專利名稱：一種側(cè)鏈功能化聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種側(cè)鏈功能化聚合物的簡(jiǎn)易可控制備方法，具體涉及一種采用單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)產(chǎn)生自由基、以可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移的方式進(jìn)行鏈增長(zhǎng)(SET-RAFT)聚合的同時(shí)進(jìn)行點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)可控制備聚合物的方法。
背景技術(shù)：
點(diǎn)擊化學(xué)(Click Chemistry)是2001 年由K. Barry Siarpless教授提出的一類具有高效、高選擇性、對(duì)溶劑和功能基團(tuán)有高適應(yīng)性、反應(yīng)條件溫和等特征的一類化學(xué)反應(yīng)， 其中被廣泛使用的一類點(diǎn)擊化學(xué)技術(shù)是一價(jià)銅催化的疊氮和炔基的環(huán)加成反應(yīng)(CuAAC)。 在高分子化學(xué)方面，利用CuAAC結(jié)合“活性”可控自由基聚合方法可以方便地合成一系列功能性高分子材料，包括樹(shù)枝狀聚合物、水凝膠、藥物以及功能化聚合物等。因此在聚合物中引入疊氮或炔基基團(tuán)是利用點(diǎn)擊化學(xué)簡(jiǎn)單易行地合成高分子化學(xué)材料的關(guān)鍵。到目前為止，主要有三種引入疊氮或炔基的方法(1)通過(guò)聚合物的后修飾來(lái)引入疊氮或炔基基團(tuán)；
(2)使用含疊氮或炔基的引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，從而在聚合物的末端引入疊氮或炔基基團(tuán)；
(3)直接聚合含疊氮或炔基基團(tuán)的單體來(lái)實(shí)現(xiàn)在聚合物的側(cè)鏈引入疊氮或炔基基團(tuán)。相比于前兩種方法，直接聚合含疊氮或炔基的單體可以在聚合物側(cè)鏈得到很高的官能基團(tuán)密度，進(jìn)而在側(cè)鏈可以通過(guò)CuAAC反應(yīng)引入一系列具有特殊性能的基團(tuán)，從而合成多種功能性梳狀聚合物。通過(guò)直接聚合含疊氮單體的方法，得到的聚合結(jié)果必須呈“活性”可控的特征，同時(shí)要保證疊氮基團(tuán)的完整性，而疊氮基團(tuán)對(duì)紫外光和溫度是非常敏感的，溫度較高時(shí)容易發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)，因此成功實(shí)現(xiàn)含疊氮單體的可控聚合并非易事，并且關(guān)于這方面的文獻(xiàn)報(bào)道也相對(duì)較少。主要有(1)在0°C、6(W輻照下引發(fā)含疊氮單體的聚合(參見(jiàn)(a)D.B.Hua，R. K. Bai, C.Y. Pan. A Strategy for Synthesis of Azide Polymers via Controlled/Living Free Radical Copolymerization of Allyl Azide Under60Co y-ray Irradiation. Chem. Mater. 2005,17,4574-4576. (b)D. B. Hua, R. K. Bai, C. Y. Pan. A Strategy for Developing Novel Structural Polyurethanes and Functional Materials. Controlled/Living Free-Radical Polymerization of Acryloyl Azide Under60Co y-ray Irradiation. Macromolecules 2005，38，305卜3053. (c)H. T. Zheng, R. K. Bai, C. Y. Pan. Controlled/ Living Free-Radical Copolymerization of 4-(Azidocarbonyl)Phenyl Methacrylate with Methyl Acrylate Under60Co y-Ray Irradiation. J. Polym. Sci. :Part A:Polym. Chem. 2007,45,2609-2616.)。本方法采用低溫技術(shù)實(shí)現(xiàn)了疊氮單體的可控聚合，嘗試了將得到的聚合物通過(guò)CuAAC反應(yīng)來(lái)合成側(cè)鏈功能化的聚合物。但需要兩步法來(lái)進(jìn)行，合成步驟復(fù)雜，聚合物需經(jīng)多步分離提純。(2)接近室溫下的含疊氮單體的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合(參見(jiàn)(a)Y. Li，Benicewicz. Well-Controlled Polymerization of 2-AzidoethyMethacrylate at Near Room Temperature and Click Functionalization. J. Polym. Sci. =Part A =Polym. Chem. 2007,45,4300-4308 ； (b)G. Li, H. T. Zheng, R. K. Bai. A Facile Strategy for the Preparation of Azide Polymers via Room Temperature RAFT Polymerization by Redox Initiation. Macromol. Rapid. Commun. 2009,30,442-447)。