專利名稱：一種具有固有納米特性聚鄰二乙氧基苯及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有固有納米性質(zhì)聚鄰二乙氧基苯的合成，特別涉及其作為固有納米特性高分子材料在不同電位及成膜時(shí)間下的納米特性。
背景技術(shù)：
一維納米材料由于其特殊的性質(zhì)引起科研工作者的廣泛關(guān)注。因此，采用簡(jiǎn)單的方法合成納米材料的需求日趨增長(zhǎng)。導(dǎo)電高分子作為新型材料在光電二極管、光致發(fā)光、電致變色、超級(jí)電容器、抗靜電材料等方面表現(xiàn)出巨大潛在利用價(jià)值，科研工作者期望具有納米微形貌結(jié)構(gòu)的納米導(dǎo)電高分子材料能夠改善其在以上各領(lǐng)域的應(yīng)用，并有可能呈現(xiàn)出特殊的材料性質(zhì)。導(dǎo)電高分子納米材料的合成可以分為以下三種方法(一)硬模板合成這是一種傳統(tǒng)的納米材料合成方法。以aio、Ai2O3等具有納米孔狀結(jié)構(gòu)的化合物為模板，采用化學(xué)或者電化學(xué)方法沉積導(dǎo)電高分子，然后用酸或者堿溶解模板，由此而得到納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子。這種方法的主要缺點(diǎn)是(i)硬模板的制備復(fù)雜，其本質(zhì)是以納米材料合成納米材料；(2)硬模板在溶解過(guò)程中很難全部溶解掉，所以得到的導(dǎo)電高分子納米材料面積不大；
(3)溶解硬模板時(shí)容易破壞導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)；(4)硬模板只能使用一次，資源浪費(fèi)厲害。(二) 軟模板合成又稱為自組裝合成這種方法采用表面活性劑為添加劑，不需要使用硬模板。盡管這種方法的合成機(jī)理還不是很清楚，不過(guò)多數(shù)科研工作者認(rèn)為，在加有表面活性劑的體系中，存在兩相界面作用，導(dǎo)電高分子納米材料在兩相的界面上形成了納米結(jié)構(gòu)。由這種方法延伸出了納米晶粒誘導(dǎo)合成導(dǎo)電高分子納米材料和生物模板合成導(dǎo)電高分子納米材料等方法。但是，加入表面活性劑后，導(dǎo)電高分子的特有性質(zhì)(導(dǎo)電性、光之發(fā)光特性)變得不可控。(三)無(wú)模板方法在不含有任何硬模板和軟模板的條件下合成導(dǎo)電高分子納米材料僅局限在聚苯胺納米材料的合成。所以有學(xué)者認(rèn)為聚苯胺具有固有的納米材料性質(zhì)。聚苯胺可以在含水介質(zhì)中生成導(dǎo)電高分子納米材料。其中典型的合成方法是在水油兩相(H2O/ CH2Cl2)體系的界面聚合。采用化學(xué)方法，氧化劑和苯胺分布在水油兩相體系中，氧化得到的聚苯胺在兩相界面上呈現(xiàn)納米形貌。其它無(wú)模板方法包括稀釋聚合、快速攪拌聚合、超聲聚合、輻射聚合等方法。這些方法合成納米材料方法簡(jiǎn)單，但包含及其復(fù)雜的內(nèi)部機(jī)理。并且，這些方法不適合大規(guī)模納米材料的合成?，F(xiàn)有文獻(xiàn)[Jiaxing Huang，Richard B. Kanerj The intrinsic nanofibrillar morphology of polyaniline Chemical Communications，2006，367-376]公幵了一禾中納米導(dǎo)電高分子材料的合成方法，并強(qiáng)調(diào)具有固有納米特性的導(dǎo)電高分子材料僅僅局限為聚苯胺?