專利名稱：一種降低聚苯醚產(chǎn)品中醌含量及回收聯(lián)苯二醌的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高分子化學領域，具體涉及一種降低聚苯醚產(chǎn)品中醌含量及回收聯(lián)苯二醌的方法。
背景技術：
通常聚苯醚的生產(chǎn)有兩種方法沉析法和溶液法，無論哪種生產(chǎn)方法在氧化偶合 2，6- 二甲基苯酚生成聚苯醚的過程中總是伴隨著副產(chǎn)物聯(lián)苯二醌(3，3，5，5-四甲基-4， 4-聯(lián)苯二醌)的生成。美國專利US4234706提供了一種在反應終止后，高溫下使聯(lián)苯二醌與聚苯醚發(fā)生再分配反應降低聚苯醚中醌含量的方法，比較適合于溶液法，但不適用于沉析法，對于沉析法來說由于聚苯醚已經(jīng)作為顆粒析出，即使高溫下也很難與聯(lián)苯二醌進行再分配反應。美國專利US4060514中提供了一種用連二硫酸鹽或硫代硫酸還原劑在相轉移劑的存在下與聚苯醚接觸，去掉聯(lián)苯二醌的方法，雖然此方法適用于沉析法生產(chǎn)，但用此方法得到的聚苯醚顏色不夠理想。美國專利US3637593A中提供了一種用鹵化氫處理聚苯醚和聯(lián)苯二醌的混合物使聯(lián)苯二醌變成商代聯(lián)苯醌的方法，但此種方法可能會使聚苯醚中殘存有鹵元素，造成聚苯醚的抗氧穩(wěn)定性變差。中國專利CN101717501A中提供了一種在單體酚類氧化偶合反應進行到聚苯醚單體聚合度為50-95%先進行一次固液分離再繼續(xù)聚合反應達到降低聚苯醚樹脂中聯(lián)苯二醌的聚合方法，該方法雖然能夠有效降低聚苯醚樹脂中聯(lián)苯二醌的含量，但是制備過程相對復雜。作為副產(chǎn)物聯(lián)苯二醌來說，有著較高的實用價值，它是一種重要的活性中間體，可以合成耐熱性好、力學性能優(yōu)良的阻燃材料，也可以作為聚苯醚再分配反應的引發(fā)劑，用于合成多種羥基芳醚、遙爪、嵌段、接枝、梳型和星型聚合物，制備性能優(yōu)良用于高頻印刷電路板的聚苯醚/環(huán)氧樹脂層壓材料。除此之外，還可作為偶聯(lián)劑使用。目前，在沉析法生產(chǎn)聚苯醚的過程中聯(lián)苯二醌通常會隨低聚物排放掉，沒有被有效的回收和利用，造成了一定的浪費。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種簡單有效的降低聚苯醚產(chǎn)品中醌含量及回收醌的方法。本發(fā)明的降低聚苯醚產(chǎn)品中醌含量及回收聯(lián)苯二醌的方法，包括下述步驟(1)將沉析法制備聚苯醚的反應產(chǎn)物升溫至55 65°C，平衡，得聚苯醚混合液；(2)過濾聚苯醚混合液，洗滌四次，干燥濾餅，得聚苯醚；(3)取前兩次濾液，過濾，依次以丙酮、純凈水洗滌濾餅，干燥，得到聯(lián)苯二醌粗
P
m ；(4)將聯(lián)苯二醌粗品進行沉析、過濾和干燥，得到聯(lián)苯二醌。其中，步驟(1)中所述的沉析法制備聚苯醚為在通入氮氣的條件下，向聚苯醚良溶劑、不良溶劑、金屬鹽溶液、胺化合物構成的反應液中通入含氧氣體氧化偶合2，6_ 二甲基苯酚，以含絡合劑的水溶液終止反應；其中，所述良溶劑為氯仿、甲苯、苯或二甲苯中的一種或幾種；所述不良溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或丁酮中的一種或幾種。另外，步驟(1)所述平衡的時間為0. 5 1.證。另外，步驟⑵所述的洗滌四次依次為以甲苯重量百分比為20 40%的甲苯甲醇混合液進行第一次洗滌；以甲苯重量百分比為10 20%的甲苯甲醇混合液進行第二次洗滌；以甲苯重量百分比為5 10%的甲苯甲醇混合液進行第三次洗滌；以重量百分比為100%的甲醇溶劑進行第四次洗滌。另外，在步驟O)中所述的洗滌四次時，溫度為45 55°C。另外，在步驟(3)中，丙酮的用量為濾餅重量的3倍以上、純凈水的用量為濾餅重量的4倍以上。另外，所述純凈水的溫度為60°C以上。另外，步驟(4)中所述沉析為邊攪拌邊將聯(lián)苯二醌粗品加入甲苯中，升溫至50 IOO0C,恒溫攪拌，加入甲醇，降溫至聯(lián)苯二醌析出。其中，所述聯(lián)苯二醌粗品與甲苯的重量比大于1 10，甲苯與甲醇的重量比為 1 0. 6 1 4. 0。另外，所述恒溫攪拌的時間為0. 5h以上，所述降溫的速度小于3°C /min。其中，所述沉析法中良溶劑可以是占溶液總重量60%以下，這樣可使聚苯醚析出， 所述金屬鹽可以是氧化亞銅與溴化氫溶液的混合物，所述胺化合物為選自二胺化合物、一元叔胺和一元仲胺化合物的至少一種，所述絡合劑可以選為選自檸檬酸、乙二胺四乙酸鈉
