專利名稱：一種聚烯烴空間網(wǎng)狀納米微孔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池隔膜，特別是一種聚烯烴空間網(wǎng)狀納米微孔膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)的發(fā)展，各種各樣的薄膜需求越來(lái)越多，尤其是耐酸堿性好的聚烯烴微孔膜，其中作為鋰離子電池中的關(guān)鍵部件的聚烯烴微孔膜可起著隔離正負(fù)極的作用，還可以起到離子導(dǎo)通的重要作用。鋰離子電池由于具有電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)且不污染環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為廣泛應(yīng)用的新一代電池。另外，因?yàn)榄h(huán)境的污染，以及生物醫(yī)藥的發(fā)展，納米微孔結(jié)構(gòu)的基膜過(guò)濾產(chǎn)品也得到了廣闊的應(yīng)用空間。本發(fā)明的納米微孔結(jié)構(gòu)對(duì)于高精度的分離工序來(lái)說(shuō)有著很好的應(yīng)用前景。目前，納米微孔隔膜的制備方法主要有熔融拉伸(MSCS)和熱致相分離(TIPS)兩大類方法。熱致相分離的原理是是利用高聚物與某些高沸點(diǎn)的小分子化合物在較高溫度 (一般高于聚合物的熔化溫度)時(shí)，形成均相溶液，降低溫度又發(fā)生固一液或液一液相分離。這樣在富聚合物相中含有添加物相，而富添加物相中又含有聚合物相。拉伸后除去低分子物則可制成互相貫通的微孔膜材料。熱致相分離法可以較好地控制孔徑及孔隙率。該方法的缺點(diǎn)在于工藝復(fù)雜，需要添加溶劑和稀釋劑，因此費(fèi)用相對(duì)較高，且會(huì)引起二次污染寸。熔融拉伸法的原理是聚合物熔體在高應(yīng)力場(chǎng)下結(jié)晶，形成具有垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)過(guò)熱處理得到所謂硬彈性材料，具有硬彈性的聚合物膜拉伸后片晶之間分離并出現(xiàn)大量微纖，由此而形成大量的微孔結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過(guò)熱定型即制得微孔膜。美國(guó)專利介紹了制膜的另一種拉伸工藝，拉伸是在極低的溫度進(jìn)行的，然后在溫度低于聚合物熔化溫度進(jìn)行熱固，再在聚合物熔化溫度以下拉伸制得，是該法存在孔徑及孔隙率較難控制等缺點(diǎn)，但是沒(méi)有任何污染。此種方法具有速度快，費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn)，目前鋰離子隔膜多采用此種方法生產(chǎn)，但是其孔型為類圓孔，詳見(jiàn)電鏡照片圖1。拉伸法生產(chǎn)的隔膜又分為三層復(fù)合膜和單層膜。三層復(fù)合膜一般為PP/PE/PP，外層的PP膜添加有金屬氧化物顆粒，具有較高的強(qiáng)度和耐磨性，可以降低電池生產(chǎn)過(guò)程中短路率。內(nèi)層PE具有較低的熔點(diǎn)，可以起到高溫閉孔自鎖的作用(見(jiàn)日本特許公報(bào)No. 62-10857，No-2-77108和美國(guó)專利 3679538)。單層膜多為PP膜或PE膜，厚度可以做的比復(fù)合膜薄(見(jiàn)日本特許公報(bào)No. 46， 40119，No-55-3251)，詳見(jiàn)電鏡照片圖2。如電鏡圖片所示，這些專利所產(chǎn)生的孔的形狀與結(jié)構(gòu)與本發(fā)明的結(jié)構(gòu)明顯不同。另外，由于污染的加劇，過(guò)濾以及凈化設(shè)備越來(lái)越備受人們所青睞，各種微孔親水隔離膜的用量越來(lái)越大，但是親水的微孔膜基本由國(guó)外所壟斷，尤其是納米微孔結(jié)構(gòu)的基膜產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)能規(guī)?；a(chǎn)的各種微孔膜基本上都是微米級(jí)別的薄膜，孔徑太大則難以滿足高端生化技術(shù)的需求，此發(fā)明的納米微孔膜為今后的親水納米微孔膜提供了良好的基膜材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種不僅孔徑小而且呈空間網(wǎng)狀的聚烯烴納米微孔膜及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種聚烯烴空間網(wǎng)狀納米微孔膜，包括聚烯烴樹(shù)脂，孔型修飾劑，潤(rùn)滑劑、增韌劑和孔隙調(diào)節(jié)劑，其特征在于所述聚烯烴樹(shù)脂為聚丙烯樹(shù)脂和聚乙烯樹(shù)脂的任一種或聚丙烯樹(shù)脂與聚乙烯樹(shù)脂的混合物，所述孔型修飾劑為聚乙烯石蠟、聚醋酸乙烯酯、聚氧化甲烯、聚苯乙烯、聚氧乙烯、聚-ι-丁烯、聚偏二氯乙烯和聚偏二氟乙烯的任一種或兩種以上的聚合物混合物，所述潤(rùn)滑劑為礦物油，所述增韌劑和孔隙調(diào)節(jié)劑為酰胺類、金屬氧化物、稀土類和羧酸鹽類化合物的任一種或兩種以上的化合物的混合物；所述空間網(wǎng)狀納米微孔膜的孔徑為40-200nm，孔中有非直線的孔。