專利名稱：共軛二烯烴聚合物和合成橡膠及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種共軛二烯烴聚合物及其制備方法，本發(fā)明還涉及一種合成橡膠及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，隨著汽車工業(yè)的發(fā)展以及石油價(jià)格的節(jié)節(jié)攀升，人們對汽車的安全性和節(jié)能性愈加關(guān)注，這就要求輪胎在具有較高的抗?jié)窕阅艿耐瑫r，還具有低的滾動阻力。但是，提高抗?jié)窕阅芘c降低滾動阻力往往很難同時兼顧。因此，根據(jù)不同的使用要求，需要在高的抗?jié)窕阅芘c低的滾動阻力之間尋求最佳的平衡。與目前使用的各種通用橡膠相t匕，由共軛二烯烴和單乙烯基芳烴聚合形成的共聚物在平衡滾動阻力和抗?jié)窕阅芊矫婢哂幸欢ǖ膬?yōu)勢。 研究結(jié)果顯示，對于由共軛二烯烴和單乙烯基芳烴聚合形成的共聚物，調(diào)整衍生自共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元和衍生自單乙烯基芳烴的結(jié)構(gòu)單元之間的比例，同時使衍生自單乙烯基芳烴的結(jié)構(gòu)單元呈無規(guī)分布，能夠?qū)Φ玫降木酆衔锏恼硰椥阅苓M(jìn)行調(diào)節(jié)，進(jìn)而對由該共聚物制備的輪胎的滾動阻力和抗?jié)窕赃M(jìn)行調(diào)整；共軛二烯烴的聚合方式的不同也對于由得到的共聚物制備的輪胎的滾動阻力和抗?jié)窕跃哂杏绊?。例如對于丁二烯而言，可以通過1，4_聚合方式或者1，2_聚合方式進(jìn)行聚合；對于異戊二烯而言，主要通過1’4_聚合方式或者3，4-聚合方式進(jìn)行聚合；其中，無論是丁二烯還是異戊二烯，以I，4-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元為線型結(jié)構(gòu)，由1，2_聚合和3，4_聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元中存在側(cè)基，得到的共聚物中，以1，2_聚合和3，4_聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的量低，則對于降低由該共聚物制備的輪胎的滾動阻力性能有利。目前，共軛二烯烴與單乙烯基芳烴的聚合多采用有機(jī)鋰引發(fā)劑作為引發(fā)劑，同時加入極性物質(zhì)(例如胺系化合物、醚系化合物和芳基磺酸鹽)來提高反應(yīng)速度，并調(diào)節(jié)單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的反應(yīng)競聚率，實(shí)現(xiàn)各單體的無規(guī)共聚。但是，在采用極性物質(zhì)來調(diào)節(jié)單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的反應(yīng)競聚率時，所述極性物質(zhì)的加入量大(通常，極性物質(zhì)與有機(jī)鋰的摩爾比為O. 1-200 I)，導(dǎo)致聚合產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)中共軛二烯烴單元的側(cè)基含量增加(即，以1，2_聚合和3，4_聚合方式進(jìn)行聚合的共軛二烯烴單體的量增加)，進(jìn)而對得到的聚合物的滾動阻力產(chǎn)生不利影響，因而很難獲得兼具良好的抗?jié)窕阅芎偷偷臐L動阻力的聚合物。同時，采用極性物質(zhì)對于單乙烯基芳烴的反應(yīng)競聚率的調(diào)節(jié)能力有限，單乙烯基芳烴含量較高時，就很難實(shí)現(xiàn)單乙烯基芳烴與共軛二烯烴的無規(guī)共聚，使衍生自單乙烯基芳烴的結(jié)構(gòu)單元呈無規(guī)分布。CN1303119C公開了一種利用共軛二烯烴和芳族乙烯基化合物在惰性反應(yīng)介質(zhì)中，通過陰離子聚合制備聚合物的方法，該方法在以下物質(zhì)的存在下進(jìn)行至少一種有機(jī)鋰引發(fā)劑；至少一種化學(xué)式為R’ -O-CH2-CH(R3)-O-R2的二烷基醚；以及至少一種化學(xué)式為M-OR的堿金屬有機(jī)化合物，其中，M為鈉，R為C1-Cltl的烷基，且所述堿金屬有機(jī)化合物優(yōu)選為叔丁醇鉀和叔丁醇鈉。采用CN1303119C公開的方法能夠有效地確保得到的聚合物具有較高的衍生自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量，并使衍生自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元和衍生自共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元無規(guī)分布。但是，CN1303119C公開的方法中，共軛二烯烴多以I，2_聚合和3，4_聚合的方式進(jìn)行聚合，使得得到的共聚物中，衍生自共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元的側(cè)基含量升高，進(jìn)而由所述共聚物制備的輪胎的滾動阻力還有待于進(jìn)一步提高。而且，在CN1303119C公開的方法中，所述堿金屬有機(jī)化合物的加入量較大。因此，開發(fā)新的由含有共軛二烯烴和單乙烯基芳烴的單體混合物通過陰離子聚合制備共軛二烯烴聚合物的方法仍然是一個亟待解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于提供一種含有衍生自共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元和衍生自單乙烯基芳烴的結(jié)構(gòu)單元的共軛二烯烴聚合物的制備方法以及由該方法制備的共軛二烯烴聚合物，該方法能夠有效地調(diào)節(jié)共軛二烯烴和單乙烯基芳烴之間的反應(yīng)競聚率，使得制備的聚合物中，衍生自單乙烯基芳烴的結(jié)構(gòu)單元的含量能夠在寬泛的范圍之內(nèi)變動；并且，采用本發(fā)明的方法能夠?qū)曹椂N的聚合方式進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得大部分共軛二烯烴以1，4-聚合的方式進(jìn)行聚合；另外，根據(jù)本發(fā)明的方法操作簡便。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種合成橡膠的制備方法以及由該方法制備的合成橡膠，由該方法制備的合成橡膠具有良好的抗?jié)窕阅芎偷偷臐L動阻力。本發(fā)明提供了一種共軛二烯烴聚合物的制備方法，該方法包括在陰離子聚合條件下，將含有共軛二烯烴和單乙烯基芳烴的單體混合物與有機(jī)鋰引發(fā)劑、堿金屬醇鹽以及極性添加劑在溶劑中進(jìn)行接觸，所述堿金屬醇鹽如式I所示，