，F(xiàn)有文獻(xiàn)[Xiaofeng Lu, Wangjin Zhang, Ce Wang, Ten-Chin Wen, Yen Wei, One-dimensional conducting polymer nanocomposites: Synthesis, properties and applications Progress in Polymer Science 36 (2011) 671 - 712]公開(kāi)說(shuō)明了導(dǎo)電高分子納米材料的合成方法、性質(zhì)及其在傳感器、化學(xué)、光電、化學(xué)催化以及太陽(yáng)能電池、染料電池、超級(jí)電容器等方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無(wú)模板電化學(xué)合成導(dǎo)電聚鄰二乙氧基苯及其合成方法，是一種新的具有固有納米特性的導(dǎo)電高分子材料。本方法采用無(wú)模板方法合成的聚鄰二乙氧基苯具有廣泛的應(yīng)用前景作為氣相傳感器或者生物傳感器的應(yīng)用擴(kuò)展；以固有納米特性的導(dǎo)電聚鄰二乙氧基苯的潛在化學(xué)、光化學(xué)、電化學(xué)的催化性能應(yīng)用價(jià)值；以固有納米特性的導(dǎo)電聚鄰二乙氧基苯在太陽(yáng)能電池、燃料電池、鋰離子電池及超級(jí)電容器的潛在應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明的技術(shù)方案是，具有固有納米特性聚鄰二乙氧基苯，其特性是(1)直徑 200-300nm,長(zhǎng)度5_20 μ m ； (2)具有長(zhǎng)程有序，短程無(wú)序的高分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其粉末衍射在 2 θ =7°，2 θ =25° ,2 6=27°具有吸收；(3)具有聚乙炔主題結(jié)構(gòu)；(4)具有良好的熱穩(wěn)定性，其主鏈結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定溫度為584. 25Κ。所述的具有固有納米特性聚鄰二乙氧基苯，優(yōu)選的方案在于直徑250-280nm，長(zhǎng)度10-15 μ m (更加優(yōu)選的，直徑^Onm，長(zhǎng)度12 μ m)。本發(fā)明還提供了所述具有固有納米特性聚鄰二乙氧基苯的合成方法，是以三氟化硼乙醚溶液為溶劑，導(dǎo)電玻璃為工作電極和對(duì)電極，銀/氯化銀電極為參比電極，采用恒電位方法聚合得到導(dǎo)電聚鄰二乙氧基苯。所述的合成方法，優(yōu)選的方案是，具體步驟如下
(1)取鄰二乙氧基苯溶于三氟化硼乙醚溶液中，靜置溶解，通氮?dú)?0-20分鐘。(2)以導(dǎo)電玻璃為工作電極和對(duì)電極，以銀/氯化銀電極為參比電極，0.9-1. 4伏恒電位反應(yīng)20-300秒，得到聚鄰二乙氧基苯產(chǎn)物。所述的合成方法，優(yōu)選的方案是，步驟(1)中所用三氟化硼乙醚溶液的質(zhì)量濃度是 0. 5-0. 8mol/l (優(yōu)選的質(zhì)量濃度是 0. 6-0. 7mol/l，更加優(yōu)選 0. 65mol/l)。所述的合成方法，優(yōu)選的方案是，步驟(1)中所述鄰二乙氧基苯在三氟化硼乙醚溶液中質(zhì)量濃度控制在0. 05-0. 2mol/l (優(yōu)選0. 10-0. 15mol/l，更加優(yōu)選0. 12mol/l)。所述的合成方法，優(yōu)選的方案是，步驟(1)通氮?dú)?2-15分鐘(優(yōu)選13分鐘)。所述的合成方法，優(yōu)選的方案是，步驟(2) 1. 0-1. 4伏恒電位反應(yīng)(優(yōu)選的，1. 3伏恒電位反應(yīng))。本發(fā)明以掃描電鏡測(cè)定導(dǎo)電聚鄰二乙氧基苯的形貌。以X-射線粉末衍射測(cè)定導(dǎo)電聚鄰二乙氧基苯的晶態(tài)特性。以紅外光譜及核磁光譜測(cè)定導(dǎo)電聚鄰二乙氧基苯的結(jié)構(gòu)。 以熱重分析儀測(cè)定導(dǎo)電聚鄰二乙氧基苯的熱穩(wěn)定性。