酰胺類化合物為丙烯酰胺、 己內(nèi)酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、或苯甲酰胺；所述金屬類化合物為二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁或氧化鈣；所述羧酸鹽類化合物為庚二酸鈣、辛二酸鈣、己二酸鈣、1-己酸鎂、1，3_ 丁二酸鎂或1-戊酸鈉，所述稀土類為鑭系類稀土。其特征在于有以下步驟(1)按聚烯烴樹(shù)脂重量的0. 001-10%將孔型修飾劑、潤(rùn)滑劑、增韌劑和孔隙調(diào)節(jié)劑與聚烯烴樹(shù)脂在130-260°C 下熔融混合均勻；( 將步驟(1)的混均物料在100-260°C溫度下擠出并用冷卻輥進(jìn)行冷卻，冷卻溫度為100-150°C，冷卻時(shí)間為2-10分鐘；(3)將步驟⑵得到的平膜先縱向拉伸， 再橫向拉伸的連續(xù)拉伸，拉伸溫度為100-150°C，然后在100-160°C溫度下進(jìn)行熱定型3_30 分鐘，制成聚烯烴空間網(wǎng)狀納米微孔膜。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較不僅膜孔呈空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且孔徑小和孔的長(zhǎng)度長(zhǎng)的顯著優(yōu)點(diǎn)。


圖1是現(xiàn)有微孔膜的電鏡片，圖2是另一種現(xiàn)有微孔膜的電鏡片，圖3是本發(fā)明聚烯烴空間網(wǎng)狀納米微孔膜的表面電鏡片，圖4是本發(fā)明聚烯烴空間網(wǎng)狀納米微孔膜的橫斷面電鏡片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的聚烯烴空間網(wǎng)狀納米微孔膜中的聚烯烴包含聚烯烴樹(shù)脂和各種添加劑。所述聚烯烴樹(shù)脂選自聚丙烯樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂或聚丙烯與聚乙烯樹(shù)脂的共混物。所述添加劑為孔型修飾劑、潤(rùn)滑劑、以及增韌劑和孔隙調(diào)節(jié)劑。所述孔型修飾劑為低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)的聚合物，優(yōu)選選自聚乙烯石蠟、聚醋酸乙烯酯、聚氧化甲烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、 聚-ι-丁烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯中的一種聚合物或兩種以上聚合物的混合物。所述增韌和孔隙調(diào)節(jié)劑包括酰胺類金屬氧化物類、稀土類、羧酸鹽類化合物中的一種化合物或兩種以上化合物的混合物；所述酰胺類為丙烯酰胺、己內(nèi)酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、苯甲酰胺等；所述金屬氧化物類為二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈣等；所述羧酸鹽類為庚二酸鈣、辛二酸鈣、乙二酸鈣、1-己酸鎂、1，3_ 丁二酸鎂、1-戊酸鈉等中的一種化合物或兩種以上化合物的混合物。本發(fā)明有以下實(shí)施例實(shí)施例一(1)按聚丙烯與聚乙烯樹(shù)脂的重量比為5 1將聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂進(jìn)行混合，再按聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂的共混合料重量的0. 01 %將聚-1- 丁烯加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂共混料重量的0. 01 %將N-羥甲基丙烯酰胺加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂共混料重量的的礦物油加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂共混料重量的0. 