專利名稱：一種有機(jī)-無機(jī)雜化梯度潤濕涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及梯度潤濕涂層，特別是涉及一種有機(jī)-無機(jī)雜化梯度潤濕涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
梯度潤濕涂層在促進(jìn)液滴和微流體移(流)動以及強(qiáng)化氣相滴狀凝結(jié)換熱過程和微熱管散熱性能方面有潛在應(yīng)用。氣相滴狀凝結(jié)換熱是較為有效的冷卻手段之一被應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，滴狀凝結(jié)因其具有高效的換熱效率逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的膜狀凝結(jié)。在滴狀凝結(jié)過程中，凝結(jié)表面的梯度表面能變化一即在該表面上沿液滴移動方向的表面親/疏水性連續(xù)變化，可促進(jìn)液滴移動、聚并長大和脫落，從而強(qiáng)化該冷凝換熱過程。公開號為CN101266110A的中國發(fā)明專利申請公開了一種具有梯度潤濕表面的微型熱管陣列芯片的制備方法。該方法是利用MEMS (微機(jī)電加工系統(tǒng))技術(shù)制造三角型微槽陣列，然后將預(yù)先配制好的烷基三氯硅烷的乙醇溶液延槽長度方向浸潤槽道，使乙醇溶液依次通過蒸發(fā)段、絕熱段和冷凝段，因槽道內(nèi)表面各段的浸潤時(shí)間不同而使得各段對烷基三氯硅烷的吸附濃度也不同，以此改變固體表面的自由能，使得熱管內(nèi)表面的固液接觸角 (潤濕性)沿蒸發(fā)段、絕熱段和冷凝段呈軸向階梯分布，從而通過改變熱管內(nèi)表面的親疏水分布特性來提高熱管的流體流動和換熱性能。該方法采用烷基三氯硅烷的自組裝構(gòu)造梯度表面，其底材需為硅片，這對該梯度表面的使用具有一定的限制性。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)中關(guān)于梯度潤濕涂層使用時(shí)受底材限制的缺陷，本發(fā)明的目的在于提出一種有機(jī)-無機(jī)雜化材料梯度潤濕涂層及其制備方法，是以高分子聚合物的方式制備梯度潤濕涂層，尤其是有機(jī)_無機(jī)雜化可使其高分子聚合物梯度潤濕涂層材料耐性水增強(qiáng)，涂膜硬度均大于6H，附著力為0級。本發(fā)明在制備過程中，首先采用溶膠_凝膠法將含有碳碳雙鍵類有機(jī)硅氧烷偶聯(lián)劑與正硅酸乙酯進(jìn)行共水解縮合得到硅溶膠，然后利用此硅溶膠與反應(yīng)型親水性單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)得到有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料，或者僅以反應(yīng)型親水單體進(jìn)行自由基聚合得到有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料；再以反應(yīng)型親水性單體、丙烯酸酯類含氟單體共聚，制備出丙烯酸類含氟聚合物，共聚時(shí)也可加入丙烯酸酯類單體；最后將底材浸潤在有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料中，用減速裝置夾住底材緩慢往上拉動，同時(shí)向有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料中依次緩慢滴加或一次性加入固化劑及丙烯酸類含氟聚合物，得到涂膜后的底材；最后將涂膜后的底材置于烘箱中進(jìn)行固化交聯(lián)，即得到有機(jī)_無機(jī)雜化梯度潤濕涂層。本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
(1)采用溶膠-凝膠法將硅氧烷偶聯(lián)劑與正硅酸乙酯進(jìn)行共水解縮合得到硅溶膠；所述硅烷偶聯(lián)劑為R’(CH2)nSi(OR)3，其中n=0、l、2或3，OR為可水解的烷氧基，R’為帶有碳碳雙鍵類的有機(jī)鏈段；(2)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將0份 38份上述硅溶膠、10份 20份的反應(yīng)型親水性單體、0.3 份 0. 7份的偶氮二異丁腈加入到50份 90份的無水乙醇中，在溫度75°C 85°C下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h 8h，得到有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料；所述反應(yīng)型親水性單體為含有-OH、-CONH2, -COOH或-SO3H親水基團(tuán)的碳碳雙鍵單體；