本方法采用無(wú)模板方法合成的聚鄰二乙氧基苯是一種導(dǎo)電高分子材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1是導(dǎo)電聚鄰二乙氧基苯的X-射線粉末衍射圖片。圖2是導(dǎo)電聚鄰二乙氧基苯的紅外光譜圖片。圖3是導(dǎo)電聚鄰二乙氧基苯的核磁光譜圖片。圖4是導(dǎo)電聚鄰二乙氧基苯的熱重分析圖。圖5是實(shí)施例1成膜電位為0. 9V，成膜時(shí)間為100秒(a)，成膜時(shí)間為 200秒(b)所得導(dǎo)電聚鄰二乙氧基苯的掃描電鏡照片。圖6是是實(shí)施例2成膜電位為1. 0V，成膜時(shí)間為50秒(a)，成膜時(shí)間為200秒(b)所得導(dǎo)電聚鄰二乙氧基苯的掃描電鏡照片。圖7是是實(shí)施例3成膜電位為1. IV，成膜時(shí)間為50秒(a)，成膜時(shí)間為200秒(b)
所得導(dǎo)電聚鄰二乙氧基苯的掃描電鏡照片。圖8是是實(shí)施例4成膜電位為1. 2V，成膜時(shí)間為50秒(a)，成膜時(shí)間為200秒(b) 所得導(dǎo)電聚鄰二乙氧基苯的掃描電鏡照片。圖9是是實(shí)施例5成膜電位為1. 3V，成膜時(shí)間為50秒(左)，成膜時(shí)間為200秒(右) 所得導(dǎo)電聚鄰二乙氧基苯的掃描電鏡照片。圖10是是實(shí)施例6成膜電位為1. 4V，成膜時(shí)間為50秒(左)，成膜時(shí)間為200秒 (右)所得導(dǎo)電聚鄰二乙氧基苯的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但保護(hù)范圍不被此限制。實(shí)施例中鄰二乙氧基苯購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)北京化學(xué)品有限公司，所用三氟化硼乙醚溶液購(gòu)自北京龍順化學(xué)品有限公司，型號(hào)是京Q/NCCYH001-2006。本發(fā)明提供的一種具有固有納米特性聚鄰二乙氧基苯的合成方法，一般操作步驟如下取鄰二乙氧基苯溶于三氟化硼乙醚溶液中，靜置溶解，通氮?dú)?0-20分鐘。所用三氟化硼乙醚溶液的質(zhì)量濃度是0. 5-0. 8mol/l。所述鄰二乙氧基苯在三氟化硼乙醚溶液中質(zhì)量濃度控制在0. 05-0. 2mol/L·以導(dǎo)電玻璃為工作電極和對(duì)電極，以銀/氯化銀電極為參比電極，0. 9-1. 4伏恒電位反應(yīng)20-300秒，得到聚鄰二乙氧基苯產(chǎn)物。為證實(shí)所得聚鄰二乙氧基苯具有固有納米特性，對(duì)不同成膜電位和成膜時(shí)間下得到聚合物用掃描電鏡進(jìn)一步測(cè)定，結(jié)果如下
實(shí)施例1 具有固有納米特性聚鄰二乙氧基苯的合成方法，步驟(1)中所用三氟化硼乙醚溶液的質(zhì)量濃度是0. 5mol/l，所述鄰二乙氧基苯在三氟化硼乙醚溶液中質(zhì)量濃度控制在0. 05mol/l，通氮?dú)?2分鐘。成膜電位為0. 9V時(shí)。成膜時(shí)間為100秒，得到的聚鄰二乙氧基苯為直徑IOOnm左右，長(zhǎng)度3um左右的納米線。成膜時(shí)間為200秒，得到的聚鄰二乙氧基苯為直徑ISOnm左右， 長(zhǎng)度6um左右納米線。實(shí)施例2 具有固有納米特性聚鄰二乙氧基苯的合成方法，步驟(1)中所用三氟化硼乙醚溶液的質(zhì)量濃度是0. 8mol/l，所述鄰二乙氧基苯在三氟化硼乙醚溶液中質(zhì)量濃度控制在0. 2mol/l，通氮?dú)?5分鐘。成膜電位為1. OV時(shí)。成膜時(shí)間為50秒，得到的聚鄰二乙氧基苯為直徑150nm左右，長(zhǎng)度l_2um的納米線。成膜時(shí)間為200秒，得到的聚鄰二乙氧基苯為直徑ieOnm左右， 長(zhǎng)度5um左右納米線。實(shí)施例3 具有固有納米特性聚鄰二乙氧基苯的合成方法，步驟(1)中所用三氟化硼乙醚溶液的質(zhì)量濃度是0. 6mol/l，所述鄰二乙氧基苯在三氟化硼乙醚溶液中質(zhì)量濃度控制在0. 10mol/l，通氮?dú)?4分鐘。成膜電位為1. IV時(shí)。成膜時(shí)間為50秒，得到的聚鄰二乙氧基苯為直徑IOOnm左右，長(zhǎng)度為2-3um的納米線。成膜時(shí)間為200秒，得到的聚鄰二乙氧基苯為直徑為190nm左右，長(zhǎng)度為3-5um左右的納米線。
