關(guān)于第一方式〉的[5]中的說(shuō)明。本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體可以用于底漆、無(wú)底漆涂料、粘結(jié)劑等，特別是作為涂料，可以得到有效應(yīng)用。涂料是涂布于物體的表面用于著色或進(jìn)行保護(hù)、粘結(jié)等的材料，是包括所謂油墨等的概念。該涂料特別適用于聚烯烴基材，尤其是丙烯類聚合物基材?？梢杂糜诶缙?chē)內(nèi)飾用_外飾用等汽車(chē)用涂料、底漆、移動(dòng)電話-個(gè)人電腦等家電用涂料、建筑材料用涂料、照相凹版油墨、膠印油墨等。[6]層積體在基材上涂布本發(fā)明的樹(shù)脂分散體或含有該樹(shù)脂分散體的涂料，并進(jìn)行加熱，由此可以形成樹(shù)脂層，制成層積體。該樹(shù)脂層含有包含丙烯類聚合物(IA)的聚合物(IC)和選自由丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂以及乙烯基酯類樹(shù)脂組成的組中的至少一種樹(shù)脂(ID)，以重量比計(jì)兩者的含量比為(IA) (ID) =90 10至10 90，相對(duì)于總量為100重量份的聚合物(IC)和樹(shù)脂(ID)，表面活性劑含量為10重量份以下。該層積體可以用于汽車(chē)用、家電用、建材用等各種用途?；牡男螤畈皇芟拗疲梢允悄?、片材、板狀體等。對(duì)于本發(fā)明的層積體和熱塑性樹(shù)脂成型體(IF)的其他說(shuō)明依照在 < 關(guān)于第一方式 > 的[6]中的層積體和熱塑性樹(shù)脂成型體(F)的說(shuō)明。<關(guān)于第三方式>本發(fā)明的含有改性聚烯烴和水的水性樹(shù)脂分散體的制造方法包括如下工序?qū)⑺龈男跃巯N溶解于溶劑(a)的溶解工序，所述溶劑(a)中20°C時(shí)水的溶解度為1. 0重量％ 95. 0重量％ ；向其中添加水并進(jìn)行分散的分散工序；以及至少蒸餾除去該溶劑(a) 的蒸餾除去工序。S卩，將上述改性聚烯烴暫時(shí)溶解于對(duì)水的溶解性在特定范圍內(nèi)的溶劑中，然后加水進(jìn)行分散，隨后蒸餾除去溶劑，由此能夠得到分散粒徑細(xì)小、粒徑分布窄、分散穩(wěn)定的水性樹(shù)脂分散體。并且，所使用的溶劑能夠簡(jiǎn)便地被回收，本方法是在環(huán)境方面和工序方面都非常優(yōu)異的制造方法。下面對(duì)第三方式的改性聚烯烴進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的改性聚烯烴是指經(jīng)親水性高分子和/或酸改性的聚烯烴。即其是在聚烯烴(IIA)上結(jié)合親水性高分子(IIB)和/或酸性基團(tuán)而成的聚合物(IIC)。這種聚合物在水中的分散性優(yōu)異，所以優(yōu)選。下面更詳細(xì)地說(shuō)明。[1]聚烯烴(IIA)對(duì)于聚烯烴(IIA)，依照在〈關(guān)于第一方式〉的[1-1]中對(duì)不具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴(Al)的說(shuō)明。[2]在聚烯烴(IIA)上結(jié)合酸性 基團(tuán)而成的聚合物(IICl)本發(fā)明中的酸性基團(tuán)是指具有電子對(duì)接受作用的基團(tuán)，對(duì)其沒(méi)有特別限定，可以舉出例如羧酸基(-C00H)、磺基(-SO3H)、亞磺基(-SO2H)、膦?；?-PO2H)等。其中優(yōu)選羧酸基。羧酸基在分散于水中之前也可以是選自由羧酸基、二羧酸酐基(-C0-0-0C-)以及二羧酸酐單酯基組成的組中的至少一種(下文中，有時(shí)將這些基團(tuán)總稱為羧酸衍生物基團(tuán))。 作為羧酸基，可以舉出例如(甲基)丙烯酸基、富馬酸基、馬來(lái)酸基或其酸酐基、衣康酸基或其酸酐基、丁烯酸基等。 對(duì)于酸性基團(tuán)的結(jié)合量，優(yōu)選每Ig聚烯烴(IIA)結(jié)合0.4mmol 5mmol、即 0. 4mmol/g 5mmol/g。更優(yōu)選的下限值為0. 6mmol/g,進(jìn)一步優(yōu)選的下限值為0. 8mmol/g。 更優(yōu)選的上限值為3mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選的上限值為1. 6mmol/g。該結(jié)合量越高于下限值， 則聚合物(IICl)的極性增加，親水性增加，從而越具有分散粒徑變小的傾向；該結(jié)合量越小于上限值，則越具有對(duì)于作為基材的結(jié)晶性聚烯烴的密合性增大的傾向。另外，由于二羧酸酐基在基團(tuán)中被認(rèn)為含有2個(gè)羧酸基，所以將1摩爾二羧酸酐基計(jì)數(shù)為2摩爾酸性基團(tuán) (或反應(yīng)性基團(tuán))。聚烯烴聚合物(IICl)的制法將在[3-1]中后述，可以使用與在聚烯烴(IIA)上結(jié)合反應(yīng)性基團(tuán)而成的聚烯烴(IIA2)的制造方法同樣的方法。[3]在聚烯烴(IIA)上結(jié)合親水性高分子(IIB)而成的聚合物(IIC2)聚烯烴(IIA)和親水性高分子(IIB)的比率通常為(IIA) (IIB) = 100 5至 100 500(重量份)。若親水性高分子(IIB)的比率小于該范圍，則聚合物(IIC2)有時(shí)不能在水中良好地分散，分散粒徑非常大，出現(xiàn)聚集或分離。反過(guò)來(lái)，若親水性高分子(IIB) 的比率大于該范圍，則存在與聚烯烴類成型體的密合性變差的傾向。作為通過(guò)結(jié)合聚烯烴(IIA))和親水性高分子(IIB)制造聚合物(IIC2)的方法， 通常可以舉出在聚烯烴(IIA)的存在下聚合極性單體，形成結(jié)合于聚烯烴(IIA)的親水性高分子(IIB)的方法(IIRl)；或者使預(yù)先聚合了的親水性高分子(IIB)結(jié)合于聚烯烴 (IIA)上的方法(IIR2)?？梢愿鶕?jù)聚烯烴(IIA)或親水性高分子(IIB)的種類和組合、目標(biāo)聚合物(IIC2)的特性等選擇適當(dāng)?shù)姆椒?。并且，既可以直接將親水性高分子(IIB)結(jié)合于聚烯烴(IIA)，也可以使用下述的在聚烯烴(IIA)上結(jié)合上反應(yīng)性基團(tuán)而成的聚合物 (IIA2)，使其與親水性高分子(IIB)相結(jié)合。[3-1]在聚烯烴(IIA)上結(jié)合反應(yīng)性基團(tuán)而成的聚烯烴(IIA2)作為具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴(IIA2)，可以使用例如在聚烯烴聚合時(shí)不具有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和化合物和具有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和化合物共聚得到的共聚物(IIA2a)、 或是將具有反應(yīng)性基團(tuán)的自由基聚合性不飽和化合物接枝聚合于聚烯烴(IIA)上得到的聚合物(IIA2b)、將具有不飽和末端基的聚烯烴用第13族 第17族元素基團(tuán)等進(jìn)行轉(zhuǎn)換而得到的聚合物(IIA2c)。對(duì)于聚烯烴(IIA2)、共聚物(IIA2a)、聚合物(IIA2b)及聚合物(IIA2c)的說(shuō)明， 依照在 < 關(guān)于第一方式 > 的[1-2]具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴(A2)中的說(shuō)明。[3-2]親水性高分子(IIB)對(duì)于親水性高分子(IIB)的說(shuō)明，依照在 < 關(guān)于第一方式 > 的[2]親水性高分子 (B)中的說(shuō)明。[3-3]聚合物(IIC2)的制造方法作為使聚烯烴(IIA)與親水性高分子(IIB)結(jié)合來(lái)制造聚合物(IIC2)的方法，通常有在聚烯烴的存在下聚合親水性單體形成結(jié)合于聚烯烴上的親水性高分子(IIB)的方法(IIRl)、或者使預(yù)先聚合 了的親水性高分子(IIB)結(jié)合于聚烯烴的方法(IIR2)。對(duì)于聚合物(IIC2)的制造方法(IIRl)的說(shuō)明，依照在〈關(guān)于第一方式〉的[3_1] 聚合物(C)的制造方法(Rl)中的說(shuō)明。