(3)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將1份 20份上述反應(yīng)型親水單體、0份 15份的丙烯酸酯單體、 0. 2份 3. 0份的丙烯酸酯類含氟單體、0. 5份 0. 7份的偶氮二異丁腈加入到50份 80 份的無水乙醇中，在溫度75°C 85°C下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h 8h，得到丙烯酸類含氟聚合物；所述丙烯酸酯類含氟單體為含有氟元素的碳碳雙鍵單體；
(4)將預(yù)處理后的底材浸在上述有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料中，然后加入固化劑并攪拌， 其用量為有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料質(zhì)量的3% 20%，攪拌的同時(shí)將底材緩慢往上拉動，控制提拉速度為0. 5mm/min 3mm/min，提拉時(shí)間為5min 40min，提拉完成后再向有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料中加入上述步驟得到的丙烯酸類含氟聚合物，其用量為有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料質(zhì)量的10% 130%，繼續(xù)提拉底材，提拉速度為0. 5mm/min 3mm/min，提拉時(shí)間為 5min 30min，得到涂膜后的底材；整個(gè)過程均在緩慢攪拌條件下進(jìn)行，保持提拉和攪拌時(shí)體系液面無波動；所述固化劑為含有能與-0H、-C0NH2、-C00H或-SO3H親水基團(tuán)固化交聯(lián)的固化劑；所述底材為金屬、玻璃或塑料；
(5)將上一步驟得到的涂膜后的底材置于190°C 230°C的烘箱中進(jìn)行固化交聯(lián)，固化時(shí)間為Imin 5min，得到有機(jī)-無機(jī)雜化梯度潤濕涂層。所述可水解的烷氧基為-OC2H5或-OCH3 ；所述硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β_甲氧乙氧基)硅烷或甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷。進(jìn)一步的，所述步驟(1)具體過程為
以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將26份 52份的正硅酸乙酯、0.4份 20份的硅烷偶聯(lián)劑加到34份 52份的無水乙醇中，邊攪拌邊加入13份 21份的水，調(diào)節(jié)ρΗ為3 4，在40°C 70°C下水解4h IOh得到硅溶膠。所述帶有碳碳雙鍵類的有機(jī)鏈段為含有乙烯基和親水基團(tuán)的有機(jī)鏈段，所述親水基團(tuán)為-OH、-CONH2, -C00H、-SO3H中的一種以上；所述反應(yīng)型親水性單體為丙烯酸羥乙酯、 丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸中的一種以上。所述含有氟元素的碳碳雙鍵單體為甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、 3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯或全氟烷基乙基丙烯酸所述丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一種以上。所述固化劑為六甲氧甲基三聚氰胺、胺類環(huán)氧固化劑或硅氧烷環(huán)氧固化劑。進(jìn)一步的，所述步驟(4)中固化劑的加入分兩次加入，丙烯酸類含氟聚合物的加入為一次性加入，具體步驟為向浸有底材的有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料中一次性加入用量為有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料質(zhì)量3% 5%的固化劑，攪拌均勻后，進(jìn)行底材提拉，提拉時(shí)間為 5 lOmin，再一次性加入用量為有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料質(zhì)量10% 15%的固化劑，繼續(xù)提拉底材，提拉速度為0. 5mm/min 3mm/min，提拉時(shí)間為IOmin 30min，最后一次性加入上一步驟得到的丙烯酸類含氟聚合物，其用量為有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料質(zhì)量的10% 130%， 繼續(xù)提拉底材，提拉時(shí)間為5min 30min。采用這種加入方式最終得到階躍有機(jī)-無機(jī)雜化梯度潤濕涂層?