實(shí)施例4 具有固有納米特性聚鄰二乙氧基苯的合成方法，步驟(1)中所用三氟化硼乙醚溶液的質(zhì)量濃度是0. 7mol/l，所述鄰二乙氧基苯在三氟化硼乙醚溶液中質(zhì)量濃度控制在0. 15mol/l，通氮?dú)?3分鐘。成膜電位為1. 2V時(shí)。成膜時(shí)間為50秒，得到的聚鄰二乙氧基苯為直徑250nm左右，長(zhǎng)度5um左右的納米線。成膜時(shí)間為200秒，得到的聚鄰二乙氧基苯為直徑為350nm左右，長(zhǎng)度為IOum左右的納米線。實(shí)施例5 具有固有納米特性聚鄰二乙氧基苯的合成方法，步驟(1)中所用三氟化硼乙醚溶液的質(zhì)量濃度0. 65mol/l，所述鄰二乙氧基苯在三氟化硼乙醚溶液中質(zhì)量濃度控制在0. 12mol/l，通氮?dú)?3分鐘。成膜電位為1.3V時(shí)。成膜時(shí)間為50秒，未得到納米線。成膜時(shí)間為200秒，得到的聚鄰二乙氧基苯為直徑為200nm左右，長(zhǎng)度為IOum左右的納米線。實(shí)施例6 具有固有納米特性聚鄰二乙氧基苯的合成方法，步驟(1)中所用三氟化硼乙醚溶液的質(zhì)量濃度是0. 65mol/l，所述鄰二乙氧基苯在三氟化硼乙醚溶液中質(zhì)量濃度控制在0. 12mol/l，通氮?dú)?3分鐘。成膜電位為1. 4V時(shí)。成膜時(shí)間為50秒，得到的聚鄰二乙氧基苯為直徑250nm左右，長(zhǎng)度IOum左右的納米線。成膜時(shí)間為200秒，得到的聚鄰二乙氧基苯為直徑為350nm 左右，長(zhǎng)度為IOum左右的納米線。圖5-10是實(shí)施例1-6所得導(dǎo)電聚鄰二乙氧基苯的掃描電鏡照片。由此可知，在聚鄰二乙氧基苯的有效聚合范圍(0. 9V-1. 4V)內(nèi)，均可以得到納米線狀的聚合物，進(jìn)而說(shuō)明聚合物為固有納米性質(zhì)聚合物材料。本發(fā)明恒電位合成聚鄰二乙氧基苯采用的是CHI760電化學(xué)工作站(上海辰華)。圖1-4是實(shí)施例5所得導(dǎo)電聚鄰二乙氧基苯的相關(guān)圖片，其中，掃描電鏡的測(cè)定采用JEOL JSM-6360 LA測(cè)定。經(jīng)過(guò)證實(shí)，所述導(dǎo)電高分子材料具有固有納米材料特性，直徑 200-300歷，長(zhǎng)度5-2(^1111^-射線粉末衍射的測(cè)定采用》)-3 (Beijing Purkinje General Instrument Co. Ltd)測(cè)定。所述導(dǎo)電高分子材料具有長(zhǎng)程有序，短程無(wú)序的高分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)。其粉末衍射在2 θ =7°，2 θ =25° ,2 9=27°具有吸收。結(jié)構(gòu)測(cè)定采用紅外光譜儀 (Nicolet 5700FT4R)、核磁光譜(Mercury Plus-400 NMR)測(cè)定。所述導(dǎo)電高分子材料具有聚乙炔主題結(jié)構(gòu)。紅外光譜889cm-l和核磁光譜Sppm的單峰證實(shí)其主體結(jié)構(gòu)為聚乙炔。 熱穩(wěn)定性的測(cè)定采用熱重分析儀(Perkin Elemer,Pyris Diamond DSC)測(cè)定。所述高分子材料具有良好的熱穩(wěn)定性。其主鏈結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定溫度為584. 25K(311. Γ C)。
權(quán)利要求