5%的氧化鈣加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂共混料重量的0. 01% 的己二酸鈣加入混合料中與上述共混物進(jìn)行混合均勻后在200°C溫度下熔融經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)制出粒料，并進(jìn)行烘干、除塵。(2)將上述粒料經(jīng)190 210°C熔融擠出，在保持穩(wěn)定的壓力下擠出的平膜用一定溫度110°c下鑄片輥定型，冷卻時(shí)間5分鐘，使片材充分取向；(3)將上述擠出的高取向度的平膜經(jīng)過(guò)先縱向拉伸、再橫向拉伸的連續(xù)過(guò)程，拉伸溫度分別為90°C和110°C，拉伸速度要穩(wěn)定在lOm/min，最終在120°C溫度下熱定型15分鐘，讓分子鏈的彈性收縮得到充分釋放。然后，進(jìn)行低張力收卷，防止發(fā)生應(yīng)力拉伸，此方案所得孔隙在20% -30%左右，所得的納米微孔范圍在40-200納米。實(shí)施例二 (1)按聚丙烯與聚乙烯樹(shù)脂的重量比為5 1將聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂進(jìn)行混合， 再按聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂的共混合料重量的0. 05%將聚-1-丁烯加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂共混料重量的0. Ol %將N-羥甲基丙烯酰胺加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂共混料重量的0. 6%的礦物油加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂共混料重量的0. 5%的二氧化硅加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂共混料重量的 0. 01%的己二酸鈣加入混合料中與上述共混物進(jìn)行混合均勻后在225°C溫度下熔融經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)制出粒料，并進(jìn)行烘干、除塵。(2)將上述粒料經(jīng)190 220°C的溫度下熔融擠出，在保持穩(wěn)定的壓力下擠出的平膜用一定溫度115°C下鑄片輥定型，冷卻時(shí)間為8分鐘，使片材充分取向；(3)將上述擠出的高取向度的平膜經(jīng)過(guò)先縱向拉伸、再橫向拉伸的連續(xù)過(guò)程，拉伸溫度為分別為100°c和120°C，拉伸速度要穩(wěn)定在15m/min，最終在130°C溫度下熱定型15 分鐘，讓分子鏈的彈性收縮得到充分釋放。然后，進(jìn)行低張力收卷，防止發(fā)生應(yīng)力拉伸，此方案所得孔隙在30% -35%左右，所得的納米微孔范圍在40-200納米。實(shí)施例三(1)將重量比為0.05%的聚-1-丁烯加入聚丙烯中；按上述聚丙烯重量比的 0. 05%將N-羥甲基丙烯酰胺加入共混料中；按上述聚丙烯重量的0. 6%的礦物油加入共混料中；按上述聚丙烯重量的0. 5%的二氧化硅加入共混料中；按上述聚丙烯重量的0. 01% 的己二酸鈣加入混合料中進(jìn)行混合均勻后在200°C溫度下熔融經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)制出粒料， 并進(jìn)行烘干、除塵。充分混合后，250°C溫度下熔融經(jīng)雙螺桿擠出造粒成為粒料，此粒料要進(jìn)行烘干、除塵。(2)將上述粒料經(jīng)220 240°C的溫度下熔融擠出，在保持穩(wěn)定的壓力下擠出的平膜用一定溫度130°C下鑄片輥定型，冷卻時(shí)間為10分鐘，使片材充分取向；(3)將上述擠出的高取向度的平膜經(jīng)過(guò)先縱向拉伸、再橫向拉伸的連續(xù)過(guò)程，拉伸溫度分別為110°c和130°C，拉伸速度要穩(wěn)定在25m/min，最終在140°C溫度下熱定型20分鐘，讓分子鏈的彈性收縮得到充分釋放。然后，進(jìn)行低張力收卷，防止發(fā)生應(yīng)力拉伸，此方案所得膜的孔隙率在35% -40%左右，所得的納米微孔范圍在40-200納米。