；蛘撸霾襟E(4)中固化劑的加入和丙烯酸類含氟聚合物的加入均為滴加，具體步驟為向浸有底材的有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料中滴加用量為有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料質(zhì)量15% 20%的固化劑，滴加時(shí)間為IOmin 30min，滴加同時(shí)進(jìn)行底材提拉，提拉時(shí)間與滴加時(shí)間相同，滴加完畢后再向機(jī)-無機(jī)雜化親水材料中滴加上一步驟得到的丙烯酸類含氟聚合物，滴加時(shí)間為5min 30min，采用這種加入方式最終得到連續(xù)有機(jī)-無機(jī)雜化梯度潤濕涂層。本發(fā)明所制得的有機(jī)-無機(jī)雜化梯度潤濕涂層其梯度范圍為10° 100°。利用硅溶膠及反應(yīng)型親水單體制備的有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料，因含有大量的親水基團(tuán)-OH、-CONH2、-COOH或-SO3H中的一種以上的基團(tuán)，同時(shí)二氧化硅表面還有大量未縮合的羥基，使得此有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料與水接觸角約為10°，隨著固化劑不斷加入，使得越來越多的親水基團(tuán)與固化劑交聯(lián)反應(yīng)，使得得到的涂層表面與水的接觸角不斷增大。 但當(dāng)固化劑用量超過一定用量時(shí)，涂層表面與水的接觸角基本不變，此時(shí)接著加入丙烯酸類含氟聚合物，涂層表面與水的接觸角接觸角繼續(xù)增大，此時(shí)接觸角增大的主要原因是丙烯酸類含氟聚合物中氟元素為對水具有排斥作用，使得涂層表面與水的接觸角繼續(xù)變大。 與加入固化劑一樣，當(dāng)丙烯酸類含氟聚合物用量超過一定用量時(shí)，涂層表面與水的接觸角基本不變。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1)與傳統(tǒng)的通過改變基材表面的化學(xué)組成及基材的粗糙度相比，本發(fā)明梯度涂層與底材無反應(yīng)，無需借助底材實(shí)現(xiàn)梯度，克服底材受限的缺陷；
(2)與烷基三氯硅烷在硅片上吸附得到的梯度表面相比，本發(fā)明制備的梯度涂層長度范圍為可控的，通過調(diào)節(jié)滴加及提拉速度即可實(shí)現(xiàn)，簡單便捷；
(3 )本發(fā)明的制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例。實(shí)施例1
(1)將70g丙烯酸、2.Ig偶氮二異丁腈加入到280g無水乙醇中，在水浴溫度85°C下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)6h，制備出有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料，測其固含量為23. 7% ；
(2)將IOg丙烯酸、1.Og丙烯酸六氟丁酯、0. 33g偶氮二異丁腈加入到60g無水乙醇中，在水浴溫度85°C下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)5h，制備出丙烯酸類含氟聚合物，測其固含量為 15. 3% ；
(3)用丙酮、無水乙醇、蒸餾水依次對玻璃片進(jìn)行洗滌，將玻璃片浸在150g步驟(1)得到的有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料中，然后緩慢滴加7. Ilg六甲氧甲基三聚氰胺固化劑，滴加時(shí)間為25min，滴加的同時(shí)用拉力機(jī)夾住玻璃片緩慢往上拉動，提拉速度為2mm/min，提拉時(shí)間與滴加時(shí)間相同；滴加完畢后向有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料中滴加步驟(2)中得到的丙烯酸類含氟聚合物23. 23g，提拉速度為3mm/min，滴加時(shí)間為12min，提拉時(shí)間與滴加時(shí)間相同，得到涂膜后的底材；整個(gè)滴加過程均在低速緩慢的磁力攪拌條件下進(jìn)行；
(4)將(3)中涂膜后的底材置于230°C的烘箱中進(jìn)行固化交聯(lián)，固化時(shí)間為lmin，得到連續(xù)有機(jī)_無機(jī)雜化梯度潤濕涂層。將所得到的有機(jī)-無機(jī)雜化梯度潤濕涂層等分為8個(gè)點(diǎn)，并采用德國Dataphysics 公司的0CA-40型接觸角測定儀對連續(xù)梯度潤濕涂層的梯度進(jìn)行測試，測試結(jié)果為10°、一 21°、一41°、一51°、一63°、一69°、一76°、一80°。以下實(shí)施例也采用相同的儀器和方法測定涂層的梯度。實(shí)施例2
(1)將7g正硅酸乙酯、3.5g乙烯基三甲氧基硅烷加到13. 91g無水乙醇中，再邊攪拌邊加入5. 44g水充分?jǐn)嚢韬?，再邊攪拌邊逐滴加?0%的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH為3，在60°C下水解 7h得到硅溶膠；