1.具有固有納米特性聚鄰二乙氧基苯，其特征在于(1)直徑200-300nm，長(zhǎng)度 5-20 μ m ；(2)具有長(zhǎng)程有序，短程無(wú)序的高分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其粉末衍射在2θ =7°， 2 θ =25° ,2 6=27° 具有吸收；(3)具有聚乙炔主題結(jié)構(gòu)；(4)具有良好的熱穩(wěn)定性，其主鏈結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定溫度為584.25Κ。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有固有納米特性聚鄰二乙氧基苯，其特征在于直徑 250-280nm,長(zhǎng)度 10-15 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有固有納米特性聚鄰二乙氧基苯，其特征在于直徑 260nm，長(zhǎng)度 12 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述具有固有納米特性聚鄰二乙氧基苯的合成方法，其特征是，以三氟化硼乙醚溶液為溶劑，導(dǎo)電玻璃為工作電極和對(duì)電極，銀/氯化銀電極為參比電極，采用恒電位方法聚合得到導(dǎo)電聚鄰二乙氧基苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征是，具體步驟如下(1)取鄰二乙氧基苯溶于三氟化硼乙醚溶液中，靜置溶解，通氮?dú)?0-20分鐘；(2)以導(dǎo)電玻璃為工作電極和對(duì)電極，以銀/氯化銀電極為參比電極，0.9-1. 4伏恒電位反應(yīng)20-300秒，得到聚鄰二乙氧基苯產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成方法，其特征是，步驟(1)中所用三氟化硼乙醚溶液的質(zhì)量濃度是0. 5-0. 8mol/l (優(yōu)選的質(zhì)量濃度是0. 6-0. 7mol/l，更加優(yōu)選0. 65mol/l)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成方法，其特征是，步驟(1)中所述鄰二乙氧基苯在三氟化硼乙醚溶液中質(zhì)量濃度控制在0. 05-0. 2mol/l (優(yōu)選0. 10-0. 15mol/l，更加優(yōu)選0. 12mol/ 1)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成方法，其特征是，步驟(1)通氮?dú)?2-15分鐘(優(yōu)選13分鐘)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成方法，其特征是，步驟(2)中1.0-1.4伏恒電位反應(yīng)(優(yōu)選的，1.3伏恒電位反應(yīng))。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有固有納米性質(zhì)聚(鄰二乙氧基苯)的合成，步驟為以三氟化硼乙醚為溶劑，導(dǎo)電玻璃為工作電極和對(duì)電極，銀/氯化銀電極為參比電極，采用恒電位方法聚合得到導(dǎo)電聚(鄰二乙氧基苯)。以掃描電極測(cè)定得到的導(dǎo)電聚(鄰二乙氧基苯)的形貌。以紅外光譜和核磁光譜測(cè)定聚合物結(jié)構(gòu)。以熱重分析儀測(cè)定聚合物的熱穩(wěn)定性。本方法采用無(wú)模板方法合成一種導(dǎo)電高分子材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08G61/00GK102391477SQ20111025862
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月4日
發(fā)明者劉厚亭, 盧靜 申請(qǐng)人:聊城大學(xué)