對(duì)于聚合物(IIC2)的制造方法(IIR2)的說(shuō)明，依照在 < 關(guān)于第一方式 > 的[3-2]聚合物(C)的制造方法(R2)中的說(shuō)明。[4]改性聚烯烴(聚合物(IIC))的水性樹(shù)脂分散體的制造方法本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體的制造方法包括如下工序?qū)⑺龈男跃巯N(聚合物 (IIC))溶解于溶劑(a)的溶解工序，在所述溶劑(a)中20°c時(shí)水的溶解度為1. 0重量％ 95.0重量％ ；向其中添加水并進(jìn)行分散的分散工序；以及至少蒸餾除去該溶劑(a)的蒸餾除去工序。水在某種溶劑中的溶解度是指，溶劑與水的相互溶解度中該溶劑中飽和溶解的水的量，用水飽和溶解在溶劑中的IOOg溶液中水的含量來(lái)表示。測(cè)定水的溶解度的方法可以使用例如，Solvents Guide (C. Marsden 編，Cleaver Hume Press Ltd.，London (1963) p. 73) 等中記載的方法?？梢院?jiǎn)單地參考《第4版實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座1基本操作1日本化學(xué)會(huì)編丸善出版》的 153頁(yè)。將水和溶劑在20°C充分?jǐn)嚢?，達(dá)到飽和平衡后靜置，待2相完全分離后，用移液管等采集上層或下層，利用氣相色譜等進(jìn)行定量。溶劑(a)中20°C時(shí)水的溶解度為1. 0重量％ 95. 0重量％。若水的溶解度不足 1.0重量％，則作為改性聚烯烴的不良溶劑的水不向作為良溶劑的溶劑(a)中浸透，聚烯烴不會(huì)形成微細(xì)顆粒。優(yōu)選該溶解度為3. 0重量％以上，更優(yōu)選為5. 0重量％以上。另一方面，若水的溶解度大于95. 0重量％，則與水一同蒸餾除去后與水的液_液分離變得不充分。優(yōu)選為70. 0重量％以下，更優(yōu)選為50. 0重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40. 0 重量％以下，最優(yōu)選為30. 0重量％以下。作為這種具有適度的水的溶解度的溶劑，優(yōu)選舉出選自由醇、酮和酯組成的組中的一種以上。醇、酮、酯不僅對(duì)水的溶解度較為適度，而且其反應(yīng)性不像例如胺類溶劑那樣強(qiáng)，也不會(huì)像醚類溶劑那樣生成氧化物，其是穩(wěn)定的溶劑，一般價(jià)格也便宜。例如，作為醇類，可以舉出1-戊醇(7.0重量％)、環(huán)己醇(11.0重量％)、異丁醇 (16.0重量％)、正丁醇(20.0重量％)、2-丁醇(44.0重量％)等。作為酮類，可以舉出甲基丙基酮(3.3重量％)、環(huán)己酮(9. 5重量％)、丁酮(10.4重量％)等。作為酯類，可以舉出乙酸丁酯(1.9重量％)、乙酸丙酯(2.9重量％)、乙酸乙酯(2.9重量％)、乙酸甲酯(8.0 重量％)等。另外，括號(hào)內(nèi)表示20°C時(shí)水的溶解度(出處溶劑手冊(cè)(講談社)1976年發(fā)行)。這些溶劑可以單獨(dú)地用作溶劑(a)?；旌蟽煞N以上溶劑而得到的混合物也可以用作溶劑(a)。這種情況下，只要混合后在20°C時(shí)水的溶解度在上述范圍內(nèi)即可。例如，可以在該范圍內(nèi)任意混合使用芳香族類烴、脂肪族類烴、脂環(huán)式脂肪族類烴、鹵化烴、酯、酮等。但是，考慮到蒸餾除去后的回收和再利用的難易程度等方面，優(yōu)選單獨(dú)使用一種溶劑作為溶劑(a)。對(duì)于溶劑(a)的用量，優(yōu)選改性聚烯烴溶解后的濃度為5重量％ 50重量％。考慮到溶劑的使用效率，優(yōu)選溶劑(a)相對(duì)于改性聚烯烴的量不是過(guò)多，優(yōu)選為5重量％以上。更優(yōu)選為10重量％以上。另一方面，為了使溶液粘度不過(guò)高、能夠均勻地?cái)嚢琛⒁垣@得均勻的分散體，優(yōu)選為50重量％以下。更優(yōu)選為40重量％以下。在將改性聚烯烴溶解于這種溶劑(a)的溶解工序之后，轉(zhuǎn)移到向其中加水進(jìn)行分散的分散工序。溶解和分散時(shí)也可以根據(jù)需要加熱。溶解工序和/或分散工序通常優(yōu)選在20°C 150°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。一般來(lái)說(shuō)， 溫度較高易于進(jìn)行溶解和分散。更優(yōu)選為40°C以上。但是，由于所使用的溶劑的沸點(diǎn)較低會(huì)促進(jìn)蒸發(fā)，所以更優(yōu)選為100°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80°C以下。并且，溶解工序和/或分散工序通常優(yōu)選在IMPa 以下的壓力下進(jìn)行。更優(yōu)選為0. 5MPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2MPa以下。并且，壓力通常在0. OlMPa以上。最優(yōu)選為 0. IOlMPa左右。一般來(lái)說(shuō)，在高溫-高壓下易于進(jìn)行溶解和分散，但要使用耐受高溫-高壓的昂貴的裝置，并且創(chuàng)造高溫-高壓的條件需要較多能量。根據(jù)本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體的制造方法，由于無(wú)須制成高壓就能簡(jiǎn)便地進(jìn)行樹(shù)脂的分散，所以不需要昂貴的裝置，也不需要較多能量，在制造工藝上是非常有用的。分散工序中添加的水量取決于溶劑(a)的沸點(diǎn)，但通常以重量比計(jì)其為溶劑 (a)水=5 95至95 5。對(duì)于水的添加速度，相對(duì)于IOOg的改性聚烯烴的溶劑(a) 溶液，若水為100g，則優(yōu)選用0. 01小時(shí) 10小時(shí)左右的時(shí)間來(lái)添加。對(duì)添加方法沒(méi)有特別的限制，但通常通過(guò)滴加來(lái)進(jìn)行添加。接著，從改性聚烯烴、溶劑(a)和水的混合物中蒸餾除去溶劑(a)。對(duì)此時(shí)的壓力沒(méi)有特別限定，壓力取決于溶劑(a)的沸點(diǎn)和分散體的溫度，但通常在減壓下進(jìn)行，優(yōu)選為 0. IOlMPa O.OOlMPa。此時(shí)，通常部分水也一同蒸餾出來(lái)。蒸餾除去溶劑(a)后的水性樹(shù)脂分散體中的溶劑(a)的量通常為10重量％以下。 優(yōu)選為5重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2重量％以下。對(duì)于添加水和蒸餾除去溶劑(a)的順序被認(rèn)為有如下(X)、(y)、(ζ)的情況，這些方法中的任一種都可以使用。(χ)添加全量的水后進(jìn)行蒸餾除去。(y)添加部分水后蒸餾除去部分溶劑(a)。重復(fù)此操作。(ζ)在添加水的同時(shí)連續(xù)地蒸餾除去溶劑(a)。[5]水性樹(shù)脂分散體根據(jù)本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體的制造方法，可以得到分散粒徑細(xì)小、且粒徑分布窄的分散體。并且該分散體的分散穩(wěn)定性也優(yōu)異。對(duì)于由本發(fā)明得到的水性樹(shù)脂分散體中樹(shù)脂(改性聚烯烴)的分散粒徑，通常以 50%粒徑計(jì)時(shí)為ΙΟμπι以下，優(yōu)選為Ιμπι以下。根據(jù)本發(fā)明，可以使50%粒徑為0. 5μπι以下，更優(yōu)選為0. 3 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2 μ m以下，最優(yōu)選為0. 1 μ m以下。同樣地求出 90%粒徑的情況下，進(jìn)一步優(yōu)選90%粒徑為1 μ m以下，特別優(yōu)選為0. 5 μ m以下。通過(guò)減小分散粒徑，可以提高分散穩(wěn)定性，不易引起聚集，能夠更穩(wěn)定地分散。并且，90%粒徑與50% 粒徑之比變小說(shuō)明粒度分布變窄，其結(jié)果，分散穩(wěn)定性提高。由本發(fā)明得到的水性樹(shù)脂分散體中，相對(duì)于整體，固體成分優(yōu)選為5重量％以上， 更優(yōu)選為10重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20重量％以上。