(2)將步驟(1)中硅溶膠、63g丙烯酸、2.Og偶氮二異丁腈加入到270g無水乙醇中，在水浴溫度85°C下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)6h，制備出有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料，測其固含量為 22. 9% ；
(3)將IOg丙烯酸、1.Og丙烯酸六氟丁酯、0. 33g偶氮二異丁腈加入到60g無水乙醇中，在水浴溫度85°C下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)5h，制備出丙烯酸類含氟聚合物，測其固含量為 15. 3% ；
(4)用丙酮、無水乙醇、蒸餾水依次對玻璃片進(jìn)行洗滌，將玻璃片浸在150g步驟(2)中得到的有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料中，然后緩慢滴加6. 87g六甲氧甲基三聚氰胺固化劑，滴加時(shí)間為23min，滴加的同時(shí)用拉力機(jī)夾住玻璃片緩慢往上拉動，提拉速度為2mm/min，提拉時(shí)間與滴加時(shí)間相同；滴加完畢后向有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料中滴加步驟(3)中得到的丙烯酸類含氟聚合物22. 45g，提拉速度為3mm/min，滴加時(shí)間為llmin，提拉時(shí)間與滴加時(shí)間相同，得到涂膜后的底材；整個(gè)滴加過程均在低速緩慢的磁力攪拌條件下進(jìn)行；
(5)將(4)中涂膜后的底材置于230°C的烘箱中進(jìn)行固化交聯(lián)，固化時(shí)間為lmin，得到連續(xù)有機(jī)_無機(jī)雜化梯度潤濕涂層。將所得到的有機(jī)-無機(jī)雜化梯度潤濕涂層等分為8個(gè)點(diǎn)，并采用德國Dataphysics 公司的0CA-40型接觸角測定儀對連續(xù)梯度潤濕涂層的梯度進(jìn)行測試，測試結(jié)果為10°、一 23° 、 一51° 、 一61° 、 一65° 、 一72° 、 一76° 、 一80° 。實(shí)施例3
(1)將15g正硅酸乙酯、1.5g乙烯基三甲氧基硅烷加到24. 15g無水乙醇中，在邊攪拌邊加入8. OOg水充分?jǐn)嚢韬螅龠厰嚢柽呏鸬渭尤?0%的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH為3，在60°C下水解6h得到硅溶膠；
(2)將步驟(1)中硅溶膠、15g丙烯酸、0.495g偶氮二異丁腈加入到IOOg無水乙醇中， 在水浴溫度85°C下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)6h，制備出有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料，測其固含量為 16. 3% ；
(3)將20g丙烯酸、Ig全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、0.63g偶氮二異丁腈加入到60g無水乙醇中，在水浴溫度85°C下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)5h，制備出丙烯酸類含氟聚合物，測其固含量為23. 5% ；(4)用丙酮、無水乙醇、蒸餾水依次對玻璃片進(jìn)行洗滌，將玻璃片浸在150g步驟(2)得到的有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料中，然后緩慢滴加2. 45g六甲氧甲基三聚氰胺固化劑，滴加時(shí)間為16min，滴加的同時(shí)用拉力機(jī)夾住玻璃片緩慢往上拉動，提拉速度為1.5mm/min，提拉時(shí)間與滴加時(shí)間相同，提拉時(shí)間與滴加時(shí)間相同；滴加完畢后向有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料中滴加步驟(3)得到的丙烯酸類含氟聚合物5. 2g，提拉速度為2mm/min，滴加時(shí)間為9min， 提拉時(shí)間與滴加時(shí)間相同，得到涂膜后的底材整個(gè)滴加過程均在低速緩慢的磁力攪拌條件下進(jìn)行；
(5)將(4)中涂膜后的底材置于220°C的烘箱中進(jìn)行固化交聯(lián)，固化時(shí)間為1.5min，得到連續(xù)有機(jī)_無機(jī)雜化梯度潤濕涂層。將得到的有機(jī)-無機(jī)雜化梯度潤濕涂層等分為8個(gè)點(diǎn)，并采用德國Dataphysics 公司的0CA-40型接觸角測定儀對連續(xù)梯度潤濕涂層進(jìn)行測試，測試結(jié)果為22°、一 30°、一39°、一51°、一62、° 一69°、一76°、一80°。實(shí)施例4