實(shí)施例四(1)將重量比為0. 的聚偏二氟乙烯加入聚丙烯中；按上述聚丙烯重量比的 0. 06%將稀土成核劑加入共混料中；按上述聚丙烯重量的的礦物油加入共混料中；按上述聚丙烯重量的0. 2%的氧化鎂加入共混料中；按上述聚丙烯重量的0. 03%的庚二酸鈣加入混合料中進(jìn)行混合均勻后在240°C溫度下熔融后經(jīng)雙螺桿擠出造粒成為粒料，此粒料要進(jìn)行烘干、除塵。(2)將上述粒料經(jīng)210 230°C的溫度下熔融擠出，在保持穩(wěn)定的壓力下擠出的平膜用一定溫度130°C下鑄片輥定型，冷卻時(shí)間為10分鐘，使片材充分取向；(3)將上述擠出的高取向度的平膜經(jīng)過(guò)先縱向拉伸、再橫向拉伸的連續(xù)過(guò)程，拉伸溫度分別為120°C和140°C，拉伸速度要穩(wěn)定在25m/min，最終在160°C溫度下熱定型20分鐘，讓分子鏈的彈性收縮得到充分釋放。然后，進(jìn)行低張力收卷，防止發(fā)生應(yīng)力拉伸，此方案所得膜的孔隙在38% -45%左右，所得的納米微孔范圍在40-200納米。實(shí)施例五(1)按聚丙烯與聚乙烯樹(shù)脂的重量比為5 1將聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂進(jìn)行混合，再按聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂的共混合料重量的0. 的聚偏二氟乙烯加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂共混料重量的0. 05%的鑭稀土成核劑加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂共混料重量的0. 6%的礦物油加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂共混料重量的0. 2%的氧化鎂加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂共混料重量的0. 05% 的庚二酸鈣加入混合料中與上述共混物進(jìn)行混合均勻后在220°C溫度下熔融經(jīng)經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)制出粒料，并進(jìn)行烘干、除塵。(2)將上述粒料經(jīng)200 230°C的溫度下熔融擠出，在保持穩(wěn)定的壓力下擠出的平膜用一定溫度115°C下鑄片輥定型，冷卻時(shí)間為10分鐘，使片材充分取向；(3)將上述擠出的高取向度的平膜經(jīng)過(guò)先縱向拉伸、再橫向拉伸的連續(xù)過(guò)程，拉伸溫度分別為110°c和120°C，拉伸速度要穩(wěn)定在15m/min，最終在130°C溫度下熱定型25分鐘，讓分子鏈的彈性收縮得到充分釋放。然后，進(jìn)行低張力收卷，防止發(fā)生應(yīng)力拉伸，此方案所得膜的孔隙率在35% -40%左右，所得的納米微孔范圍在40-200納米。實(shí)施例六(1)按聚丙烯與聚乙烯樹(shù)脂的重量比為5 1將聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂進(jìn)行混合， 再按聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂的共混合料重量的0. 06%將聚-1- 丁烯加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂共混料重量的0. 05%將N-羥甲基丙烯酰胺加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂共混料重量的0. 8%的礦物油加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂共混料重量的0. 5%的氧化鎂加入共混料中；按上述聚丙烯和聚乙烯樹(shù)脂共混料重量的 0. 06%的庚二酸鈣加入混合料中與上述共混物進(jìn)行混合均勻后在210°C溫度下熔融經(jīng)經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)制出粒料，并進(jìn)行烘干、除塵。(2)將上述粒料經(jīng)200 220°C的溫度下熔融擠出，在保持穩(wěn)定的壓力下擠出的平膜用一定溫度115°C下鑄片輥定型，冷卻時(shí)間為8分鐘，使片材充分取向；(3)將上述擠出的高取向度的平膜經(jīng)過(guò)先縱向拉伸、再橫向拉伸的連續(xù)過(guò)程，拉伸溫度分別為100°c和120°C，拉伸速度要穩(wěn)定在lOm/min，最終在130°C溫度下熱定型25分鐘，讓分子鏈的彈性收縮得到充分釋放。然后，進(jìn)行低張力收卷，防止發(fā)生應(yīng)力拉伸，此方案所得膜的孔隙率在40% -48%左右，所得的納米微孔范圍在40-200納米。實(shí)施例七(1)將重量比為0.06%的聚-1-丁烯加入聚丙烯中；按上述聚丙烯重量比的 0. 