專利名稱：一種阻燃氰酸酯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃高分子材料及其制備方法，具體涉及一種阻燃樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
高性能樹脂是眾多尖端工業(yè)領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)材料。突出的耐燃性、良好的力學(xué)性能是傳統(tǒng)的高性能樹脂的性能特點(diǎn)，但是它們的固化溫度較高、韌性不足、且阻燃性低。隨著科技的迅猛發(fā)展，對(duì)高性能樹脂提出了更多更高的要求，具體表現(xiàn)為在保持突出耐熱性的基礎(chǔ)上，具有較低的固化溫度、良好的韌性與突出的阻燃性。因此，人們展開了大量的研究工作，目前主要集中在以某些耐熱樹脂為基礎(chǔ)開展改性研究。碳納米管(CNT)是一類納米材料，以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與特性受到人們的普遍關(guān)注。 隨著碳納米管及納米材料研究的深入其廣闊的應(yīng)用前景也不斷地展現(xiàn)出來，研究表明，碳納米管具有一定阻燃性，但是，單純使用碳納米管作為阻燃劑，存在幾個(gè)問題。首先，阻燃機(jī)理單一而導(dǎo)致阻燃效率低；其次，添加量較大，一般要達(dá)到5 10wt%。磷系阻燃劑以其特有的固相成碳和質(zhì)量保留機(jī)理及部分氣相阻燃機(jī)理，在阻燃過程中不僅能降低材料的熱釋放速率，提高阻燃效果，還克服了鹵系阻燃劑燃燒時(shí)易放出有刺激性和腐蝕性的鹵化氫氣體，以及大量有毒煙氣的缺點(diǎn)，是鹵素阻燃劑的主要替代品，同時(shí)也成為了阻燃劑研究開發(fā)的重要發(fā)展方向之一。但是含磷阻燃劑一般在聚合物機(jī)械性能方面沒有產(chǎn)生改性作用，而且還會(huì)影響到聚合物的耐熱性。文獻(xiàn)報(bào)道了將三氯氧磷、季戊四醇與4’4_ 二氨基二苯基甲烷合成的膨脹型阻燃劑PDSPB接枝在碳納米管上，發(fā)現(xiàn)改性CNT 可以提高ABS 的阻燃性(參見文獻(xiàn)Hai-yun Ma, Li-fang Tong, Functionalizing Carbon Nanotubes by Grafting on Intumescent Flame Retardant: Nanocomposite Synthesis, Morphology, Rheology, and Flammability, Advanced Functional Materials, 2008, 18，414-421)。但是該改性CNT沒有活性基團(tuán)，因此，不能在聚合物中有效分散，不僅不易獲得良好的力學(xué)性能，且阻燃性不能充分發(fā)揮。同時(shí)，膨脹型阻燃劑PDSPB為較長的直鏈性聚合物，致使經(jīng)PDSPB接枝的碳納米管改性后的ABS的殘?zhí)柯式档停淮送?，所接枝的三氯氧磷、季戊四醇與4’ 4- 二氨基二苯基甲烷合成的膨脹型阻燃劑PDSPB的含磷量低，導(dǎo)致阻燃性的提高幅度不大。需要說明，三氯氧磷毒性大、危險(xiǎn)性高，在潮濕的空氣中能迅速水解， 形成鹽酸霧，甚至爆炸。因此，在高度關(guān)注安全生產(chǎn)和綠色環(huán)保的今天是不利的。氰酸酯樹脂通過聚合可以生成具有高耐熱性、優(yōu)良電性能的三嗪環(huán)，因而以往被廣泛用作復(fù)合材料、粘接劑、電氣用絕緣材料、電氣電子部件等功能性高分子材料的原料。 作為熱固性樹脂，氰酸酯與其他熱固性樹脂具有類似的缺點(diǎn)，即脆性大、固化溫度較高、阻燃性低。相關(guān)的改性研究較多，但是如何獲得同時(shí)克服了氰酸酯樹脂的上述缺點(diǎn)的改性樹脂依然缺乏。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種同時(shí)具備突出的耐熱性與高韌性、較低的固化溫度和優(yōu)良的阻燃性的氰酸酯樹脂及其制備方法。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種阻燃氰酸酯樹脂，按重量計(jì)，它由100份氰酸酯和0. 25 3份含磷雜菲結(jié)構(gòu)碳納米管組成。上述阻燃氰酸酯樹脂的制備方法，包括如下步驟
(1)按質(zhì)量比30:1 36 :1，將濃度為60 75wt%的硝酸與碳納米管混合，再在60 80°C的溫度條件下回流M 48小時(shí)，冷卻后用去離子水稀釋，抽濾，洗滌處理至中性，烘干后得到酸化后的碳納米管；
(2)按質(zhì)量比，將1份酸化后的碳納米管與10 15份溶劑A混合，超聲處理0.5 1 小時(shí)后得到均勻的懸浮液；將20 30份環(huán)氧樹脂分散在60份溶劑A中，加入0. 01份催化劑三苯基磷，超聲處理0. 5 1小時(shí)后加入到上述懸浮液中，在溫度為60 80°C的條件下反應(yīng)12 36小時(shí)，再經(jīng)洗滌，過濾，烘干后，得到環(huán)氧功能化的碳納米管；所述的溶劑A為能溶解環(huán)氧樹脂且沸點(diǎn)高于80°C的溶劑；所述的環(huán)氧樹脂為分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物；