本方法采用是另外一種室溫下的引發(fā)方式從另一方面實(shí)現(xiàn)了疊氮單體的室溫可控聚合，但在合成側(cè)鏈功能化聚合物方面同樣存在合成步驟復(fù)雜，聚合物需經(jīng)多步分離提純的問(wèn)題。(4)在50°C下進(jìn)行的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)(參見(jiàn)Β· S. Sumerl in, K. Matyjaszewski. Highly Efficient“Click"Functionalization of Poly (3-azidopropyl methacrylate) Prepared by ATRP. Macromolecules 2005，38，7540-7545.)。該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了疊氮單體的ATRP聚合，但在聚合后期(單體轉(zhuǎn)化率較高時(shí)聚合失控，聚合物的分子量分布指數(shù)大于1. 5)，同時(shí)利用CuAAC反應(yīng)合成側(cè)鏈功能化聚合物時(shí)需要兩步法來(lái)進(jìn)行，合成步驟復(fù)雜，聚合物需經(jīng)多步分離提純。因此，需要研究一種可以同時(shí)聚合含疊氮的單體并在聚合物側(cè)鏈進(jìn)行接枝的方法，從而可以一步/一鍋法可控合成側(cè)鏈功能化的聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種制備多種功能性梳狀聚合物的方法，以在低溫下采用一步 /一鍋法合成側(cè)鏈功能化聚合物。為達(dá)到上述的目的，本發(fā)明的主要原理為運(yùn)用SET-RAFT聚合方法來(lái)實(shí)現(xiàn)含疊氮單體的“活性”可控聚合，因?yàn)榧尤氲拇呋瘎┝銉r(jià)銅能在SET-RAFT體系中被氧化從而原位得到一價(jià)銅，而一價(jià)銅又可以作為CuAAC反應(yīng)的催化劑促使CuAAC反應(yīng)的發(fā)生，所以可通過(guò)加入含疊氮單體和含炔基的偶合組分(CuAAC反應(yīng)的另一組分)在SET-RAFT體系中實(shí)現(xiàn)一步/一鍋法合成側(cè)鏈功能化的聚合物。具體地，本發(fā)明提供了一步/ 一鍋法合成側(cè)鏈功能化的聚合物的制備方法由單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、催化劑、配位劑和偶合組分構(gòu)成聚合體系，所述單體為甲基丙烯酸疊氮十一酯，所述催化劑為銅(0)；所述配位劑為N，N，N'，N"，N"-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)，所述偶合組分為4-甲氧基-4'-丙炔氧基偶氮苯；采用單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)產(chǎn)生自由基，以可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移的方式進(jìn)行鏈增長(zhǎng) (SET-RAFT)的方法進(jìn)行單體的聚合反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行點(diǎn)擊化學(xué)(Click Chemistry)反應(yīng)，一價(jià)銅催化疊氮基團(tuán)和偶合組分中的炔基進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，得到側(cè)鏈功能化的聚合物。上述技術(shù)方案中，所述引發(fā)劑為2-溴代異丁酸乙酯(EBiB)，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫代萘甲酸異丁腈酯(CPDN)。上述技術(shù)方案中，可以通過(guò)調(diào)整單體和偶合組分的摩爾比來(lái)調(diào)整最終產(chǎn)物的側(cè)鏈接枝程度；優(yōu)選地，偶爾組分和單體的摩爾比值為N，1. 1彡N > 0。上述技術(shù)方案中，引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、催化劑、配位劑的用量為常規(guī)數(shù)值范圍，可參考常規(guī)的SET-RAFT反應(yīng)中的用量；優(yōu)選地，單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、催化劑和配位劑摩爾比為 100 1 3 3 3。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑為二甲亞砜或N，N-二甲基甲酰胺，優(yōu)選地，單體和溶劑的體積比為1 6 12。
上述技術(shù)方案中，聚合反應(yīng)的溫度為0 25°C，聚合反應(yīng)的氛圍是無(wú)氧環(huán)境。具體地，上述一步/ 一鍋法合成側(cè)鏈功能化的聚合物的制備方法包括以下步驟 由單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、催化劑、配位劑和偶合組分構(gòu)成聚合體系，將聚合體系溶于溶劑，在無(wú)氧環(huán)境下，0 25°C的溫度下，進(jìn)行反應(yīng)1 10小時(shí)，制備得到側(cè)鏈功能化的聚合物；所述側(cè)鏈功能化的聚合物的結(jié)構(gòu)式通式為
權(quán)利要求