并且，優(yōu)選為70重量％以下，更優(yōu)選為60重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50重量％以下，特別優(yōu)選為40重量％以下。固體成分的量越少，粘度越低，能夠適用于各種涂布方法而便于使用，而且也越具有作為分散體的穩(wěn)定性增高的傾向。但是，作為例如底漆或粘結(jié)劑使用時(shí)，優(yōu)選固體成分較多以便在涂布后干燥水分時(shí)不需要太多的能量和時(shí)間?？梢栽诓伙@著影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的樹(shù)脂分散體中根據(jù)需要混合水溶性樹(shù)脂或能分散在水中的樹(shù)脂來(lái)使用。例如可以改良與基材膜的粘結(jié)性和各種物理性能，具體地說(shuō)，可以改善涂布外觀(賦予光澤或消光)、降低粘性、改良涂膜的強(qiáng)度、耐水性、耐氣候性、耐摩擦性、耐溶劑性等?？梢允褂美缱鳛橛H水性高分子(IIB)所舉出的樹(shù)月旨。作為能分散于水中的樹(shù)脂，可以舉出例如丙烯酸樹(shù)脂、聚環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等。將這些樹(shù)脂與改性聚烯烴混合后，可以利用本發(fā)明的制造方法制成分散體。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以制備成在所得到的樹(shù)脂分散體中相對(duì)于100重量份的聚合物(IIC)通常表面活性劑含量為15重量份以下。即，樹(shù)脂的分散粒徑非常小，且含有極少量或?qū)嵸|(zhì)上不含有表面活性劑。過(guò)去存在的問(wèn)題是尤其在水性樹(shù)脂分散體中如果不大量使用表面活性劑就無(wú)法獲得分散粒徑細(xì)小且穩(wěn)定的分散體，但根據(jù)本發(fā)明的制造方法，如上所述，由于能夠得到分散性優(yōu)異的分散體所以無(wú)須大量使用表面活性劑。由此使用本樹(shù)脂分散體作為涂料時(shí)，具有能夠抑制滲出、能夠獲得外觀優(yōu)異的涂布品的優(yōu)點(diǎn)，可以使用本樹(shù)脂分散體作為涂裝的最表面的涂料。并且，能夠改善涂裝的耐水性和耐油性(耐GH 性)，使得到的樹(shù)脂分散體的密合性、耐水性、耐濕性、耐油性(耐GH性)、耐化學(xué)試劑性均優(yōu)異。優(yōu)選表面活性劑的量較少，對(duì)于樹(shù)脂分散體中的表面活性劑含量，優(yōu)選相對(duì)于100 重量份的聚合物(IIC)為10重量份以下。更優(yōu)選為5重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2重量份以下。還可以實(shí)質(zhì)上不含有表面活性劑。實(shí)質(zhì)上不含有表面活性劑是指，相對(duì)于100重量份的聚合物(IIC)，表面活性劑的含量不足1重量份。作為表面活性劑，可以使用在〈關(guān)于第一方式 > 的[5]中舉出的表面活性劑等。根據(jù)需要，可以向由本發(fā)明的制造方法得到的樹(shù)脂分散體中添加酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)、添加劑、親水性有機(jī)溶劑等。對(duì)于這些物質(zhì)的說(shuō)明依照在〈關(guān)于第一方式〉的[5]中的說(shuō)明?？梢詫⒂杀景l(fā)明的制造方法得到的樹(shù)脂分散體作為涂料涂布于基材上，通過(guò)加熱形成樹(shù)脂層，從而制成層積體?；目梢允悄?、片材、板狀體等，形狀不受限制。該層積體可以用于汽車(chē)用、家電用、建材用等各種用途。〈關(guān)于第四方式〉 本發(fā)明的第四方式的含有改性聚烯烴和水的樹(shù)脂分散體的制造方法包括如下工序分散工序，將改性聚烯烴溶解于20°C時(shí)水的溶解度小于1. 0重量％的溶劑(al)，向所得到的溶液中添加20°C時(shí)水的溶解度大于等于1.0重量％的溶劑(a2)和水，并進(jìn)行分散；以及蒸餾除去工序，至少蒸餾除去所述溶劑(al)和溶劑(a2)。S卩，預(yù)先將上述改性聚烯烴溶解于水的溶解性較低的溶劑(al)中，然后向其中添加對(duì)水的溶解性較高的溶劑(a2)和水，使改性聚烯烴分散后，蒸餾除去溶劑(al)和溶劑 (a2)，由此可以獲得分散粒徑細(xì)小、粒徑分布窄、穩(wěn)定地分散的水性樹(shù)脂分散體。本發(fā)明的改性聚烯烴表示結(jié)合有親水性高分子和/或酸的聚烯烴，即被親水性高分子和/或酸改性的聚烯烴。這種聚合物在水中的分散性優(yōu)異，所以優(yōu)選。但是，聚烯烴的疏水性高，因此，作為改性工序的溶劑，通常使用溶劑(al)那樣水的溶解度低的溶劑。即，可以直接使用在聚烯烴的改性工序等中使用的溶劑作為溶劑(al)， 因此在改性工序結(jié)束后不需要暫時(shí)除去溶劑或蒸發(fā)干燥，可以直接在改性聚烯烴溶解于溶劑中的溶液的狀態(tài)下進(jìn)行之后的分散工藝。因此能夠大幅度地簡(jiǎn)化制造工序。對(duì)于改性聚烯烴的說(shuō)明依照在 < 關(guān)于第三方式 > 的[1] [3]中的說(shuō)明。[4]改性聚烯 烴(聚合物(IIC))的水性樹(shù)脂分散體的制造方法本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體的制造方法包括如下工序分散工序，將上述改性聚烯烴(聚合物(Iic))溶解于20°C時(shí)水的溶解度小于1.0重量％的溶劑(al)，向所得到的溶液中添加20°C時(shí)水的溶解度大于等于1.0重量％的溶劑(a2)和水，并進(jìn)行分散；以及蒸餾除去工序，至少蒸餾除去所述溶劑(al)和溶劑(a2)。在溶劑(al)中20°C時(shí)水的溶解度不足1. 0重量％。若所述溶解度為1. 0重量％ 以上，則通常對(duì)聚烯烴的溶解性變差，難以用作聚烯烴的聚合或改性時(shí)使用的溶劑。溶解度優(yōu)選為0. 8重量％以下，更優(yōu)選為0. 5重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3重量％以下。水的溶解度的下限值沒(méi)有特別限定，但需要是能夠按照發(fā)明的目的溶解聚烯烴和其改性聚烯烴的溶劑。作為具有這種水的溶解度的溶劑，優(yōu)選舉出可以被鹵化的烴類溶劑。具體地說(shuō)，可以舉出選自由芳香族烴、脂肪族烴以及鹵化烴組成的組中的一種以上。例如，作為芳香族類烴，可以舉出甲苯、二甲苯等。脂肪族烴包括鏈狀、環(huán)狀這兩者，可以舉出己烷、辛烷、癸烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等。作為鹵化烴可以舉出二氯甲烷、四氯化碳、氯苯等。這些溶劑可以單獨(dú)用作溶劑(al)。從環(huán)境方面出發(fā)更優(yōu)選不含有鹵素的烴類溶劑。在溶劑(a2)中20°C時(shí)水的溶解度為1. 0重量％以上。這是由于，若水的溶解度不足1.0重量％，則作為改性聚烯烴的不良溶劑的水不向作為良溶劑的溶劑(a)中浸透，聚烯烴不會(huì)形成微細(xì)顆粒。溶解度優(yōu)選為20. 0重量％以上，更優(yōu)選為50. 0重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80. 0重量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選完全混和(水的溶解度為無(wú)限大)。作為這種具有適度的水的溶解度的溶劑，優(yōu)選舉出選自由酮、醇和醚組成的組中的一種以上。例如，作為酮類，可以舉出丙酮(無(wú)限大)、丁酮(10. 4重量％)、甲基丙基酮(3.3 重量％)、環(huán)己酮(9. 5重量％)等。作為醇類，可以舉出甲醇(無(wú)限大)、乙醇(無(wú)限大)、正丙醇(無(wú)限大)、異丙醇(無(wú)限大)、正丁醇(20重量％)、2_ 丁醇(44重量％)、異丁醇(16 重量％)、1_戊醇(7重量％)、環(huán)己醇(11重量％)、乙二醇(無(wú)限大)、1，2_丙二醇(無(wú)限大)、1，3_丙二醇(無(wú)限大)、2_甲氧基乙醇(無(wú)限大)、2_乙氧基乙醇(無(wú)限大)、2_ 丁氧基乙醇(無(wú)限大)、2_甲氧基丙醇(無(wú)限大)、2_乙氧基丙醇(無(wú)限大)、雙丙酮醇(無(wú)限大)等。