專(zhuān)利名稱(chēng)：一種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料科學(xué)領(lǐng)域，尤其是涉及一種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法。
背景技術(shù)：
聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBQ是一種重要的高分子材料，它具有彈性好、強(qiáng)度高、耐低溫等優(yōu)點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良的熱塑性彈性體；SBS還是一種重要的改性劑廣泛地用于塑料及橡膠加工、膠粘劑等領(lǐng)域。近年來(lái)SBS已經(jīng)開(kāi)始應(yīng)用于浙青改性以改善道路耐水及耐候性能。然而SBS具有耐氧、耐臭氧、耐老化性能差的不足，以此人們一直在尋求對(duì)SBS的改性以獲得高性能。對(duì)SBS的改性主要經(jīng)過(guò)三代的發(fā)展第一代SBS是線(xiàn)性和星形丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；第二代是為了改進(jìn)耐熱氧化性和耐候性而開(kāi)發(fā)的氫化SBS(SEBS)；第三代則給SBS引進(jìn)極性官能團(tuán)從而賦予其與各種工程塑料良好的相容性和對(duì)金屬的粘接性，其典型代表有環(huán)氧化SBS和順酐化SBS。SBS的環(huán)氧化方法主要有用氧或臭氧在過(guò)渡金屬的催化作用下將雙鍵氧化和用有機(jī)過(guò)酸將雙鍵氧化成環(huán)氧基兩種；SBS的順酐化主要有熔融接枝和普通自由基溶液反應(yīng)兩種。但以上四種方法均存在接枝率低、工藝復(fù)雜以及SBS易降解等缺點(diǎn)，此外所能引入的官能團(tuán)種類(lèi)有限。SBS主要通過(guò)序列陰離子聚合得到，聚合過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑極性可以方便調(diào)節(jié)丁二烯1，2及1，4結(jié)構(gòu)的比例。本發(fā)明建議采用含有適量1，2結(jié)構(gòu)的聚丁二烯嵌段的SBS與含有功能基團(tuán)的巰基類(lèi)化合物進(jìn)行巰基-乙烯基加成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)SBS的功能化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)高效，便于大規(guī)模生產(chǎn)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，其特征在于，該方法如下將有機(jī)溶劑加入反應(yīng)器，再加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBQ和含有功能基團(tuán)的巰基類(lèi)化合物，攪拌均勻，然后加入自由基引發(fā)劑分散均勻，升溫至45-90 V，開(kāi)始進(jìn)行接枝改性反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0. 5-24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入無(wú)水乙醇至反應(yīng)得到的聚合物全部沉淀，抽濾并干燥得到改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選20-24小時(shí)。所述的有機(jī)溶劑為1，2-二氯乙烷、1，2-二氯甲烷、正己烷、氯仿、苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、四氯化碳、甲苯或二甲苯中的一種或幾種。所述的有機(jī)溶劑與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的質(zhì)量比為20-100。所述的有機(jī)溶劑與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的質(zhì)量比優(yōu)選44-55。所述的自由基引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、甲基乙烯基酮、安息香、安息香二甲醚、二苯甲酮或曙紅中的ー種。所述的含有功能基團(tuán)的巰基類(lèi)化合物為單巰基類(lèi)化合物，其結(jié)構(gòu)式為R-SH，選自 2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、4-巰基丁酸、3-巰基異丁酸、5-巰基戊酸、6-巰基己酸、11-巰基 十一烷酸、2-巰基苯甲酸、4-巰基苯甲酸、巰基乙醇、1-丙硫醇、1- 丁硫醇、3-巰基-1-己 醇、1-戊烷硫醇、1-己烷硫醇、1-庚烷硫醇、1-辛硫醇、環(huán)己硫醇、苯甲硫醇、2，4_ ニ甲基苯 硫酚、4-異丙基苯硫醇、4-甲氧基芐硫醇、4-甲硫基苯硫、4-氯芐硫醇、2-溴苯硫酚、4-溴 苯硫酚、4-羥基苯硫酚、2-苯乙硫醇、2，5- ニ氯苯硫酚、3，5- ニ氯硫代苯酚、2-氨基-4-氯 苯硫酚、(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巰基丙基)三乙氧基硅烷、巰基丙氨、3-巰基 丙酸甲酷、硫代乙醇酸甲酷、巰基乙酸異辛酷、2，2，2-三氟乙硫醇、1H，1H，2H，2H-全氟十二 烷硫醇、2-三氟甲基苯硫醇、3-三氟甲基硫代苯酚、3-三氟甲基芐硫醇、3-氟苯硫醇、4-氟 芐硫醇、4-(三氟甲基)1-2，3，5，6_四氟硫代苯酚、4-三氟甲基-2-嘧啶硫醇、4-(三氟甲 基)苯硫酚、2-巰基吡啶、2-巰基嘧啶、4，6- ニ甲基-2-巰基嘧啶、6-氨基-5-(2，2- ニ乙 氧基乙基)-4-羥基-2-巰基嘧啶、6-苯基-2-硫代尿嘧啶、2-呋喃甲硫醇、2-噻吩-甲基 硫醇、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、4，5- ニ甲基噻唑-2-硫醇、6-硝基-IH-苯并咪 唑-2-硫醇、5-甲氧基-2-巰基苯并咪唑、5-氨基-2-巰基苯并咪唑、3-氨基-5-巰基-1， 2,4-三唑1-苯基-5-巰基四氮唑、2-喹喔啉硫醇、2-巰基異煙酸、糠硫醇、DL-高半胱氨 酸、L-半胱氨酸甲酯鹽酸鹽或DL-水合半胱氨酸鹽酸鹽中的ー種或幾種。所述的含有功能基團(tuán)的巰基類(lèi)化合物的巰基與苯乙烯-丁ニ烯-苯乙烯嵌段共聚 物中雙鍵的摩爾比為1-20。所述的含有功能基團(tuán)的巰基類(lèi)化合物的巰基與苯乙烯-丁ニ烯-苯乙烯嵌段共聚 物中雙鍵的摩爾比優(yōu)選5-12。所述的含有功能基團(tuán)的巰基類(lèi)化合物的巰基與自由基引發(fā)劑的摩爾比為10-500。所述的含有功能基團(tuán)的巰基類(lèi)化合物的巰基與自由基引發(fā)劑的摩爾比優(yōu)選 80-120。SBS與含有功能基團(tuán)的巰基類(lèi)化合物的巰基-乙烯基加成反應(yīng)的機(jī)理如下所示引發(fā)R-SH +引發(fā)劑 ~RS- + 副產(chǎn)物± 曾長(zhǎng)
