專利名稱：負載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種非茂金屬催化劑。具體而言，本發(fā)明涉及一種負載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其在烯烴均聚/共聚中的應用。
背景技術：
二十世紀九十年代中后期出現(xiàn)的非茂金屬催化劑，由于非茂催化劑時間上出現(xiàn)·在茂金屬催化劑之后，因此又被稱為“茂后”烯烴聚合催化劑。其具有與茂金屬催化劑相似的特點，可以根據(jù)需要定制聚合物，而且成本較低。非茂金屬催化劑的中心原子包括了幾乎所有的過渡金屬元素，在某些性能方面已經(jīng)達到，甚至超過茂金屬催化劑，成為繼Ziegler-Natta和茂金屬催化劑之后的新一代烯烴聚合催化劑。根據(jù)主催化劑的中心原子的不同，進一步又可區(qū)分為非茂前過渡金屬(IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族)催化劑和非茂后過渡金屬(VIII族)催化劑。由該類催化劑所制造的聚烯烴產(chǎn)品的性能優(yōu)良，而且制造成本低。非茂金屬催化劑配位原子為氧、氮、硫和磷，不含有環(huán)戊二烯基團或其衍生基團，如茚基和芴基等，其特征是中心離子具有較強的親電性，且具有順式烷基或鹵素金屬中心結構，容易進行烯烴插入和O-鍵轉移，中心金屬容易烷基化，有利于陽離子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的幾何構型，立體選擇性、電負性及手性可調節(jié)性，另外，所形成的金屬-碳鍵容易極化，更有利于烯烴的聚合和共聚合。因此，即使在較高的聚合反應溫度下也能獲得較高分子量的烯烴聚合物。但均相催化劑在烯烴聚合反應中已被證實其具有活性持續(xù)時間短、容易粘釜、高的甲基鋁氧烷用量，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之處，僅能用于溶液聚合工藝或高壓聚合工藝，嚴重限制了其工業(yè)應用范圍。專利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9ZL 02110844. 7 和 WO 03/010207 公開了一種烯烴均聚/共聚催化劑或催化體系，具有廣泛的烯烴均聚/共聚性能，但在該專利所公開的催化劑或催化體系在烯烴聚合時需要較高的助催化劑用量，才能獲得合適的烯烴聚合活性，而且聚合過程中存在著活性持續(xù)時間短，聚合物粘釜等現(xiàn)象。通常的做法是將非茂金屬催化劑通過一定的負載化技術，制成負載型催化劑，從而改善烯烴的聚合性能和所得聚合物的顆粒形態(tài)。其表現(xiàn)為在一定程度上適當降低了催化劑的初始活性，延長催化劑的聚合活性壽命，減少甚至避免了聚合過程中的結塊或暴聚現(xiàn)象，改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度，可以使其滿足更多的聚合工藝過程，如氣相聚合或淤漿聚合等。已有的烯烴聚合催化劑專利大多基于茂金屬催化劑，如US 480856UUS 5240894、CN 1344749A、CN 1126480A、ZL94101358. 8、CN 1307594A、CN 1103069A、CN1363537A、US6444604、EP0685494、US4871705和EP0206794等，但是這些專利也都涉及將含有過渡金屬的茂金屬催化劑負載于處理后的載體之上。針對專利ZL 01126323. 7、ZL02151294. 9ZL 02110844. 7 和 W003/010207 所公開的非茂金屬催化劑，專利 CN 1539855A、CN 1539856A、CN 1789291A、CN 1789292A、CN1789290A、W0/2006/063501、專利ZL200510119401. x等提供了多種方式進行負載以得到負
載型非茂金屬催化劑，但這些專利均涉及將含有過渡金屬的非茂金屬有機化合物負載于處理后的載體之上。中國專利CN200910180602. 9公開了一種負載型非茂金屬催化劑的制備方法，其是使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，干燥后得到負載型非茂金屬催化劑。專利200910180605. 2公開了一種負載型非茂金屬催化劑的制備方法，其是使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，加入沉淀劑沉淀，過濾洗滌干燥后得到負載型非茂金屬催化劑。這兩種方法采用的是鎂化合物載體，催化劑的顆粒形態(tài)難以控制，限制了由此聚合得到的聚合物顆粒形態(tài)。中國專利CN200910180603. 3、CN200910180604. 8、CN200910210989. 8、CN200910210986. 4、CN200910210985. X、CN200910210990. 0 公開的負載型非茂金屬催化劑