(1)將15g正硅酸乙酯、2.5gy-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到18. 80g無水乙醇中，再邊攪拌邊加入6. 22g水，充分?jǐn)嚢韬螅龠厰嚢柽呏鸬渭尤?0%的稀鹽酸調(diào)節(jié) PH為3，在60°C下水解6h得到硅溶膠；
(2)將步驟(1)中硅溶膠、35g丙烯酸、1.125g偶氮二異丁腈加入到300g無水乙醇中， 在水浴溫度85°C下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)6h，制備出有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料，測其固含量為 14% ；
(3)將IOg丙烯酸、1.Og丙烯酸六氟丁酯、0. 33g偶氮二異丁腈加入到60g無水乙醇中，在水浴溫度85°C下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)5h，制備出丙烯酸類含氟聚合物，測其固含量為 15. 3% ；
(4)用丙酮、無水乙醇、蒸餾水依次對玻璃片進(jìn)行洗滌，然后將玻璃片浸潤在150g步驟 (2)得到的有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料中，同時(shí)不斷向有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料中緩慢滴加 4. 2g六甲氧甲基三聚氰胺固化劑，滴加時(shí)間為20min，滴加的同時(shí)用拉力機(jī)夾住玻璃片緩慢往上拉動，提拉速度為2mm/min，提拉與滴加的時(shí)間相同；滴加完畢后，再向有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料中滴加步驟(3)得到的丙烯酸類含氟聚合物22. 45g，提拉速度為lmm/min，滴加時(shí)間為21min，滴加時(shí)間與提拉時(shí)間相同，得到涂膜后的底材；整個(gè)滴加過程均在低速緩慢的磁力攪拌條件下進(jìn)行；
(5)將涂膜后的底材置于230°C的烘箱中進(jìn)行固化交聯(lián)，固化時(shí)間為lmin，得到連續(xù)有機(jī)_無機(jī)雜化梯度潤濕涂層。將所得到的有機(jī)-無機(jī)雜化梯度潤濕涂層等分為8個(gè)點(diǎn)，并采用德國Dataphysics 公司的0CA-40型接觸角測定儀對連續(xù)梯度潤濕涂層進(jìn)行測試，測試結(jié)果為12°、一 27°、一42°、一57°、一63°、一72°、一76°、一80°。實(shí)施例5
(1)將15g正硅酸乙酯、2.5gy-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到18. 80g無水乙醇中，在邊攪拌邊加入6. 22g水充分?jǐn)嚢韬?，再邊攪拌邊逐滴加?0%的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH 為3，在60°C下水解6h得到硅溶膠；
(2)將步驟(1)中硅溶膠、35g丙烯酸、1.125g偶氮二異丁腈加入到300g無水乙醇中，在水浴溫度85°C下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)6h，制備出有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料，測其固含量為 14% ；
(3)將IOg丙烯酸、0.3g全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、0. 31g偶氮二異丁腈加入到50g 無水乙醇中，在水浴溫度85°C下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)5h，制備出丙烯酸類含氟聚合物，測其固含量為17. 2%；
(4)用丙酮、無水乙醇、蒸餾水依次對鋁片進(jìn)行洗滌，再將鋁片浸潤在150g步驟(2)得到的有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料中，同時(shí)不斷向有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料中緩慢滴加4. 2g六甲氧甲基三聚氰胺固化劑，滴加時(shí)間為19min，滴加同時(shí)用拉力機(jī)夾住鋁片緩慢往上拉動， 提拉速度為2mm/min，滴加時(shí)間與提拉時(shí)間相同；滴加完畢后，再向有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料中滴加步驟(3)所得到的丙烯酸類含氟聚合物12. 2g，提拉速度為2mm/min，滴加時(shí)間為 llmin，滴加時(shí)間與提拉時(shí)間相同，得到涂膜后的底材；整個(gè)滴加過程均在低速緩慢的磁力攪拌條件下進(jìn)行；