作為醚類，可以舉出四氫呋喃(無(wú)限大)等。另外，括號(hào)內(nèi)表示20°C時(shí)水的溶解度 (出處溶劑手冊(cè)(講談社)1976年發(fā)行)。這些溶劑可以單獨(dú)用作溶劑(a2)。溶劑(a2)的沸點(diǎn)優(yōu)選低于水。即沸點(diǎn)小于100°C。因?yàn)檫@樣在分散后易于通過(guò)蒸餾除去。優(yōu)選沸點(diǎn)為95°C以下，更優(yōu)選為90°C以下。具體地說(shuō)，可以舉出正丙醇、異丙醇、 2_ 丁醇、丙酮、丁酮等。也可以使用混合兩種以上的溶劑的混合物作為溶劑(al)或(a2)。這種情況下，只要混合后20°C時(shí)的水的溶解度在上述范圍內(nèi)即可。但是，考慮到蒸餾除去后的回收和再利用的難易程度等方面，優(yōu)選單獨(dú)使用一種溶劑作為溶劑(al)或(a2)。對(duì)于溶劑(al)的用量，優(yōu)選改性聚烯烴溶解后的濃度為5重量％ 60重量％?？紤]到溶劑的使用效率，優(yōu)選溶劑(al)相對(duì)于改性聚烯烴的量不是過(guò)多，優(yōu)選為5重量％以上。更優(yōu)選為10重量％以上。另一方面，為了使溶液粘度不過(guò)高、能夠均勻地?cái)嚢琛⒁垣@得均勻的分散體，優(yōu)選為60重量％以下。更優(yōu)選為50重量％以下。改性聚烯烴預(yù)先溶解于這種溶劑(al)中。溶解時(shí)也可以根據(jù)需要加熱，通常為 20°C 150°C的溫度范圍。并且通常在IMPa以下的壓力下進(jìn)行溶解。最優(yōu)選為0. IOlMPa 左右。并且壓力通常在0. OlMPa以上。 接著，轉(zhuǎn)移到向該溶液中添加溶劑(a2)和水進(jìn)行分散的分散工序。分散時(shí)也可以根據(jù)需要加熱。分散工序通常優(yōu)選在20°C 150°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。一般來(lái)說(shuō)，溫度較高易于進(jìn)行分散。更優(yōu)選為40°C以上。但是，由于所使用的溶劑的沸點(diǎn)較低會(huì)促進(jìn)蒸發(fā)，所以溫度更優(yōu)選為100°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80°C以下。并且，分散工序通常優(yōu)選在IMPa以下的壓力下進(jìn)行。更優(yōu)選為0. 5MPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2MPa以下。并且，壓力通常在0. OlMPa以上。最優(yōu)選為0. IOlMPa左右。一般來(lái)說(shuō)，在高溫_高壓下易于進(jìn)行分散，但要使用耐受高溫_高壓的昂貴的裝置，并且創(chuàng)造高溫_高壓的條件需要較多能量。根據(jù)本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體的制造方法，由于無(wú)須高壓就能簡(jiǎn)便地進(jìn)行樹(shù)脂的分散，所以不需要昂貴的裝置，也不需要較多能量，在制造工藝上是非常有用的。分散工序中添加的溶劑(a2)和水的量取決于溶劑(al)、溶劑(a2)的沸點(diǎn)，但通常以重量比計(jì)其為[溶劑(al)][溶劑(a2) +水]=5 95至95 5的范圍。優(yōu)選為 10 90 至 50 50。并且，溶劑(a2)和水的量通常以重量比計(jì)其為(a2)水=5 95至95 5的范圍。優(yōu)選為20 80至80 20。進(jìn)行蒸餾除去工序時(shí)，優(yōu)選溶劑(al)的組分比率小于在溶劑(al)、溶劑(a2)和水的共沸點(diǎn)下的溶劑(al)的組分比率。因?yàn)檫@樣溶劑(al)易于被優(yōu)先地蒸餾除去，從而易于制造水性樹(shù)脂分散體。對(duì)于水和溶劑(a2)的添加速度，相對(duì)于IOOg改性聚烯烴的溶劑(al)溶液，若水和溶劑(a2)的總量為100g，則優(yōu)選用0. 01小時(shí) 10小時(shí)左右的時(shí)間進(jìn)行添加。對(duì)添加方法沒(méi)有特別限制，但通常通過(guò)滴加來(lái)進(jìn)行添加。接著，從改性聚烯烴、溶劑(al)、溶劑(a2)和水的混合物中蒸餾除去溶劑(al)、溶劑(a2)。對(duì)此時(shí)的壓力沒(méi)有特別限定，壓力取決于溶劑(al)、溶劑(a2)的沸點(diǎn)和分散體的溫度，但通常在減壓下進(jìn)行，優(yōu)選為0. IOlMPa 0. OOlMPa0此時(shí)，通常部分水也一同蒸餾出來(lái)。蒸餾除去溶劑(al)、溶劑(a2)后的水性樹(shù)脂分散體中的溶劑(al)和溶劑(a2)的總量通常為10重量％以下。優(yōu)選為5重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2重量％以下。
對(duì)于添加水和蒸餾除去溶劑(al)、溶劑(a2)的順序被認(rèn)為有如下(x)、(y)、(ζ) 的情況，這些方法中的任一種都可以使用。(χ)添加全量的水和溶劑(a2)后進(jìn)行溶劑(al)和溶劑(a2)的蒸餾除去。(y)添加部分水和溶劑(a2)后蒸餾除去部分溶劑(al)和溶劑(a2)。重復(fù)此操作。(ζ)在添加水和溶劑(a2)的同時(shí)連續(xù)地蒸餾除去溶劑(al)和溶劑(a2)。但是，本發(fā)明的改性聚烯烴一般通過(guò)以下工序來(lái)制造。首先進(jìn)行通過(guò)上述烯烴單體的聚合反應(yīng)獲得聚烯烴的聚合工序，然后通過(guò)使酸和 /或親水性高分子與該聚烯烴反應(yīng)進(jìn)行結(jié)合的改性工序來(lái)獲得改性聚烯烴。通常，首先進(jìn)行使酸與聚烯烴相結(jié)合的第一改性工序，獲得酸改性聚烯烴，然后根據(jù)需要進(jìn)一步進(jìn)行與親水性高分子相結(jié)合的第二改性工序，獲得親水性高分子改性聚烯烴。本發(fā)明中，優(yōu)選使用溶劑(al)作為這些工序的溶劑。即，改性工序在上述溶劑 (al)中進(jìn)行。由于改性工序后的反應(yīng)液是溶劑(al)中溶解有改性聚烯烴的溶液，所以可以直接用于分散工序。通過(guò)如此地在眾多的步驟中使用同一種溶劑，可以簡(jiǎn)化工藝，而不必在每一道工序中反復(fù)進(jìn)行濃縮干燥、精制、溶解的操作，在成本方面、環(huán)境方面等諸多方面是非常有用的。更優(yōu)選聚合工序也在上述溶劑(al)中進(jìn)行。在本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體的制造方法中還優(yōu)選包括清洗工序，在改性工序后作為反應(yīng)液得到了在溶劑(al)中溶解有改性聚烯烴的溶液，用在該溶劑(al)中20°C時(shí)的溶解度小于1.0重量％的溶劑(a3)來(lái)清洗上述溶液。對(duì)于清洗工序和與此相關(guān)的工藝將在 [5]中詳細(xì)說(shuō)明。[5]改性聚烯烴溶液的制造方法本發(fā)明的改性聚烯烴溶液的制造方法中，在改性工序后進(jìn)行清洗工序，所述改性工序中，在溶劑(bl)中對(duì)聚烯烴進(jìn)行改性反應(yīng)以獲得含有改性聚烯烴的溶液，所述清洗工序中，用在該溶劑(bl)中20°C時(shí)的溶解度小于1.0重量％的溶劑(b2)清洗該溶液。S卩，使用作為該溶劑(bl)的不良溶劑的溶劑(b2)進(jìn)行清洗。 對(duì)于溶劑(bl)沒(méi)有特別限定，只要是能夠溶解聚烯烴和改性聚烯烴這兩者、能夠進(jìn)行改性反應(yīng)的溶劑即可，但在溶解性和反應(yīng)性的方面優(yōu)選被鹵化的或未被鹵化的烴類溶齊U。具體地說(shuō)，可以舉出選自由芳香族烴、脂肪族烴以及鹵化烴組成的組中的一種以上。例如，作為芳香族類烴，可以舉出甲苯、二甲苯等。脂肪族烴包括鏈狀和環(huán)狀兩者，可以舉出己烷、辛烷、癸烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等。作為鹵化烴可以舉出二氯甲烷、四氯化碳、氯苯等。對(duì)于溶劑(b2)沒(méi)有特別限定，只要在溶劑(bl)中的20°C時(shí)的溶解度小于1. 0重量％、能夠萃取除去上述溶液中的雜質(zhì)(未反應(yīng)物、副產(chǎn)物等)即可，可以舉出水、醇等，優(yōu)選為水。對(duì)于清洗方法，通常先在改性聚烯烴的溶劑(bl)溶液中添加溶劑(b2)，進(jìn)行攪拌或振蕩后靜置，使其分離為溶劑(bl)層和溶劑(b2)層后，抽出溶劑(b2)層。以該操作為1 個(gè)周期，進(jìn)行1次以上該周期?？梢酝ㄟ^(guò)重復(fù)數(shù)次來(lái)提高雜質(zhì)的去除率。對(duì)于重復(fù)次數(shù)沒(méi)有特別限定，只要能夠充分去除雜質(zhì)即可，通常為30次左右以內(nèi)。對(duì)在1次清洗中使用的溶劑(b2)的量沒(méi)有特別限定，以相對(duì)于溶劑(bl)的重量比計(jì)通常為1/10至10倍左右。對(duì)于進(jìn)行攪拌或振蕩的時(shí)間也沒(méi)有特別限定，通常為1分鐘 10小時(shí)左右。