鹽、亞乙基二胺四亞甲基膦酸、羥基乙叉二膦酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸的至少一種，但是本發(fā)明并不局限于此。本發(fā)明中將沉析法制備聚苯醚的反應產(chǎn)物升溫至55 65°C，并保持一段時間，目的是保證在低溫反應階段生成并析出的副產(chǎn)物聯(lián)苯二醌晶體能夠充分溶解，再經(jīng)過濾和洗滌，達到降低聚苯醚產(chǎn)品中聯(lián)苯二醌含量的目的，其中，洗滌溫度不低于45°C，用甲苯和甲醇的混合液洗滌可以防止濾餅中的醌重新析出。本發(fā)明對過濾聚苯醚混合液洗滌四次，目的是得到純度高的聚苯醚，其中所生成的聯(lián)苯二醌超過99%的量都包含在第一次、二次濾液中，回收聯(lián)苯二醌時只需收集前兩次濾液即可。低溫下聯(lián)苯二醌以晶體形式析出并沉積到容器底部，因此過濾前可移走上部的大部分濾液只保留下部的少量濾液，減輕過濾負荷。聚苯醚中聯(lián)苯二醌含量用分光光度計法測量，單位是PPM。聯(lián)苯二醌的純度用熔點測定儀進行測試，單位是。C。通過本發(fā)明得到的聚苯醚中聯(lián)苯二醌含量低，大多在IOppM以下，回收的聯(lián)苯二醌化學名稱為3，3，5，5-四甲基-4，4-聯(lián)苯二醌，晶體顏色鮮紅、晶粒較細且純度較高，熔點為202°C 203°C。本發(fā)明所提供的方法工藝簡單，易于實施且生產(chǎn)效率高。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
實施例1在通入氮氣的條件下，在由聚苯醚良溶劑甲苯225g、不良溶劑甲醇225g、金屬鹽溶液3g、胺化合物9. 45g構成的反應液中通入含氧氣體氧化偶合150g2，6- 二甲基苯酚，以含1. 3g絡合劑檸檬酸的水溶液終止反應；停止通氧后將產(chǎn)物升溫至55°C，繼續(xù)攪拌平衡l.Oh，過濾并用甲苯重量百分比 35%的甲苯甲醇混合溶液200g進行第一次洗滌，用甲苯重量百分比15%的甲苯甲醇混合溶液600g進行第二次洗滌，用甲苯重量百分比7. 5%的的混合溶液600g進行第三次洗滌， 最后用甲醇溶劑300g進行第四次洗滌，洗滌溫度45°C，之后用高溫氮氣干燥得聚苯醚粉體 142. 5g。收集第一次濾液與第二次濾液于容器中，降溫至20°C以下后靜置，靜置0.釙，移走上部的大部分溶液，過濾后用25g丙酮和40g高于60°C的熱水洗滌，將濾餅干燥后得聯(lián)苯二醌粗品3. 95g。將40g良溶劑甲苯加入帶攪拌的容器中，邊攪拌邊加入聯(lián)苯二醌粗品，升溫至 60°C，繼續(xù)攪拌0. 5h后，加入Mg甲醇并以3°C /min的速度降溫至20°C在此溫度下靜置 0. ，過濾、干燥得聯(lián)苯二醌。實驗結果列在表1中。實施例2按照與實施例1相同的方式進行聚合和聯(lián)苯二醌的回收，只是終止聚合反應后， 將反應物升溫至55°C，平衡1.證。實驗結果列在表1中。實施例3按照與實施例1相同的方式進行聚合和聯(lián)苯二醌的回收，只是終止聚合反應后， 將反應物升溫至60°C，平衡1.證。實驗結果列在表1中。實施例4按照與實施例1相同的方式進行聚合和聯(lián)苯二醌的回收，只是沉析中，不良溶劑甲醇用量為160g。實驗結果列在表1中。實施例5按照與實施例1相同的方式進行聚合和聯(lián)苯二醌的回收，只是過濾恒溫后的聚合產(chǎn)物時，以200g甲苯重量百分比20%的甲苯甲醇混合溶液進行第一次洗滌，以600g甲苯重量百分比15%的甲苯甲醇混合溶液進行第二次洗滌，以600g甲苯重量百分比10%的甲苯甲醇混合溶液進行第三次洗滌，以300g甲醇溶液進行第四次洗滌，并且聯(lián)苯二醌粗品沉析時，加入甲醇后以2V /min的速度降溫至20°C。實驗結果列在表1中。對比實施例1按照與實施例1相同的方式進行聚合和聯(lián)苯二醌的回收，只是終止聚合反應后， 升溫至50°C，平衡1. Oh。實驗結果列在表1中。對比實施例2按照與實施例1相同的方式進行聚合和聯(lián)苯二醌的回收，只是洗滌聚苯醚混合液時三次洗滌改為用甲醇溶劑進行洗滌，使用量不變。對比實施例3按照與實施例1相同的方式進行聚合和聯(lián)苯二醌的回收，只是洗滌聚苯醚混合液時二次洗滌改為用甲醇溶劑進行洗滌，使用量不變。實驗結果列在表1中。