(3)按質(zhì)量比2 1 3 1，將9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與環(huán)氧功能化的碳納米管混合，得到混合物A ；按質(zhì)量比1 :50 2 :50，將催化劑三苯基磷加入到混合物A中，混合后得到混合物B ；再按質(zhì)量比1 100 1 200，將混合物B至于溶劑B中，在溫度為95 100°C的條件下，恒溫?cái)嚢? 12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，去除溶劑，得到含磷雜菲結(jié)構(gòu)的碳納米管；所述的溶劑B為甲醇，乙醇，丙醇，二甲基甲酰胺，或它們的任意組合；
(4)按重量計(jì)，將100份氰酸酯和0.25 3份含磷雜菲結(jié)構(gòu)碳納米管在80 160°C的溫度條件下混合均勻，得到一種阻燃氰酸酯樹脂。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種阻燃氰酸酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的溶劑A為正丙醇、二甲基甲酰胺，或它們的組合。本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，或它們的任意組合。所述的氰酸酯為單體結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或多個(gè)氰酸酯官能團(tuán)，經(jīng)聚合形成具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的熱固性樹脂。所述的氰酸酯為雙酚A型氰酸酯樹脂、雙環(huán)戊二烯型氰酸酯，或它們的組合。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的有益效果是
1、采用具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能的含磷雜菲結(jié)構(gòu)碳納米管，集成了碳納米管的耐熱性和增強(qiáng)增韌性，以及9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的高效阻燃性，因此，與氰酸酯配合可以在保證耐熱性的基礎(chǔ)上同時(shí)獲得高阻燃性和良好的力學(xué)性能。2、合成的阻燃碳納米管具有大量的羥基存在，不僅可以有效催化氰酸酯的固化反應(yīng)，并同時(shí)提高了碳納米管在氰酸酯中的分散性及二者的界面粘接性，從而確保綜合性能的充分發(fā)揮。3、本發(fā)明提供的阻燃氰酸酯樹脂原料來源豐富、價(jià)格低廉，且具有制備工藝適用性廣、操作簡單的特點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的一種含磷雜菲結(jié)構(gòu)的碳納米管的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的另一種含磷雜菲結(jié)構(gòu)的碳納米管的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖3是本發(fā)明實(shí)施例一提供的一種含磷雜菲結(jié)構(gòu)的碳納米管、未經(jīng)阻燃處理的碳納米管的X射線光電子能譜(XPS)對(duì)比圖4是本發(fā)明實(shí)施例三、四和五提供的阻燃氰酸酯樹脂與對(duì)比例提供的雙酚A型氰酸酯的DSC曲線；
圖5是本發(fā)明實(shí)施例三、四和五提供的阻燃氰酸酯樹脂與對(duì)比例提供的雙酚A型氰酸酯的TG曲線
圖6是本發(fā)明實(shí)施例三、四和五提供的阻燃氰酸酯樹脂與對(duì)比例提供的雙酚A型氰酸酯樹脂的沖擊強(qiáng)度柱狀對(duì)比圖7是本發(fā)明實(shí)施例三、四和五提供的阻燃氰酸酯樹脂與對(duì)比例提供的雙酚A型氰酸酯樹脂的極限氧指數(shù)柱狀對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例一
將60wt%硝酸150g與碳納米管5g混合，在60°C的溫度條件下冷凝回流M小時(shí)；冷卻后用去離子水稀釋，抽濾，處理至中性并烘干，得到酸化后的碳納米管。將5g酸化后的碳納米管與50g正丙醇混合，超聲處理0. 5小時(shí)后得到均勻的懸浮液；將IOOg雙酚A型環(huán)氧樹脂E51分散在300g正丙醇中，混合后加入0.0 三苯基磷，超聲0.證后加入到上述懸浮液中，并加熱到60°C，反應(yīng)12小時(shí)后，洗滌過濾烘干得到環(huán)氧功能化的碳納米管。將l.Og 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，0.5g環(huán)氧功能化碳的納米管加入到150g甲醇中，再加入0. 03g三苯基磷，加熱到95°C，恒溫他，抽濾，去除溶劑及多余9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等雜質(zhì)，得到含磷雜菲結(jié)構(gòu)的碳納米管。稱取0. 25g上述步驟得到的含磷雜菲結(jié)構(gòu)的碳納米管與IOOg雙酚A型氰酸酯，將它們于80°C的溫度條件下攪拌混合均勻，即得到一種阻燃氰酸酯(CE)樹脂。將得到的阻燃氰酸酯樹脂倒入預(yù)熱澆入模具中，于150°C真空脫泡1小時(shí)，再分別按照180O/2h+200O/2h+220O/a!和MOo/4h的工藝進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模， 即得到固化的阻燃氰酸酯樹脂。參見附圖1，本發(fā)明提供的含磷雜菲結(jié)構(gòu)的碳納米管的結(jié)構(gòu)示意圖；在本實(shí)施例中，參見附圖3，是本實(shí)施例制得的含磷雜菲結(jié)構(gòu)碳納米管的XPS譜圖，從結(jié)合能的歸屬可以看出，P2p的結(jié)合能是在133. 9eV，表明碳納米管中有磷元素的存在，說明環(huán)氧功能化的碳納米管中的環(huán)氧基已經(jīng)與9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的P-H反應(yīng)。參見表1，它是本實(shí)施例制得的含磷雜菲結(jié)構(gòu)的碳納米管與未經(jīng)處理碳納米管的EDS 表。