清洗時(shí)溶劑(b2)的溫度取決于溶劑(bl)、(b2)的沸點(diǎn)，但通常為5°C 90°C。為了提高雜質(zhì)的萃取去除性能，優(yōu)選溫度高于5°C。更優(yōu)選為15°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為25°C以上，特別優(yōu)選為35°C以上。另一方面，為了防止改性聚烯烴的劣化并提高作業(yè)效率，優(yōu)選溫度低于90°C。更優(yōu)選為80°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70°C以下。 使用水作為溶劑(b2)的情況下，為了盡可能從溶液中除去水，優(yōu)選在清洗工序后進(jìn)行脫水工序。對(duì)于脫水方法沒(méi)有特別的限制，可以使用例如Dean-Stark脫水裝置等。對(duì)于聚烯烴的改性工序，可以舉出在[2]項(xiàng)、[3]項(xiàng)中說(shuō)明過(guò)的使酸和/或親水性高分子與聚烯烴反應(yīng)進(jìn)行結(jié)合的改性工序。例如，首先進(jìn)行第一改性工序，使聚烯烴與酸反應(yīng)，結(jié)合酸性基團(tuán)獲得酸改性聚烯烴溶液；然后根據(jù)需要進(jìn)行第二改性工序，進(jìn)一步與親水性高分子結(jié)合，獲得親水性高分子改性聚烯烴溶液。作為酸性基團(tuán)可以使用在[2]中舉出的基團(tuán)，優(yōu)選羧酸基，其中優(yōu)選反應(yīng)活性高的二羧酸酐基(-C0-0-0C-)。即，使聚烯烴與二羧酸酐反應(yīng)，得到含有結(jié)合了二羧酸酐基的聚烯烴的溶液。作為親水性高分子，可以使用在[3]中舉出的親水性高分子。僅進(jìn)行第一改性工序的情況中，在其后進(jìn)行清洗工序。進(jìn)行第一改性工序和第二改性工序兩工序的情況下，既可以在這兩工序中任意一個(gè)工序之后進(jìn)行清洗工序，也可以在每個(gè)工序之后進(jìn)行。優(yōu)選至少在第一改性工序之后進(jìn)行。這樣可以降低雜質(zhì)對(duì)第二改性工序的影響。在第一改性工序中得到包含結(jié)合有二羧酸酐基的聚烯烴的溶液后，經(jīng)過(guò)清洗工序進(jìn)行第二改性工序的情況中，若在清洗工序后溶液中殘留有水，則阻礙了二羧酸酐基的閉環(huán)，可能在第二改性工序降低與親水性高分子的反應(yīng)性。因此，優(yōu)選在清洗工序后進(jìn)行脫水工序以使二羧酸酐基充分閉環(huán)后再進(jìn)行第二改性工序。過(guò)去，作為清洗工序通常采用如下的方法將聚烯烴的改性工序后的反應(yīng)液濃縮干燥，使其溶解于丙酮等中后，反復(fù)進(jìn)行再沉淀，進(jìn)行精制。但根據(jù)本發(fā)明，由于在反應(yīng)液的狀態(tài)下進(jìn)行上述清洗，所以可以簡(jiǎn)化工藝而無(wú)需反復(fù)進(jìn)行濃縮干燥、精制、溶解，在成本方面、環(huán)境方面等眾多方面是非常有用的。[6]水性樹(shù)脂分散體對(duì)于由本發(fā)明的制造方法得到的水性樹(shù)脂分散體的說(shuō)明依照在 < 關(guān)于第三方式> 的[5]中的說(shuō)明。實(shí)施例下面根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但只要不超出其要點(diǎn)，本發(fā)明不受如下實(shí)施例的限制。[物理性能測(cè)定方法和評(píng)價(jià)方法](1)立體規(guī)整性(1-1)聚丙烯的立體規(guī)整性利用NMR裝置(日本電子社制造、400MHz)按照13C-NMR光譜測(cè)定法測(cè)定聚丙烯的立體規(guī)整性[_皿]。在IOmmcp的NMR用樣品管中，使用約2. 2ml的鄰二氯苯使350mg 500mg樣品完全溶解。然后，添加約0. 2ml的重氫化苯作為鎖場(chǎng)溶劑，使其均一化后于130°C利用質(zhì)子完全去耦法進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定條件為翻轉(zhuǎn)角為90°，脈沖間隔為5 \以上(T1為甲基的自旋_晶格松弛時(shí)間中最長(zhǎng)的值)。在丙烯類聚合物中，由于亞甲基和次甲基的自旋-晶格松弛時(shí)間短于甲基，所以該測(cè)定條件下，所有的碳磁化的恢復(fù)為99%以上。累積進(jìn)行20小時(shí)以上來(lái)測(cè)定。(1-2)丙烯_ 丁烯共聚物中丙烯的含量[P]丙烯-丁烯 共聚物中丙烯的含量[P]利用NMR裝置(日本電子社制造、400MHz)按照13C-NMR光譜測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定。在IOmmcp的NMR用樣品管中，使用約2.2ml的鄰二氯苯使350mg 500mg樣品完全溶解。然后，添加約0.2ml的重氫化苯作為鎖場(chǎng)溶劑，使其均一化后于130°C利用質(zhì)子完全去偶法進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定條件為脈沖角為90°，脈沖間隔為10 秒，累積測(cè)定6000次。參考J. C. Randall，Macromolecules，11，592 (1978)中記載的內(nèi)容計(jì)算出丙烯和丁烯的化學(xué)位移及含量。(2)分子量首先將20mg樣品采集至30ml的小瓶中，添加20g含有0. 04重量％的穩(wěn)定劑 BHT(2，6-二叔丁基對(duì)甲酚)的鄰二氯苯。利用加熱至135°C的油浴溶解樣品后，使用孔徑為 3μπι的PTFE(聚四氟乙烯)過(guò)濾器進(jìn)行熱過(guò)濾，制備聚合物濃度為0. 1重量％的樣品溶液。 然后，使用安裝有色譜柱TSKgel GM H-HT(30cmX4根)和RI檢測(cè)器的Waters社制造的 GPCI50CV，進(jìn)行GPC測(cè)定。采用的測(cè)定條件為樣品溶液的注射量500μ 1，柱溫度135°C， 溶劑鄰二氯苯，流速1. Oml/min。計(jì)算分子量的時(shí)候，使用市售的單分散的聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，由該聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品和聚丙烯的粘度式作出與保持時(shí)間和分子量相關(guān)的校正曲線，計(jì)算出丙烯類聚合物的分子量。使用[11] =K-Ma作為粘度式，對(duì)聚苯乙烯來(lái)說(shuō)，K=L 38E-4，a = 0. 70 ；對(duì)丙烯類共聚物來(lái)說(shuō)，K=L 03E-4, a = 0. 78。⑶接枝率將200mg聚合物和4800mg氯仿裝入IOml的樣品瓶中，于50°C加熱30分鐘，使其完全溶解。向材質(zhì)為NaCl、光路長(zhǎng)為0.5mm的液體樣品池中添加氯仿，作為本底。然后將溶解后的聚合物溶液加進(jìn)液體樣品池，使用日本分光社制造的FT-IR460plus，累積32次測(cè)定紅外線吸收光譜。對(duì)將馬來(lái)酸酐溶解于氯仿得到的溶液進(jìn)行測(cè)定，制成標(biāo)準(zhǔn)曲線，使用該標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算馬來(lái)酸酐的接枝率。然后根據(jù)另外制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線，由羰基的吸收峰(1780cm-1 附近有最大吸收峰，1750CHT1 1813CHT1)的面積求出聚合物中酸成分的含量，以此作為接枝率(重量％ )。(4)分散粒徑使用日機(jī)裝社制造的Microtrac UPA粒度分析儀(型號(hào)9340、分批式動(dòng)態(tài)光散射法/激光多普勒法)測(cè)定分散粒徑。設(shè)分散體的密度為0.9g/cm3、顆粒形狀為正球形、顆粒的折射率為1. 50、分散介質(zhì)為水、分散介質(zhì)的折射率為1. 33，用120秒或180秒的測(cè)定時(shí)間進(jìn)行測(cè)定，由粒徑細(xì)小的一側(cè)開(kāi)始累積，作為體積換算，求出50%粒徑(體積平均粒徑)和 90%粒徑。(5)貯藏穩(wěn)定性