權(quán)利要求
1.一種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，其特征在于，該方法如下將有機(jī)溶劑加入反應(yīng)器，再加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBQ和含有功能基團(tuán)的巰基類(lèi)化合物，攪拌均勻，然后加入自由基引發(fā)劑分散均勻，升溫至45-90 V，開(kāi)始進(jìn)行接枝改性反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0. 5-24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入無(wú)水乙醇至反應(yīng)得到的聚合物全部沉淀，抽濾并干燥得到改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，其特征在于，所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選20-M小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為1，2-二氯乙烷、1，2-二氯甲烷、正己烷、氯仿、苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、四氯化碳、甲苯或二甲苯中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的質(zhì)量比為20-100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的質(zhì)量比優(yōu)選44-55。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，其特征在于，所述的自由基引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、 偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、甲基乙烯基酮、安息香、安息香二甲醚、二苯甲酮或曙紅中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，其特征在于，所述的含有功能基團(tuán)的巰基類(lèi)化合物為單巰基類(lèi)化合物，其結(jié)構(gòu)式為R-SH，選自 2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、4-巰基丁酸、3-巰基異丁酸、5-巰基戊酸、6-巰基己酸、11-巰基十一烷酸、2-巰基苯甲酸、4-巰基苯甲酸、巰基乙醇、1-丙硫醇、1- 丁硫醇、3-巰基-1-己醇、1-戊烷硫醇、1-己烷硫醇、1-庚烷硫醇、1-辛硫醇、環(huán)己硫醇、苯甲硫醇、2，4_ 二甲基苯硫酚、4-異丙基苯硫醇、4-甲氧基芐硫醇、4-甲硫基苯硫、4-氯芐硫醇、2-溴苯硫酚、4-溴苯硫酚、4-羥基苯硫酚、2-苯乙硫醇、2，5- 二氯苯硫酚、3，5- 二氯硫代苯酚、2-氨基-4-氯苯硫酚、(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巰基丙基)三乙氧基硅烷、巰基丙氨、3-巰基丙酸甲酯、硫代乙醇酸甲酯、巰基乙酸異辛酯、2，2，2-三氟乙硫醇、1H，1H，2H，2H-全氟十二烷硫醇、2-三氟甲基苯硫醇、3-三氟甲基硫代苯酚、3-三氟甲基芐硫醇、3-氟苯硫醇、4-氟芐硫醇、4-(三氟甲基)1-2，3，5，6_四氟硫代苯酚、4-三氟甲基-2-嘧啶硫醇、4-(三氟甲基)苯硫酚、2-巰基吡啶、2-巰基嘧啶、4，6- 二甲基-2-巰基嘧啶、6-氨基-5-(2，2- 二乙氧基乙基)-4-羥基-2-巰基嘧啶、6-苯基-2-硫代尿嘧啶、2-呋喃甲硫醇、2-噻吩-甲基硫醇、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、4，5- 二甲基噻唑-2-硫醇、6-硝基-IH-苯并咪唑-2-硫醇、5-甲氧基-2-巰基苯并咪唑、5-氨基-2-巰基苯并咪唑、3-氨基-5-巰基-1， 2,4-三唑1-苯基-5-巰基四氮唑、2-喹喔啉硫醇、2-巰基異煙酸、糠硫醇、DL-高半胱氨酸、L-半胱氨酸甲酯鹽酸鹽或DL-水合半胱氨酸鹽酸鹽中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，其特征在于，所述的含有功能基團(tuán)的巰基類(lèi)化合物的巰基與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中雙鍵的摩爾比為1-20。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，其特征在于，所述的含有功能基團(tuán)的巰基類(lèi)化合物的巰基與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中雙鍵的摩爾比優(yōu)選5-12。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，其特征在于，所述的含有功能基團(tuán)的巰基類(lèi)化合物的巰基與自由基引發(fā)劑的摩爾比為10-500。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性方法，其特征在于，所述的含有功能基團(tuán)的巰基類(lèi)化合物的巰基與自由基引發(fā)劑的摩爾比優(yōu)選80-120。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的改性方法，采用了巰基-乙烯基加成反應(yīng)對(duì)SBS進(jìn)行多種官能化改性，達(dá)到了對(duì)SBS進(jìn)行多種官能化改性的目的。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明得到改性后的SBS多方面性能得到提高，如羧基化的SBS較SBS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了46℃。該發(fā)明方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)高效，便于大規(guī)模生產(chǎn)。所制備的改性SBS具有廣泛的應(yīng)用前景，可作為具有高性能的聚合物直接使用，也可以作為其它高分子材料的改性劑，如聚碳酸酯、聚酯、尼龍、聚氨酯、聚氯乙烯及等瀝青高分子共混體系的增容劑。
文檔編號(hào)C08F8/34GK102391424SQ20111025644
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月1日
發(fā)明者于人同, 鄭思珣 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)