制備方法與上述專利類似，均使用的是鎂化合物作為載體，依然存在催化劑的顆粒形態(tài)難以控制，限制了由此聚合得到的聚合物顆粒形態(tài)。以無水氯化鎂為載體的催化劑在烯烴聚合過程中顯示出較高的催化活性，但此類催化劑非常脆，在聚合反應器中容易破碎，從而導致聚合物形態(tài)不好。二氧化硅負載的催化劑具有很好的流動性，可用于氣相流化床聚合，但二氧化硅負載茂金屬和非茂金屬催化劑則表現(xiàn)出較低的催化活性。因此如果將氯化鎂和二氧化硅進行很好的有機結合，就可能制備出具有高催化活性，粒度大小可控及良好耐磨損強度的催化劑。比如CN1539856A公開了一種復合載體負載的非茂金屬催化劑的負載化方法，其是按照如下步驟(I)將作為載體的多孔載體在100-100(TC、惰性氣氛或減壓條件下，干燥或焙燒I 24h進行熱活化；(2)將鎂化合物溶解于四氫呋喃-醇混合體系中形成溶液，再 將熱活化過的多孔固體加入到此溶液中，在0 60°C攪拌條件下充分反應形成透明體系；經(jīng)過過濾洗滌、干燥和抽干后制得復合載體；或者將此透明溶液加入非極性有機溶液使之沉淀充分析出，然后過濾洗滌、干燥抽干制得復合載體；(3)將非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于溶劑中，然后與復合載體或修飾復合載體接觸12 72小時后過濾洗滌、干燥抽干成負載型非茂金屬催化劑。這種方法需要先制備復合載體，再與催化劑溶液接觸。CN1789290A公開了一種負載型非茂金屬催化劑的高活性負載方法，其包括如下步驟將載體與化學活化劑作用，得到修飾載體；將鎂化合物溶解于四氫呋喃-醇混合體系中形成溶液，再將修飾載體加入到此溶液中進行反應，經(jīng)過濾洗滌、干燥和抽干制得復合載體；將非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于溶劑中，然后與復合載體反應后洗滌過濾、干燥抽干，制得負載型非茂金屬催化劑。這種方法是先制備出修飾載體，再與鎂化合物反應得到混合載體，再與催化劑溶液接觸。專利CN101423574A公開了一種負載化非茂單中心催化劑組分及其制備方法，該方法包括(I)氯化鎂/硅膠載體的制備；(2)烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體的制備和(3)負載化非茂單活性中心催化劑組分的制備。這種方法也是先制備出復合載體，再與烷基鋁氧烷反應，最后與催化劑溶液接觸。EP260130提出將負載型茂金屬或非茂過渡金屬化合物負載于甲基鋁氧烷處理的二氧化硅載體之上，這里的非茂過渡金屬僅僅是指ZrCl4、TiCl4或者VOCl3，該專利認為最優(yōu)的是載體表面經(jīng)有機鎂或鎂化合物與烷基鋁的混合物，但是這個過程比較復雜，需要經(jīng)過許多制備步驟。專利CN200610026765. 8公開了一類單活性中心齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑。該催化劑以含有配位基團的水楊醛亞胺或取代的水楊醛亞胺衍生物作為給電子體，是通過向鎂化合物(如氯化鎂)/四氫呋喃溶液中加入經(jīng)過預處理的載體(如硅膠)、金屬化合物(如四氯化鈦)及該給電子體進行處理后而得到的。專利CN200610026766. 2與之相類似，公開了一類含雜原子的有機化合物及其在齊格勒-納塔催化劑中的應用。·
專利CN200910180100. 6和CN200910180607. I公開了在沒有醇存在下，將非茂金
屬配合物溶解于鎂化合物溶液中，接著加入多孔載體，直接干燥或過濾洗滌干燥后經(jīng)IVB族化學處理劑處理，從而得到負載型非茂金屬催化劑的制備方法及聚合用途，其非茂金屬配合物均勻的存在于載體之中，但在實施例中催化乙烯聚合活性較低，而與之類似的是專利CN200910180601. 4和CN200910180606. 7公開的負載型非茂金屬催化劑制備方法及聚合用途，其主要差別在于不經(jīng)過IVB族化學處理劑處理，因而導致催化劑聚合活性較低。專利CN200710162666. 