調(diào)整樹(shù)脂分散體的濃度以使固體成分為20重量％，然后裝入容量為50ml的密閉容器中，于40°C的恒溫器中貯藏3個(gè)月，測(cè)定貯藏后的分散粒徑。將貯藏前后分散粒徑幾乎沒(méi)有變化的表示為〇，分散粒徑變大的(發(fā)生聚集的)表示為X。 (6)起泡性將IOg樣品采集至30ml的樣品瓶中，用涂料搖動(dòng)器劇烈攪拌1分鐘。將樣品瓶靜置，3分鐘后肉眼觀察起泡的狀態(tài)。〇未見(jiàn)起泡或起泡極少X 劇烈起泡(7)密合性-100將汽車(chē)外飾用等級(jí)的聚丙烯制成注射成型為70mmX150mmX3mm的基板，用異丙醇擦拭基板表面。此時(shí)使用樹(shù)脂分散液進(jìn)行噴霧涂布以使涂布量約為5g/m2 10g/m2，所述樹(shù)脂分散液的濃度被調(diào)整為固體成分為20重量％。然后，將該涂布后的試驗(yàn)片在危險(xiǎn)物干燥機(jī)(七一K，^ ~一)中于80°C干燥10分鐘，然后于25°C靜置1小時(shí)。接著，向丙烯酸多元醇氨酯涂料RETAN PG80III(關(guān)西涂料社制造)中混合規(guī)定的固化劑，再使用專用的稀釋劑調(diào)整粘度，作為底涂在上述涂膜的上方進(jìn)行噴霧涂布，以使干燥涂布量為50g/ m2 60g/m2，于80°C燒結(jié)30分鐘，得到涂布板。于25°C放置24小時(shí)后，依照J(rèn)IS K 5400中記載的圍棋棋盤(pán)格試驗(yàn)方法，制成帶有棋盤(pán)格的試驗(yàn)片，粘貼透明膠帶(米其邦(Nichiban)社產(chǎn)品)后，以90度的方向進(jìn)行剝離，根據(jù)100個(gè)棋盤(pán)格中未被剝離的格數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。(8)密合性 _25將汽車(chē)內(nèi)飾用等級(jí)的聚丙烯制成注射成型為70mmX150mmX3mm的基板(試驗(yàn)片)，用異丙醇擦拭基板表面。在該基板上噴霧涂布以使涂布后的干燥重量約為15g/m2。然后，將該涂布后的試驗(yàn)片在危險(xiǎn)物干燥機(jī)中于70°C燒結(jié)20分鐘，獲得涂布板。于23°C放置24小時(shí)后，依照J(rèn)IS K 5400中記載的圍棋棋盤(pán)格試驗(yàn)方法，制成帶有間隔2mm的25目(5X5)的棋盤(pán)格的試驗(yàn)片，粘貼透明膠帶(米其邦社產(chǎn)品)后，以90度的方向進(jìn)行剝離，根據(jù)25個(gè)棋盤(pán)格中未被剝離的格數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。(9)滲出將與密合性-25試驗(yàn)同樣地制成的涂布板于40°C的狀態(tài)下放置3天后，肉眼觀察涂布板的外觀并用手指觸摸，按照以下的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)涂膜表面上是否有表面活性劑的滲出及其滲出狀態(tài)進(jìn)行判斷。〇沒(méi)有表面活性劑的滲出Δ 表面活性劑微量滲出X 有表面活性劑的滲出，用手指觸摸發(fā)粘(10)耐水性將與密合性-100試驗(yàn)同樣地制成的涂布板于40°C的溫水中浸漬10天，肉眼判斷涂布外觀。進(jìn)而，進(jìn)行棋盤(pán)格試驗(yàn)，根據(jù)100個(gè)棋盤(pán)格中未被剝離的格數(shù)來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。(11)耐 GH 性 將與密合性-100試驗(yàn)同樣地制成的涂布板浸漬于保存在20°C的標(biāo)準(zhǔn)汽油和乙醇的混合液(體積比標(biāo)準(zhǔn)汽油/乙醇=9/1)中，測(cè)定剝離至5mm所用的時(shí)間。
(12)耐濕性

將與密合性-25試驗(yàn)同樣地制成的涂布板于50°C、相對(duì)濕度95%的條件下放置1 周，肉眼判斷涂布外觀。并且與密合性-25試驗(yàn)同樣地進(jìn)行棋盤(pán)格試驗(yàn)，根據(jù)25個(gè)棋盤(pán)格中未被剝離的格數(shù)來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。(13)耐牛脂性在與密合性-25試驗(yàn)同樣地制成的涂布板上涂布牛脂(和光純藥社制造 試劑等級(jí))，以使涂布量約為2g/100cm2，于80°C的狀態(tài)下放置1天。使用中性洗滌劑清洗涂布于表面的牛脂，然后肉眼判斷涂膜外觀。〇良好X 涂膜鼓起，可見(jiàn)破裂處[使用物質(zhì)]Jeffamine M-1000 甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)_2_丙基胺(亨斯邁社制造聚醚胺、分子量1000 (額定值))MD-1200 東洋紡社制造Vylonal MD-1200 (水性聚酯樹(shù)脂分散體、固體成分濃度 35%、樹(shù)脂 Tg :67°C、平均粒徑0. 08 μ m)BD-2250 大日本油墨社制造Vondic 2250 (水性聚氨酯樹(shù)脂分散體、樹(shù)脂固體成分35%、平均粒徑0. 105 μ m)ES-20 中央理化工業(yè)社制造RIKABOND ES-20 (水性丙烯酸樹(shù)脂分散體、固體成分濃度44%、樹(shù)脂Tg :47°C、平均粒徑0. 10 μ m)EH-801 東洋化成社制造”一 K > > EH-801 (水性氯化丙烯類聚合物樹(shù)脂分散體，固體成分濃度30%、平均粒徑0. 036 μ m、表面活性劑量30重量％ )THICKENER 636 (增稠劑)圣諾普科社制造 SN THICKENER 636〈第一方式的實(shí)施例〉[制造例1-1聚丙烯的制造]向1，OOOml圓底燒瓶中添加IlOml除鹽水、22. 2g七水硫酸鎂和18. 2g硫酸，攪拌下溶解。向該溶液中分散16. 7g市售的造粒蒙脫石(水澤化學(xué)社制造BENCLAY SL)，用2 小時(shí)的時(shí)間升溫至100°C，于100°C攪拌2小時(shí)。然后，用1小時(shí)的時(shí)間冷卻至室溫，過(guò)濾所得到的漿料，回收濕濾餅。將回收的濾餅在1，OOOml圓底燒瓶中用500ml除鹽水再次漿料化，進(jìn)行過(guò)濾。重復(fù)該操作2次。將最終得到的濾餅在氮?dú)鈿夥障掠?10°C徹夜干燥，得到 13. 3g化學(xué)處理蒙脫石。向4. 4g得到的化學(xué)處理蒙脫石中添加20ml三乙基鋁的甲苯溶液(0. 4mmol/ml)， 在室溫下攪拌1小時(shí)。向該懸浮液中添加80ml甲苯，攪拌后除去上清。重復(fù)該操作2次后添加甲苯，得到粘土漿料(漿料濃度=99mg粘土 /ml)。向另一燒瓶中添加0. 2mmol三異丁基鋁(Tosoh · Akzo社制造)，添加19ml上述得到的粘土漿料和131mg(57ymol) 二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿的甲苯稀釋液，室溫下攪拌10分鐘，得到催化劑漿料(有關(guān)催化劑的制造方法等參見(jiàn)日本特開(kāi)2004-002310)。接著，向內(nèi)容積為24升的誘導(dǎo)攪拌式高壓釜內(nèi)導(dǎo)入IlL甲苯、3. 5mmol三異丁基鋁和2. 64L液體丙烯。在室溫下全量導(dǎo)入上述催化劑漿料，升溫至67°C，保持聚合時(shí)的總壓力恒定在0. 65MPa,同時(shí)在同一溫度下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。攪拌完畢后，清除未反應(yīng)的丙烯， 停止聚合。打開(kāi)高壓釜，全量回收聚合物的甲苯溶液，去除溶劑和粘土殘?jiān)?，得到Ilkg 13. 5重量％的丙烯聚合物甲苯溶液(1.5kg丙烯聚合物)。