對比實施例4按照與實施例1相同的方式進行聚合和聯(lián)苯二醌的回收，只是洗滌聚苯醚混合液時一次洗滌改為用甲醇溶劑進行洗滌，使用量不變。實驗結果列在表1中。對比實施例5按照與實施例1相同的方式進行聚合和聯(lián)苯二醌的回收，只是沉析中，不良溶劑甲醇用量為20g。實驗結果列在表1中。對比實施例6按照與實施例1相同的方式進行聚合和聯(lián)苯二醌的回收，不良溶劑甲醇用量為 200g。實驗結果列在表1中。對比實施例7按照與實施例1相同的方式進行聚合和聯(lián)苯二醌的回收，只是降溫速度為5°C / min。實驗結果列在表1中。表 權利要求
1.一種降低聚苯醚產(chǎn)品中醌含量及回收聯(lián)苯二醌的方法，其特征在于，包括下述步驟(1)將沉析法制備聚苯醚的反應產(chǎn)物升溫至陽 65°c，平衡，得聚苯醚混合液；(2)過濾聚苯醚混合液，洗滌四次，干燥濾餅，得聚苯醚；(3)取前兩次濾液，過濾，依次以丙酮、純凈水洗滌濾餅，干燥，得到聯(lián)苯二醌粗品；(4)將聯(lián)苯二醌粗品進行沉析、過濾和干燥，得到聯(lián)苯二醌。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的沉析法制備聚苯醚為 在通入氮氣的條件下，向聚苯醚良溶劑、不良溶劑、金屬鹽溶液、胺化合物構成的反應液中通入含氧氣體氧化偶合2，6- 二甲基苯酚，以含絡合劑的水溶液終止反應；其中，所述良溶劑為氯仿、甲苯、苯或二甲苯中的一種或幾種；所述不良溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或丁酮中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述平衡的時間為0.5 1. 5h。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的洗滌四次依次為 以甲苯重量百分比為20 40%的甲苯甲醇混合液進行第一次洗滌；以甲苯重量百分比為10 20%的甲苯甲醇混合液進行第二次洗滌； 以甲苯重量百分比為5 10%的甲苯甲醇混合液進行第三次洗滌； 以重量百分比為100%的甲醇溶劑進行第四次洗滌。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中所述的洗滌四次時，溫度為 45 55°C。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(3)中，丙酮的用量為濾餅重量的 3倍以上、純凈水的用量為濾餅重量的4倍以上。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述純凈水的溫度為60°C以上。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所述沉析為邊攪拌邊將聯(lián)苯二醌粗品加入甲苯中，升溫至50 100°C，恒溫攪拌，加入甲醇，降溫至聯(lián)苯二醌析出。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于，所述聯(lián)苯二醌粗品與甲苯的重量比大于 1 10，甲苯與甲醇的重量比為1 0. 6 1 4.0。
10.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于，所述恒溫攪拌的時間為0.5h以上，所述降溫的速度小于3°C /min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種降低聚苯醚產(chǎn)品中醌含量及回收聯(lián)苯二醌的方法，其包括下述步驟(1)將沉析法制備聚苯醚的反應產(chǎn)物升溫至55～65℃，平衡，得聚苯醚混合液；(2)過濾聚苯醚混合液，洗滌四次，干燥濾餅，得聚苯醚；(3)取前兩次濾液，過濾，依次以丙酮、純凈水洗滌濾餅，干燥，得到聯(lián)苯二醌粗品；(4)將聯(lián)苯二醌粗品進行沉析、過濾和干燥，得到聯(lián)苯二醌。本發(fā)明的從聚苯醚反應產(chǎn)物中回收聯(lián)苯二醌的方法操作方法簡單、回收的聯(lián)苯二醌純度高、并能同時降低聚苯醚產(chǎn)品中醌的含量，有較大的工業(yè)應用前景。
文檔編號C08G65/44GK102432864SQ20111025560
公開日2012年5月2日 申請日期2011年8月31日 優(yōu)先權日2011年8月31日
發(fā)明者宋立旺, 張小林, 李振剛 申請人:藍星化工新材料股份有限公司