7公開了負載型催化劑、負載型非茂金屬催化劑及其制備方法，其是在有醇存在下，將鎂化合物溶解于四氫呋喃溶劑中，加入多孔載體，直接干燥后與四氯化鈦反應，最后再負載非茂金屬配合物，催化劑活性較高，并且由此聚合得到的聚合物具有高的堆密度，但制備過程較為復雜，化學處理劑與載體反應會破壞已成型的載體結構，繼而在聚合過程中產(chǎn)生聚合物細粉。雖然如此，現(xiàn)有技術中存在的負載型非茂金屬催化劑普遍存在的問題是，負載化過程復雜，一般需要進行載體的多步處理之后再負載非茂金屬配合物，烯烴聚合活性低且難以調節(jié)，并且為了提高其聚合活性，在進行烯烴聚合時必須輔助較高的助催化劑用量。因此，仍舊需要一種負載型非茂金屬催化劑，其制備方法簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，并且可以克服以制備現(xiàn)有技術負載型非茂金屬催化劑過程中存在的那些問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明人在現(xiàn)有技術的基礎上經(jīng)過刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，通過使用一種特定的制備方法來制造所述負載型非茂金屬催化劑，就可以解決前述問題，并由此完成了本發(fā)明。在本發(fā)明的負載型非茂金屬催化劑的制備方法中，不添加質子授體(比如本領域常規(guī)使用的那些)。另外，在本發(fā)明的負載型非茂金屬催化劑的制備方法中，不添加給電子體(比如本領域中為此而常規(guī)使用的單酯類、雙酯類、二醚類、二酮類和二醇酯類等化合物)。再者，在本發(fā)明的負載型非茂金屬催化劑的制備方法中，也無須苛刻的反應要求和反應條件。因此，該負載型催化劑的制備方法簡單，并且非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內容I. 一種負載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟
使鎂化合物溶解于第一溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟；使任選經(jīng)過熱活化處理的多孔載體與所述鎂化合物溶液接觸，獲得第一混合漿液的步驟；向所述第一混合漿液中加入沉淀劑，獲得復合載體的步驟，使非茂金屬配合物與所述復合載體在第二溶劑的存在下接觸，獲得第二混合漿液的步驟；和
直接干燥所述第二混合漿液，獲得所述負載型非茂金屬催化劑的步驟。2.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述多孔載體選自烯烴均聚物或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、環(huán)糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均聚物或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共聚物、這些均聚物或共聚物的部分交聯(lián)形式、元素周期表IIA、IIIA、IVA或IVB族金屬的難熔氧化物或難熔復合氧化物、粘土、分子篩、云母、蒙脫土、膨潤土和硅藻土中的一種或多種，優(yōu)選選自部分交聯(lián)的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅鋁、氧化鎂鋁、二氧化鈦、分子篩和蒙脫土中的一種或多種，更優(yōu)選選自二氧化硅。3.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選選自鹵化鎂中的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂。4.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑選自C6_12芳香烴、鹵代C6_12芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選選自(6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種，最優(yōu)選四氫呋喃，所述第二溶劑選自c6_12芳香烴、鹵代C6_12芳香烴、鹵代C1,烷烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選選自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯和四氫呋喃中的一種或多種，更優(yōu)選c6_12芳香烴、二氯甲烷和四氫呋喃中的一種或多種。5.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配合物選自具