所得到的聚丙烯的重均分子量為191，000，立體規(guī)整性[_m]為45.8%。[制造例1-2馬來(lái)酸酐改性聚丙烯的制造]在帶有回流冷凝管、溫度計(jì)、 攪拌機(jī)的玻璃燒瓶中添加650g甲苯、350g制造例1_1 中得到的聚丙烯，用氮?dú)庵脫Q容器內(nèi)，升溫至110°C。升溫后，添加14g馬來(lái)酸酐，并添加 4. 7g叔丁基過(guò)氧異丙基單碳酸酯(日本油脂社制造全丁基I)，在同一溫度下連續(xù)攪拌10 小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫附近，添加丙酮，過(guò)濾沉淀的聚合物。 進(jìn)而使用丙酮反復(fù)進(jìn)行沉淀_過(guò)濾，用丙酮對(duì)最終得到的聚合物進(jìn)行清洗。對(duì)清洗后得到的聚合物進(jìn)行減壓干燥，得到白色粉末狀的改性聚合物。對(duì)該改性聚合物進(jìn)行紅外線吸收光譜測(cè)定，其結(jié)果，馬來(lái)酸酐基的含量(接枝率)為1. 25重量％ (馬來(lái)酸酐基為0. 125mmol/ g，反應(yīng)性基團(tuán)為0. 25mmol/g)。并且，重均分子量為120，000。[制造例1-3馬來(lái)酸酐改性聚丙烯的制造]除了使馬來(lái)酸酐的量為28g、叔丁基過(guò)氧異丙基單碳酸酯的量為9. 3g以外，與制造例1-2同樣地進(jìn)行反應(yīng)。馬來(lái)酸酐基的含量(接枝率)為2. 4重量％ (馬來(lái)酸酐基為 0. 24mmol/g,反應(yīng)性基團(tuán)為0. 48mmol/g)。并且，重均分子量為100，000。[制造例1-4馬來(lái)酸酐改性聚丙烯的制造]除了使馬來(lái)酸酐的量為21g、叔丁基過(guò)氧異丙基單碳酸酯的量為7. Og以外，與制造例1-2同樣地進(jìn)行反應(yīng)。馬來(lái)酸酐基的含量(接枝率)為1. 6重量％ (馬來(lái)酸酐基為 0. 16mmol/g，反應(yīng)性基團(tuán)為0. 32mmol/g)。并且，重均分子量為110,000。[制造例1-5顏料分散糊的制造]以2-氨基-2-甲基丙醇中和水溶性丙烯酸樹(shù)脂(Johnson Polymer社制造 Joncry 1683 (樹(shù)脂酸值為160mgK0H/g))，溶解于水。將20g該水溶液(固體成分濃度25重量％ )、7. 5g炭黑(三菱化學(xué)社制造)、60g 二氧化鈦(堺化學(xué)工業(yè)社制造、R-5N)、2. 5g消泡劑(空氣產(chǎn)品公司制造、SURFYN0L 440)、 60g離子交換水以及150g氧化鋯珠?；旌希猛苛蠐u動(dòng)器攪拌30分鐘進(jìn)行分散。用400目的金屬網(wǎng)(金網(wǎng))過(guò)濾分散液，得到固體成分濃度為50重量％的顏料分散糊。[制造例1-6馬來(lái)酸酐改性聚丙烯溶液的制造]除了使聚合時(shí)的溫度為71°C并導(dǎo)入氫氣以使體系內(nèi)的氫濃度為8600ppm以外，全部與制造例1-1同樣地操作，制造聚丙烯，得到11. 3kg丙烯聚合物的15. 5重量％甲苯溶液(相當(dāng)于1.75kg丙烯聚合物)。所得到的聚丙烯的重均分子量為38，000，立體規(guī)整性 [mmmm]為 38. 9%。向帶有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)的玻璃燒瓶中添加300g所得到的聚丙烯和 200g甲苯，用氮?dú)庵脫Q容器內(nèi)，升溫至110°C。升溫后添加9. Og馬來(lái)酸酐，并添加4. 5g叔丁基過(guò)氧異丙基單碳酸酯(日本油脂社制造、全丁基I)，在同一溫度下持續(xù)攪拌7小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后添加250g甲苯，稀釋至固體成分濃度為40重量％，液溫設(shè)定為60°C。向其中添加1200g 60°C的溫水，劇烈攪拌30分鐘后靜置，分離成甲苯層和水層， 除去水層并除去未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐和源自馬來(lái)酸酐的副產(chǎn)物(溫水清洗)。進(jìn)而重復(fù)該溫水清洗3次后，加熱所得到的甲苯層進(jìn)行脫水，由此得到馬來(lái)酸酐改性聚丙烯的甲苯溶液 (固體成分濃度40重量％)。采集部分該改性聚合物，加熱干燥并測(cè)定紅外線吸收光譜，其結(jié)果，馬來(lái)酸酐基的含量(接枝率)為12重量％ (馬來(lái)酸酐基為0. 12mmol/g,反應(yīng)性基團(tuán)為0. 24mmol/g)，重均分子量為35,000。[制造例1-7馬來(lái)酸酐改性丙烯_ 丁烯共聚物的制造]利用下述擠出條件，將IOkg丙烯-丁烯共聚物(三井化學(xué)社制造、TAFMERXM7070) (其中Ikg為將顆粒冷凍粉碎后的粉體)、0. 2kg馬來(lái)酸酐、0. Ikg全丁基I (日本油脂社制造)的混合物在口徑為45mm的雙螺桿擠出機(jī)(池貝鐵工社制造PCM40)中熔融混煉。 機(jī)筒溫度200°C·螺桿轉(zhuǎn)數(shù)200rpm 擠出量10kg/小時(shí)對(duì)得到的改性聚合物進(jìn)行紅外線吸收光譜的測(cè)定，其結(jié)果，馬來(lái)酸酐基的含量 (接枝率)為0. 6重量％ (馬來(lái)酸酐基為0. 06mmol/g,反應(yīng)性基團(tuán)為0. 12mmol/g)，重均分子量為78，000。[實(shí)施例1-1]向帶有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)的玻璃燒瓶中添加30g制造例1-2中合成的馬來(lái)酸酐改性聚丙烯(馬來(lái)酸酐基的含量為3. 75mmol)和60g甲苯，升溫至110°C，使其完全溶解。然后添加將7. 5g Jeffamine M-1000 (7. 5mmol，相當(dāng)于100重量份聚烯烴(A)中有 25重量份親水性高分子(B))溶解于IOg甲苯所得到的溶液，于110°C反應(yīng)3小時(shí)。冷卻后減壓蒸餾除去甲苯，得到37g黃色的聚合物。對(duì)所得到的產(chǎn)物進(jìn)行紅外吸收光譜分析，結(jié)果觀察到，在1784CHT1附近對(duì)應(yīng)于馬來(lái)酸酐的吸收峰消失，馬來(lái)酸酐改性聚丙烯與聚醚胺完全結(jié)合。形成了聚醚胺接枝結(jié)合于馬來(lái)酸酐改性聚丙烯上的接枝共聚物。向25g得到的黃色聚合物中添加75g THF,在60°C使其完全溶解。在同一溫度下歷時(shí)1小時(shí)滴加84g純水，得到稍帶混濁的黃色溶液。將其冷卻至40°C，提高減壓程度將減壓壓力慢慢地由0. 03MPa降至0. 0045MPa，進(jìn)行減壓蒸餾除去直至濃度為25重量％，得到半透明淡黃色的樹(shù)脂分散體。據(jù)認(rèn)為由于分散粒徑細(xì)小而顯示出半透明。對(duì)分散粒徑進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果50%粒徑為0. 068 μ m。對(duì)密合性、耐水性、耐GH性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)表1-1。另外，將實(shí)施例1-1中使用的甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2_丙基胺 (JeffamineM-IOOO)以10重量％的濃度溶解于25°C的水中時(shí)，不溶成分為1重量％以下， 為親水性高分子。[實(shí)施例1_2]使用30g制造例1-3中得到的馬來(lái)酸酐改性聚丙烯(馬來(lái)酸酐基的含量為 7. 2mmol)作為馬來(lái)酸酐改性聚丙烯，使用14. 4g Jeffamine M-1000 (14. 4mmol，相當(dāng)于100 重量份聚烯烴(A)中有48重量份親水性高分子(B))，除此以外與實(shí)施例1-1同樣地操作， 得到44g黃色聚合物。形成了聚醚胺接枝結(jié)合于馬來(lái)酸酐改性聚丙烯上的接枝共聚物。向20g得到的黃色聚合物中添加80g THF，于60°C使其完全溶解。在同一溫度下歷時(shí)1小時(shí)滴加IOOg純水，得到黃色溶液。將其冷卻至40°c，將壓力慢慢地由0. 03MPa降至0. 0045MPa，進(jìn)行減壓蒸餾除去直至濃度為20重量％，得到透明黃色的樹(shù)脂分散體。