05%將N-羥甲基丙烯酰胺加入共混料中；按上述聚丙烯重量的0. 8%的礦物油加入共混料中；按上述聚丙烯重量的0. 5%的氧化鎂加入共混料中；按上述聚丙烯重量的0. 06% 的己二酸鈣加入混合料中進(jìn)行混合均勻后在230°C溫度下熔融后經(jīng)雙螺桿擠出造粒成為粒料，此粒料要進(jìn)行烘干、除塵。(2)將上述粒料經(jīng)200 230°C的溫度下熔融擠出，在保持穩(wěn)定的壓力下擠出的平膜用一定溫度120°C下鑄片輥定型，冷卻時(shí)間為10分鐘，使片材充分取向；(3)將上述擠出的高取向度的平膜經(jīng)過(guò)先縱向拉伸、再橫向拉伸的連續(xù)過(guò)程，拉伸的溫度分別為110°C和130°C，拉伸速度要穩(wěn)定在lOm/min，最終在130°C溫度下熱定型25 分鐘，讓分子鏈的彈性收縮得到充分釋放。然后，進(jìn)行低張力收卷，防止發(fā)生應(yīng)力拉伸，此方案所得膜的孔隙率在50% -55%左右，所得的納米微孔范圍在40-200納米。本發(fā)明按照上述制備方法制成的微孔膜具有以下結(jié)構(gòu)特征膜孔呈空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔隙率在10-70%，孔徑在40-200nm，透氣性Gurley值為2-40s/50ml，膜的厚度范圍為 9-100微米，縱橫向拉伸強(qiáng)度為60-180Mpa，形成的孔不為直通孔，即膜內(nèi)的孔中有這樣的孔自膜的表面到另一表面與膜表面斜交的直線孔、折線孔或彎曲孔。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴空間網(wǎng)狀納米微孔膜，包括聚烯烴樹(shù)脂，孔型修飾劑，潤(rùn)滑劑、增韌劑和孔隙調(diào)節(jié)劑，其特征在于所述聚烯烴樹(shù)脂為聚丙烯樹(shù)脂和聚乙烯樹(shù)脂的任一種或聚丙烯樹(shù)脂與聚乙烯樹(shù)脂的混合物，所述孔型修飾劑為聚乙烯石蠟、聚醋酸乙烯酯、聚氧化甲烯、 聚苯乙烯、聚氧乙烯、聚-1-丁烯、聚偏二氯乙烯和聚偏二氟乙烯的任一種或兩種以上的聚合物混合物，所述潤(rùn)滑劑為礦物油，所述增韌劑和孔隙調(diào)節(jié)劑為酰胺類、金屬氧化物、稀土類和羧酸鹽類化合物的任一種或兩種以上的化合物的混合物；所述空間網(wǎng)狀納米微孔膜的孔徑為40-200nm，孔中有非直線的孔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酰胺類化合物為丙烯酰胺、己內(nèi)酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、或苯甲酰胺；所述金屬類化合物為二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁或氧化鈣；所述羧酸鹽類化合物為庚二酸鈣、辛二酸鈣、己二酸鈣、1-己酸鎂、1，3_ 丁二酸鎂或1-戊酸鈉，所述稀土類為鑭系類稀土。
3.制備權(quán)利要求1所述的聚烯烴空間網(wǎng)狀納米微孔膜的方法，其特征在于有以下步驟(1)按聚烯烴樹(shù)脂重量的0.001-10%將孔型修飾劑、潤(rùn)滑劑、增韌劑和孔隙調(diào)節(jié)劑與聚烯烴樹(shù)脂在130-260°c下熔融混合均勻；(2)將步驟(1)的混均物料在100-260°C溫度下擠出并用冷卻輥進(jìn)行冷卻，冷卻溫度為 100-150°C，冷卻時(shí)間為2-10分鐘；(3)將步驟(2)得到的平膜先縱向拉伸，再橫向拉伸的連續(xù)拉伸，拉伸溫度為 100-150°C，然后在100-160°C溫度下進(jìn)行熱定型3_30分鐘，制成聚烯烴空間網(wǎng)狀納米微孔膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚烯烴空間網(wǎng)狀納米微孔膜及其制備方法，含有聚烯烴樹(shù)脂，孔型修飾劑，潤(rùn)滑劑、增韌劑和孔隙調(diào)節(jié)劑，膜的孔徑為40-200nm，孔中有非直線的孔。其制備步驟有(1)聚烯烴樹(shù)脂與孔型修飾劑、潤(rùn)滑劑、增韌劑和孔隙調(diào)節(jié)劑在熔融溫度下混合均勻；(2)將上述混合物料進(jìn)行熱熔擠出后冷卻制成平膜；(3)將上述平膜進(jìn)行縱向拉伸和橫向拉伸后進(jìn)行熱定型制成聚烯烴空間網(wǎng)狀納米微孔膜。本發(fā)明主要用鋰池隔膜，也可作過(guò)濾用濾膜。
文檔編號(hào)C08L23/12GK102432946SQ201110222519
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月27日
發(fā)明者龐景森, 荊正軍 申請(qǐng)人:新鄉(xiāng)市中科科技有限公司