有如下化學結構式的化合物中的一種或多種
權利要求
1.一種負載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟 使鎂化合物溶解于第一溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟； 使任選經(jīng)過熱活化處理的多孔載體與所述鎂化合物溶液接觸，獲得第一混合漿液的步驟； 向所述第一混合漿液中加入沉淀劑，獲得復合載體的步驟， 使非茂金屬配合物與所述復合載體在第二溶劑的存在下接觸，獲得第二混合漿液的步驟；和 直接干燥所述第二混合漿液，獲得所述負載型非茂金屬催化劑的步驟， 其中所述制備方法任選還包括在使所述非茂金屬配合物與所述復合載體接觸之前，用選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意組合的助化學處理劑預處理所述復合載體的步驟。
2.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述多孔載體選自烯烴均聚物或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、環(huán)糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均聚物或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共聚物、這些均聚物或共聚物的部分交聯(lián)形式、元素周期表IIA、IIIA、IVA或IVB族金屬的難熔氧化物或難熔復合氧化物、粘土、分子篩、云母、蒙脫土、膨潤土和硅藻土中的一種或多種，優(yōu)選選自部分交聯(lián)的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅鋁、氧化鎂鋁、二氧化鈦、分子篩和蒙脫土中的一種或多種，更優(yōu)選選自二氧化硅。
3.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選選自鹵化鎂中的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂。
4.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑選自C6_12芳香烴、鹵代C6_12芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選選自C6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種，最優(yōu)選四氫呋喃，所述第二溶劑選自C6_12芳香烴、鹵代C6_12芳香烴、鹵代C1,烷烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選選自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯和四氫呋喃中的一種或多種，更優(yōu)選C6_12芳香烴、二氯甲烷和四氫呋喃中的一種或多種。
5.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配合物選自具有如下化學結構式的化合物中的一種或多種
6.按照權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述鹵素選自F、Cl、Br或I ;所述含氮基團選自'iJir22 -NR23R24' -T-NR23R24 或-N(O) R25R26 ；所述含磷基團選自 'iJr27 -PR28R29、-P (0) R30R31 或-P (0) R32 (0R33)；所述含氧基團選自羥基、-OR34和-T-OR34 ；所述含硫基團選自-SR35、-T-SR35、-S (0) R36 或-T-SO2R37 ；所述含硒基團選自-SeR38、-T-SeR38, -Se (0) R39 或-T-Se (0) R39 ；所述基團T選自C1-C3tl烴基、取代的C1-C3tl烴基或所述惰性功能性基團； 所述R37選自氫、C1-C3tl烴基、取代的C1-C3tl烴基或所述惰性功能性基團； 所述C1-C3tl烴基選自C1-C3tl烷基、C7-C5tl烷芳基、C7-C5tl芳烷基、C3-C3tl環(huán)狀烷基、C2-C30烯基、C2-C3tl炔基、C6-C3tl芳基、C8-C3tl稠環(huán)基或C4-C3tl雜環(huán)基，其中所述雜環(huán)基含有1-3個選自氮原子、氧原子或硫原子的雜原子； 