據(jù)認(rèn)為由于分散粒徑非常細(xì)小所以大體上顯示出透明。對(duì)分散粒徑進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果50%粒徑為0. 011 μ m。與實(shí)施例1_1同樣地對(duì)密合性、 耐水性、耐GH性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)表1-1。[實(shí)施例1_3]向帶有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)的玻璃燒瓶中添加30g制造例1-4中合成的馬來(lái)酸酐改性聚丙烯(馬來(lái)酸酐基的含量為4. Smmol)和70g甲苯，升溫至110°C，使其完全溶解。然后添加將4. 5g Jeffamine M-1000 (4. 5mmol，相當(dāng)于100重量份聚烯烴(A)中有15 重量份親水性高分子(B))溶解于4. 5g甲苯所得到的溶液，于110°C反應(yīng)1小時(shí)。然后添加 0. 4g(4. 5mmol)嗎啉，于110°C反應(yīng)1小時(shí)。冷卻后減壓蒸餾除去甲苯，得到34g黃色的聚合物。對(duì)所得到的生成物進(jìn)行紅外吸收光譜分析，結(jié)果觀察到，在1784CHT1附近對(duì)應(yīng)于馬來(lái)酸酐的吸收峰消失90%，馬來(lái)酸酐改性聚丙烯與聚醚胺結(jié)合。形成了聚醚胺接枝結(jié)合于馬來(lái)酸酐改性聚丙烯上的接枝共聚物。向25g得到的黃色聚合物中添加75g THF,在60°C使其完全溶解。在同一溫度下歷時(shí)1小時(shí)滴加84g純水，得到稍帶混濁的黃色溶液。將其冷卻至40°C，將壓力慢慢地由 0. 03MPa降至0. 0045MPa，進(jìn)行減壓蒸餾除去直至濃度為25重量％，得到半透明淡黃色的樹(shù)脂分散體。據(jù)認(rèn)為由于分散粒徑細(xì)小而顯示出半透明。對(duì)分散粒徑進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果50%粒徑為0. 086 μ m。與實(shí)施例1_1同樣地對(duì)密合性、 耐水性、耐GH性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)表1-1。[實(shí)施例1-4]使用馬來(lái)酸酐改性氯化聚丙烯(東洋化成社制造，馬來(lái)酸酐基的含量(接枝率)為2. 1重量％ (0. 21mmol/g))代替馬來(lái)酸酐改性聚丙烯，使用9g Jeffamine M-1000 (9mmol，相當(dāng)于100重量份聚烯烴(A)中有30重量份親水性高分子(B))，并溶解于 9g甲苯，除此以外與實(shí)施例1-1同樣地操作，得到39g黃色聚合物。形成了聚醚胺接枝結(jié)合于馬來(lái)酸酐改性氯化聚丙烯上的接枝共聚物。向25g得到的黃色聚合物中添加75g THF,于60°C使其完全溶解。在同一溫度下歷時(shí)1小時(shí)滴加IOOg純水，得到黃色溶液。將其冷卻至40°c，將壓力慢慢地由0. 03MPa降至0. 0045MPa，進(jìn)行減壓蒸餾除去直至濃度為20重量％，得到透明黃色的樹(shù)脂分散體。據(jù)認(rèn)為由于分散粒徑非常細(xì)小而大體上顯示出透明。對(duì)分散粒徑進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果50%粒徑為0. 098 μ m。與實(shí)施例1_1同樣地對(duì)密合性、 耐水性、耐GH性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)表1-1。[比較例1-1]在帶有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)的玻璃燒瓶中加入20g制造例1-2中所得到的馬來(lái)酸酐改性聚丙烯和80g甲苯，升溫至110°C使其完全溶解。冷卻至50°C后，添加3g聚氧乙烯十六烷基醚(非離子型表面活性劑，花王社制造Emulgen 220,HLB = 14. 2)和3g聚氧乙烯月桂基醚(非離子型表面活性劑，花王社制造Emulgen 147,HLB = 16. 3)，溶解后冷卻至350C ο向其中一點(diǎn)一點(diǎn)地添加140g水并充分?jǐn)嚢韬螅褂脙?nèi)部剪切型的乳化機(jī)Clearmix CLM-0. 8S(M Technique社制造)，以2IOOOrpm的速度乳化3分鐘。然后向體系內(nèi)添加將2-氨基-2-甲基-1-丙醇用水稀釋至10重量％的水溶液，調(diào)整至pH8。將壓力慢慢地由0. 02MPa降至0. 0045MPa，并在45°C的溫度下由該乳化物的粗品中蒸餾除去甲苯，得到濃度為25重量％的乳白色樹(shù)脂分散體。對(duì)分散粒徑進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果50%粒徑為0. 25 μ m。與實(shí)施例1_1同樣地對(duì)密合性、 耐水性、耐GH性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)表1-1。50%粒徑和90%粒徑均明顯大于實(shí)施例，且 3個(gè)月的貯藏中觀察到了分散體的聚集。而且耐水性也不好。[比較例1-2]向30g制造例1-2中所得到的馬來(lái)酸酐改性聚丙烯(馬來(lái)酸酐基的含量為 3. 75mmol)中添加7. 5g聚酯多元醇(可樂(lè)麗社制造P-2010，分子量2000 (額定值)) (3. 75mmol，相當(dāng)于以聚烯烴(A)為100重量份時(shí)的25重量份)和0. 3g 二甲基芐基胺，除此以外與實(shí)施例1-1同樣地操作，得到37g黃色聚合物。形成了聚酯多元醇接枝結(jié)合于馬來(lái)酸酐改性聚丙烯上的接枝共聚物。向20g得到的黃色聚合物中添加80g THF，于60°C使其完全溶解。在同一溫度用 1小時(shí)滴加IOOg純水，分離出了黃色的聚合物，沒(méi)能得到樹(shù)脂分散體。另外，將比較例1-2中所用的聚酯多元醇(可樂(lè)麗社制造P-2010)以10重量％的濃度溶解于25°C的水中時(shí)，不溶成分超過(guò)1重量％，不是親水性高分子。[表1-1]
權(quán)利要求
1.一種水性樹(shù)脂分散體的制造方法，其是制造包含改性聚烯烴和水的樹(shù)脂分散體的方法，其特征在于，該方法包括如下工序?qū)⑺龈男跃巯N溶解于溶劑(a)的溶解工序，所述溶劑(a)中20°c時(shí)水的溶解度為 1. 0重量％ 95. 0重量％ ；向其中添加水并進(jìn)行分散的分散工序；以及至少蒸餾除去所述溶劑(a)的蒸餾除去工序。
2.如權(quán)利要求1所述的水性樹(shù)脂分散體的制造方法，其中，所述溶劑(a)為選自由醇、 酮和酯組成的組中的一種以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的水性樹(shù)脂分散體的制造方法，其中，所述溶解工序和/或分散工序在IMPa以下的壓力下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的水性樹(shù)脂分散體的制造方法，其中，所述水性樹(shù)脂分散體的50%粒徑為0. 2μπι以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及水性樹(shù)脂分散體的制造方法，其是制造包含改性聚烯烴和水的樹(shù)脂分散體的方法，該方法包括如下工序?qū)⑺龈男跃巯N溶解于溶劑(a)的溶解工序，所述溶劑(a)中20℃時(shí)水的溶解度為1.0重量％～95.0重量％；向其中添加水并進(jìn)行分散的分散工序；以及至少蒸餾除去所述溶劑(a)的蒸餾除去工序。
文檔編號(hào)C08L87/00GK102352045SQ20111021986
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2006年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月3日
發(fā)明者世古敏也, 尾上真人, 張容準(zhǔn), 清水史彥, 辛龍雨 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社