1.一種側(cè)鏈功能化聚合物的制備方法，其特征在于由單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、催化劑、配位劑和偶合組分構(gòu)成聚合體系，所述單體為甲基丙烯酸疊氮十一酯，所述催化劑為銅；所述配位劑為N，N，N'，N"，N"-五甲基二亞乙基三胺，所述偶合組分為4-甲氧基-4'-丙炔氧基偶氮苯；采用單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)產(chǎn)生自由基，以可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移的方式進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的方法進(jìn)行單體的聚合反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，一價(jià)銅催化疊氮基團(tuán)和偶合組分中的炔基進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，得到側(cè)鏈功能化的聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的側(cè)鏈功能化聚合物的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為 2-溴代異丁酸乙酯，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫代萘甲酸異丁腈酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的側(cè)鏈功能化聚合物的制備方法，其特征在于偶爾組分和單體的摩爾比值為N，l. 1彡N > 0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的側(cè)鏈功能化聚合物的制備方法，其特征在于單體、引發(fā)劑、 鏈轉(zhuǎn)移劑、催化劑和配位劑摩爾比為100 1 3 3 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的側(cè)鏈功能化聚合物的制備方法，其特征在于反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑為二甲亞砜或N，N-二甲基甲酰胺，單體和溶劑的體積比為1 6 12。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的側(cè)鏈功能化聚合物的制備方法，其特征在于聚合和點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的溫度為0 25°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的側(cè)鏈功能化聚合物的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)的氛圍是無(wú)氧環(huán)境。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的側(cè)鏈功能化聚合物的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟由單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、催化劑、配位劑和偶合組分構(gòu)成聚合體系，將聚合體系溶于溶劑，在無(wú)氧環(huán)境下，0 25°C的溫度下，進(jìn)行反應(yīng)1 10小時(shí)左右，制備得到側(cè)鏈功能化的聚合物；所述側(cè)鏈功能化的聚合物的結(jié)構(gòu)式通式為 式中，m彡0，n > 0，所述側(cè)鏈功能化聚合物的分子量為3000 45000g/mol ；所述溶劑為二甲亞砜或N，N-二甲基甲酰胺。
9. 一種側(cè)鏈功能化聚合物，其特征在于，所述側(cè)鏈功能化聚合物的結(jié)構(gòu)式為
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種側(cè)鏈功能化聚合物及其制備方法，由單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、催化劑、配位劑和偶合組分構(gòu)成聚合體系，所述單體為甲基丙烯酸疊氮十一酯，所述催化劑為銅；所述配位劑為N，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺，所述偶合組分為4-甲氧基-4′-丙炔氧基偶氮苯；采用單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)產(chǎn)生自由基，以可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移的方式進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的方法進(jìn)行單體的聚合反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，一價(jià)銅催化疊氮基團(tuán)和偶合組分中的炔基進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，得到側(cè)鏈功能化的聚合物。由于本發(fā)明結(jié)合SET-RAFT方法和點(diǎn)擊化學(xué)的方法只需要一步反應(yīng)便能得到側(cè)鏈功能化的聚合物，因此減少了反應(yīng)步驟，降低了原料的浪費(fèi)率，實(shí)現(xiàn)了資源的合理利用，并且基本上沒(méi)有副反應(yīng)的發(fā)生，不用進(jìn)行麻煩的提純操作。
文檔編號(hào)C08F2/38GK102391413SQ20111024866
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月24日
發(fā)明者周年琛, 張麗芬, 張偉, 張健, 張正彪, 朱健, 朱秀林, 程振平 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)