權(quán)利要求
1.一種共軛二烯烴聚合物的制備方法，該方法包括在陰離子聚合條件下，將含有共軛二烯烴和單乙烯基芳烴的單體混合物與有機(jī)鋰引發(fā)劑、堿金屬醇鹽以及極性添加劑在溶劑中進(jìn)行接觸，所述堿金屬醇鹽如式I所示，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述堿金屬醇鹽、所述極性添加劑和所述有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為O. 01-0. 5 O. 05-100 I ； 優(yōu)選地，所述堿金屬醇鹽、所述極性添加劑和所述有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為O. 03-0. 3 O. 1-50 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，式I中的M1和式II中的M2各自為鈉或鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，式I中，R1為C4-Cltl的直鏈或支鏈烷基、C3-Cltl的取代或未取代的環(huán)烷基、或者C3-Cltl的取代或未取代的環(huán)烯基；R2和R3各自為C1-C3的直鏈 或支鏈烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，所述堿金屬醇鹽如式II所示，
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，所述極性添加劑為選自式VIIII所示的化合物、醚、胺、以及環(huán)上具有氮原子或硫原子的飽和脂雜環(huán)化合物中的一種或多種，
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，以所述溶劑、共軛二烯烴和單乙烯基芳烴的總量為基準(zhǔn)，所述共軛二烯烴和單乙烯基芳烴的總量為5-30重量％，所述溶劑的量為70-95重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，以所述共軛二烯烴和單乙烯基芳烴的總量為基準(zhǔn)，所述共軛二烯烴的量為40-90重量％，所述單乙烯基芳烴的量為10-60重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、7和8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述共軛二烯烴為丁二烯和/或異戊二烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、7和8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述單乙烯基芳烴為式X所示的化合物，
11.根據(jù)權(quán)利要求1、7和8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述共軛二烯烴為丁二烯和異戊二烯，所述單乙烯基芳烴為苯乙烯，以丁二烯和異戊二烯的總量為基準(zhǔn)，丁二烯的量為10-90重量％，異戊二烯的量為10-90重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，所述有機(jī)鋰引發(fā)劑為式XI所示的化合物， R9Li (XI)， 式XI中，R9為C1-Cltl的直鏈或支鏈烷基、或者C6-C2tl的取代或未取代的芳基； 優(yōu)選地，所述有機(jī)鋰引發(fā)劑為正丁基鋰、仲丁基鋰和叔丁基鋰中的一種或多種。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述接觸的溫度為10-200°C，所述接觸的時間為O. 25-2小時，所述接觸的壓力為O. 05-0. 5MPa。
14.一種由權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)所述的方法制備的共軛二烯烴聚合物。
15.一種合成橡膠的制備方法，該方法包括以下步驟 采用權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)所述的方法，將含有共軛二烯烴和單乙烯基芳烴的單體混合物進(jìn)行聚合； 將所述聚合的產(chǎn)物與偶聯(lián)劑接觸；以及 先后向所述接觸產(chǎn)物中添加聚合終止劑和防老劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述偶聯(lián)劑與所述有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為O. 1-2 I ； 所述聚合終止劑與所述有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為O. 1-1 I ；以所述共軛二烯烴和單乙烯基芳烴的總量為基準(zhǔn)，所述防老劑的用量為O. 005-2重量％。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述接觸的溫度為10-200°C，所述接觸的時間為O. 5-1. 5小時。
18.一種由權(quán)利要求15-17中任意一項(xiàng)所述的方法制備的合成橡膠。
19. 一種權(quán)利要求18所述的合成橡膠在制備輪胎中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種共軛二烯烴聚合物和合成橡膠及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明的方法包括在陰離子聚合條件下，將含有共軛二烯烴和單乙烯基芳烴的單體混合物與有機(jī)鋰引發(fā)劑、式I所示的堿金屬醇鹽以及極性添加劑接觸。根據(jù)本發(fā)明的方法能夠有效地調(diào)節(jié)共軛二烯烴與單乙烯基芳烴的聚合活性，實(shí)現(xiàn)共軛二烯烴與單乙烯基芳烴的無規(guī)共聚，且制備的共聚物中衍生自單乙烯基芳烴的結(jié)構(gòu)單元的含量可以在寬泛的范圍內(nèi)變動；本發(fā)明的方法還能夠通過調(diào)節(jié)式I所示的堿金屬醇鹽與極性添加劑之間的比例，對共軛二烯烴的聚合方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。由本發(fā)明的方法制備的共軛二烯烴聚合物制備的合成橡膠能夠在低的滾動阻力和高的抗?jié)窕阅苤g獲得良好的平衡。
文檔編號C08L9/06GK102977268SQ20111025936
公開日2013年3月20日 申請日期2011年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月5日
發(fā)明者徐一兵, 于國柱, 李傳清, 徐林, 陳建軍, 唐正偉, 邵明波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院