表 權(quán)利要求
1.一種阻燃氰酸酯樹脂，其特征在于按重量計(jì)，它包括0. 25 3份含磷雜菲結(jié)構(gòu)碳納米管和100份氰酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述的阻燃氰酸酯樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟為(1)按質(zhì)量比30:1 36 :1，將濃度為60 75wt%的硝酸與碳納米管混合，再在60 80°C的溫度條件下回流M 48小時(shí)，冷卻后用去離子水稀釋，抽濾，洗滌處理至中性，烘干后得到酸化后的碳納米管；(2)按質(zhì)量比，將1份酸化后的碳納米管與10 15份溶劑A混合，超聲處理0.5 1 小時(shí)后得到均勻的懸浮液；將20 30份環(huán)氧樹脂分散在60份溶劑A中，加入0. 01份催化劑三苯基磷，超聲處理0. 5 1小時(shí)后加入到上述懸浮液中，在溫度為60 80°C的條件下反應(yīng)12 36小時(shí)，再經(jīng)洗滌，過濾，烘干后，得到環(huán)氧功能化的碳納米管；所述的溶劑A為能溶解環(huán)氧樹脂且沸點(diǎn)高于80°C的溶劑；所述的環(huán)氧樹脂為分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物；(3)按質(zhì)量比2:1 3 :1，將9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與環(huán)氧功能化的碳納米管混合，得到混合物A ；按質(zhì)量比1 :50 2 :50，將催化劑三苯基磷加入到混合物A中，混合后得到混合物B ；再按質(zhì)量比1 100 1 200，將混合物B至于溶劑B中，在溫度為95 100°C的條件下，恒溫?cái)嚢? 12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，去除溶劑，得到含磷雜菲結(jié)構(gòu)的碳納米管；所述的溶劑B為甲醇，乙醇，丙醇，二甲基甲酰胺，或它們的任意組合；(4)按重量計(jì)，將100份氰酸酯和0.25 3份含磷雜菲結(jié)構(gòu)碳納米管在80 160°C的溫度條件下混合均勻，得到一種阻燃氰酸酯樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃氰酸酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的溶劑A為正丙醇、二甲基甲酰胺，或它們的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃氰酸酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，或它們的任意組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃氰酸酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的氰酸酯為單體結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或多個(gè)氰酸酯官能團(tuán)，經(jīng)聚合形成具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的熱固性樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的阻燃氰酸酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的氰酸酯為雙酚A型氰酸酯樹脂、雙環(huán)戊二烯型氰酸酯，或它們的組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種阻燃氰酸酯樹脂及其制備方法。將酸化后的碳納米管進(jìn)行環(huán)氧功能化處理，再將9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與環(huán)氧功能化的碳納米管在溶劑和催化劑三苯基磷存在的條件下反應(yīng)，抽濾，去除溶劑后，得到含磷雜菲結(jié)構(gòu)的碳納米管；按重量計(jì)，將100份氰酸酯和0.25～3份含磷雜菲結(jié)構(gòu)的碳納米管在80～160℃的溫度條件下混合均勻，得到一種阻燃氰酸酯樹脂。與常規(guī)氰酸酯脂相比，本發(fā)明提供的阻燃樹脂在保持氰酸酯突出耐熱性的基礎(chǔ)上，同時(shí)還兼具有高韌性、低固化溫度、優(yōu)良的阻燃性。所采用的制備方法具有適用性廣、操作工藝簡單的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08K7/00GK102344683SQ20111023131
公開日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月12日
發(fā)明者張志勇, 梁國正, 袁莉, 顧嬡娟 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué), 顧嬡娟