(5)將中涂膜后的底材置于220°C的烘箱中進(jìn)行固化交聯(lián)，固化時(shí)間為1.5min，得到連續(xù)有機(jī)_無機(jī)雜化梯度潤濕涂層。將得到的有機(jī)-無機(jī)雜化梯度潤濕涂層等分為8個(gè)點(diǎn)，并采用德國Dataphysics 公司的0CA-40型接觸角測定儀對連續(xù)梯度潤濕涂層進(jìn)行測試，測試結(jié)果為13° —28° — 40° — 59° — 65° — 68° — 73° — 80°。實(shí)施例6
(1)將15g正硅酸乙酯、2.5gy-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到18. 80g無水乙醇中，在邊攪拌邊加入6. 22g水充分?jǐn)嚢韬螅龠厰嚢柽呏鸬渭尤?0%的稀鹽酸調(diào)節(jié) PH為3，在60°C下水解6h得到硅溶膠；
(2)將步驟(1)中硅溶膠、17.5g丙烯酸、10. 5g丙烯酰胺、7g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、1. 125g偶氮二異丁腈加入到270g無水乙醇中，在水浴溫度80°C下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)7h，制備出有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料，測其固含量為18. 6% ；
(3)將IOg丙烯酸、0.3g全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、0. 31g偶氮二異丁腈加入到50g 無水乙醇中，在水浴溫度85°C下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)5h，制備出丙烯酸類含氟聚合物，測其固含量為17. 2% ；
(4)用丙酮、無水乙醇、蒸餾水依次對銅片進(jìn)行洗滌，然后將銅片浸在150g步驟(2)得到的有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料中，同時(shí)不斷向有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料中緩慢滴加5. 58g 六甲氧甲基三聚氰胺固化劑，滴加時(shí)間為20min，滴加同時(shí)用拉力機(jī)夾住銅片緩慢往上拉動，提拉速度為2mm/min，滴加時(shí)間與提拉時(shí)間相同；滴加完畢后，再向有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料中滴加步驟(3)得到的丙烯酸類含氟聚合物16. 22g，提拉速度為2mm/min，滴加時(shí)間為 llmin，滴加時(shí)間與提拉時(shí)間相同，得到涂膜后的底材；整個(gè)滴加過程均在低速緩慢的磁力攪拌條件下進(jìn)行；
(5)將涂膜后的底材置于220°C的烘箱中進(jìn)行固化交聯(lián)，固化時(shí)間為1.5min，得到連續(xù)有機(jī)_無機(jī)雜化梯度潤濕涂層。將所得到的有機(jī)-無機(jī)雜化梯度潤濕涂層等分為8個(gè)點(diǎn)，并采用德國Dataphysics 公司的0CA-40型接觸角測定儀對連續(xù)梯度潤濕涂層進(jìn)行測試，測試結(jié)果為12°、一 26°、一41°、一58°、一64°、一69°、一74°、一80°。
實(shí)施例7
(1)將15g正硅酸乙酯、2.5gy-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到18. 80g無水乙醇中，在邊攪拌邊加入6. 22g水充分?jǐn)嚢韬?，再邊攪拌邊逐滴加?0%的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH 為3，在60°C下水解6h得到硅溶膠；
(2)將步驟(1)中硅溶膠、17.5g丙烯酸、10. 5g丙烯酰胺、7g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、1. 125g偶氮二異丁腈加入到270g無水乙醇中，在水浴溫度80°C下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)7h，制備出有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料，測其固含量為18. 6% ；
(3)將Ig丙烯酸、Ig全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、8g丙烯酸丁酯、0.3g偶氮二異丁腈加入到45g無水乙醇中，在水浴溫度85°C下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)5h，制備出丙烯酸類含氟聚合物，測其固含量為20%;