所述取代的C1-C3tl烴基選自帶有一個或多個所述鹵素和/或所述C1-C3tl烷基作為取代基的所述C1-C3tl烴基； 所述含硼基團選自BF4' (C6F5)4B-或(R40BAr3)-； 所述含鋁基團選自烷基鋁、AlPh4' AlF4' AlCl4' AIBr4' All;或 R41AlAr3_ ； 所述含硅基團選自-SiR42R43R44或-T-SiR45 ； 所述含鍺基團選自-GeR46R47R48或-T-GeR49 ； 所述含錫基團選自-SnRsiR51R52、-T-SnR53 或-T-Sn (O) R54， 所述Ar代表C6-C3tl芳基，并且 R40至R54各自獨立地選自氫、所述C1-C3tl烴基、所述取代的C1-C3tl烴基或所述惰性功能性基團，其中這些基團彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團可以彼此結合在一起成鍵或成環(huán)，并且 所述基團T同權利要求5定義。
7.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于，以Mg元素計的所述鎂化合物與所述非茂金屬配合物的摩爾比為I 0.01-1，優(yōu)選I 0.04-0. 4，更優(yōu)選I 0.08-0. 2，所述鎂化合物與所述第一溶劑的比例為Imol 75 400ml，優(yōu)選Imol 150 300ml，更優(yōu)選Imol 200 250ml，以鎂化合物固體計的所述鎂化合物與所述多孔載體的質量比為I 0.1-20，優(yōu)選I : 0.5-10，更優(yōu)選I : 1-5，以Mg元素計的所述鎂化合物與以Al元素計的所述助化學處理劑的摩爾比為I : 0-1.0，優(yōu)選I : 0-0. 5，更優(yōu)選I : 0.1-0. 5，并且所述沉淀劑與所述第一溶劑的體積比為I : 0. 2 5，優(yōu)選I : 0. 5 2，更優(yōu)選I : 0. 8 I.5。
8.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑選自C5_12烷烴、C5_12環(huán)烷烴、鹵代C1,烷烴和鹵代c5_12環(huán)烷烴中的一種或多種,優(yōu)選選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、環(huán)庚烷、環(huán)癸烷、環(huán)壬烷、二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷、氯代環(huán)戊烷、氯代環(huán)己烷、氯代環(huán)庚烷、氯代環(huán)辛烷、氯代環(huán)壬烷、氯代環(huán)癸烷、溴代環(huán)戊烷、溴代環(huán)己烷、溴代環(huán)庚烷、溴代環(huán)辛烷、溴代環(huán)壬烷和溴代環(huán)癸烷中的一種或多種，進一步優(yōu)選選自己烷、庚烷、癸烷和環(huán)己烷中的一種或多種，最優(yōu)選己烷。
9.一種負載型非茂金屬催化劑，它是由按照權利要求1-8任一項所述的制備方法制造的。
10.一種烯烴均聚/共聚方法，其特征在于，以按照權利要求9所述的負載型非茂金屬催化劑為主催化劑，以選自招氧燒、燒基招、齒代燒基招、砸氣燒、燒基砸和燒基砸按鹽中的一種或多種為助催化劑，使烯烴均聚或共聚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負載型非茂金屬催化劑及其制備方法。所述負載型非茂金屬催化劑是采用沉淀鎂化合物與多孔載體，以及溶劑形成的混合漿液后，進而負載非茂金屬配合物后直接干燥后得到的，其制備方法工藝簡單可行，非茂金屬配合物的負載量可調等特點。本發(fā)明還涉及所述負載型非茂金屬催化劑在烯烴均聚/共聚中的應用。所述應用具有與現(xiàn)有技術同比具有催化烯烴聚合助催化劑用量少、聚合活性較高、分子量分布較窄、共聚效應顯著、聚合物堆密度高，由此所制備的超高分子量聚乙烯粘均分子量高且可調等特點。
文檔編號C08F4/654GK102964480SQ201110259300
公開日2013年3月13日 申請日期2011年8月31日 優(yōu)先權日2011年8月31日
發(fā)明者任鴻平, 李傳峰, 左勝武, 闞林, 郭峰, 梅利, 柏基業(yè), 陳韶輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚子石油化工有限公司