(4)用丙酮、無水乙醇、蒸餾水依次對銅片進(jìn)行洗滌，然后將銅片浸在150g步驟(2)得到的有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料中，同時(shí)不斷向有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料中緩慢滴加4. 19g 六甲氧甲基三聚氰胺固化劑，滴加時(shí)間為20min，滴加同時(shí)用拉力機(jī)夾住銅片緩慢往上拉動，提拉速度為2mm/min，滴加時(shí)間與提拉時(shí)間相同；滴加完畢后，再向有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料中滴加步驟(3)得到的丙烯酸類含氟聚合物5. 58g，提拉速度為2mm/min，滴加時(shí)間為 llmin，滴加時(shí)間與提拉時(shí)間相同，得到涂膜后的底材；整個(gè)滴加過程均在低速緩慢的磁力攪拌條件下進(jìn)行；
(5)將所得到的涂膜后的底材置于220°C的烘箱中進(jìn)行固化交聯(lián)，固化時(shí)間為1.5min, 得到連續(xù)有機(jī)_無機(jī)雜化梯度潤濕涂層。將有機(jī)-無機(jī)雜化梯度潤濕涂層等分為8個(gè)點(diǎn)，并采用德國Dataphysics公司的0CA-40型接觸角測定儀對連續(xù)梯度潤濕涂層進(jìn)行測試，測試結(jié)果為12°、一29°、一 41°、一58°、一64°、一76°、一93°、一 100°。實(shí)施例8
(1)將15g正硅酸乙酯、2.5gy-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到18. 80g無水乙醇中，在邊攪拌邊加入6. 22g水充分?jǐn)嚢韬螅龠厰嚢柽呏鸬渭尤?0%的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH 為3，在60°C下水解6h得到硅溶膠；
(2)將步驟(1)中硅溶膠、35g丙烯酸、1.125g偶氮二異丁腈加入到300g無水乙醇中， 在水浴溫度85°C下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)6h，制備出有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料，測其固含量為 14% ；
(3)將IOg丙烯酸、1.Og丙烯酸六氟丁酯、0. 33g偶氮二異丁腈加入到60g無水乙醇中，在水浴溫度85°C下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)5h，制備出丙烯酸類含氟聚合物，測其固含量為 15. 3% ；
(4)用丙酮、無水乙醇、蒸餾水依次對玻璃片進(jìn)行洗滌，將玻璃片浸在150g步驟(2)得到的有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料中，同時(shí)不斷向有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料中緩慢滴加4. Ig異佛爾酮二胺固化劑，滴加時(shí)間為20min，滴加同時(shí)用拉力機(jī)夾住玻璃片緩慢往上拉動，提拉速度為2mm/min，滴加時(shí)間與提拉時(shí)間相同；滴加完畢后，再向有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料中滴加步驟(3)得到的丙烯酸類含氟聚合物12. 2g，提拉速度為2mm/min，滴加時(shí)間為llmin， 滴加時(shí)間與提拉時(shí)間相同，得到涂膜后的底材；整個(gè)滴加過程均在低速緩慢的磁力攪拌條件下進(jìn)行；(5)將涂膜后的底材置于190°C的烘箱中進(jìn)行固化交聯(lián)，固化時(shí)間為3min，得到連續(xù)的有機(jī)_無機(jī)雜化梯度潤濕涂層。將得到的有機(jī)-無機(jī)雜化梯度潤濕涂層等分為8個(gè)點(diǎn)，并采用德國Dataphysics 公司的0CA-40型接觸角測定儀對連續(xù)梯度潤濕涂層進(jìn)行測試，測試結(jié)果為12°、一 25°、一36°、一53°、一64°、一69°、—74°、一80°。實(shí)施例9
(1)將15g正硅酸乙酯、2.5gy-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到18. 80g無水乙醇中，在邊攪拌邊加入6. 22g水充分?jǐn)嚢韬螅龠厰嚢柽呏鸬渭尤?0%的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH 為3，在60°C下水解6h得到硅溶膠；
(2)將步驟(1)中硅溶膠、17.5g丙烯酸、10. 5g丙烯酰胺、7g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、1. 125g偶氮二異丁腈加入到270g無水乙醇中，在水浴溫度80°C下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)7h，制備出有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料，測其固含量為18. 6% ；
(3)將IOg丙烯酸、0.3g全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、0. 31g偶氮二異丁腈加入到50g 無水乙醇中，在水浴溫度85°C下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)5h，制備出丙烯酸類含氟聚合物，測其固含量為17. 2% ；
(4)用丙酮、無水乙醇、蒸餾水依次對玻璃片進(jìn)行洗滌，將玻璃片浸潤在150g步驟(2) 得到的有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料中，一次性向有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料中加入六甲氧甲基三聚氰胺固化劑1. 12g，攪拌均勻后用拉力機(jī)夾住與底材緩慢往上拉動，提拉時(shí)間為8min， 再一次性加入六甲氧甲基三聚氰胺固化劑3. 07g，提拉時(shí)間為8min，最后一次性加入步驟 (3)中得到的丙烯酸類含氟聚合物16. 22g，提拉時(shí)間8min，整個(gè)過程提拉速度均為2mm/ min,并且整個(gè)過程均在低速緩慢的磁力攪拌條件下進(jìn)行；
(5)將(4)中涂膜后的底材置于220°C的烘箱中進(jìn)行固化交聯(lián)，固化時(shí)間為1.5min，得到階躍的有機(jī)_無機(jī)雜化梯度潤濕涂層。將得到的有機(jī)-無機(jī)雜化梯度潤濕涂層等分為3個(gè)點(diǎn)，并采用德國Dataphysics 公司的0CA-40型接觸角測定儀進(jìn)行測試，測試結(jié)果為20°、一50°、一80°。實(shí)施例10
(1)將15g正硅酸乙酯、2.5gy-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到18. 80g無水乙醇中，在邊攪拌邊加入6. 22g水充分?jǐn)嚢韬?，再邊攪拌邊逐滴加?0%的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH 為3，在60°C下水解6h得到硅溶膠；
(2)將步驟(1)中硅溶膠、17.5g丙烯酸、10. 5g丙烯酰胺、7g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、1. 125g偶氮二異丁腈加入到270g無水乙醇中，在水浴溫度80°C下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)7h，制備出有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料，測其固含量為18. 6% ；
(3)將Ig丙烯酸、Ig全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、8g丙烯酸丁酯、0.3g偶氮二異丁腈加入到45g無水乙醇中，在水浴溫度85°C下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)5h，制備出丙烯酸類含氟聚合物，測其固含量為20%;
(4)用丙酮、無水乙醇、蒸餾水依次對玻璃片進(jìn)行洗滌，再將玻璃片浸潤到150g步驟 (2)得到的有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料中，一次性向有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料中加入六甲氧甲基三聚氰胺固化劑1. 12g，攪拌均勻后用拉力機(jī)夾住與底材緩慢往上拉動，提拉時(shí)間為 8min，再一次性加入六甲氧甲基三聚氰胺固化劑3. 07g，提拉時(shí)間為8min，最后一次性加入步驟(3)得到的丙烯酸類含氟聚合物5. 58g，提拉時(shí)間為8min，整個(gè)過程提拉速度均為2mm/ min,并且整個(gè)過程均在低速緩慢的磁力攪拌條件下進(jìn)行；
(5)將涂膜后的底材置于220°C的烘箱中進(jìn)行固化交聯(lián)，固化時(shí)間為1. 5min，得到階躍有機(jī)_無機(jī)雜化梯度潤濕涂層。 將得到的階躍有機(jī)-無機(jī)雜化梯度潤濕涂層等分為3個(gè)點(diǎn)，并采用德國 Dataphysics公司的0CA-40型接觸角測定儀進(jìn)行測試，測試結(jié)果為20°、一60°、一 100°。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)-無機(jī)雜化梯度潤濕涂層的制備方法，其特征在于步驟和如下(1)采用溶膠-凝膠法將硅氧烷偶聯(lián)劑與正硅酸乙酯進(jìn)行共水解縮合得到硅溶膠；所述硅烷偶聯(lián)劑為R’(CH2)nSi(OR)3，其中n=0、l、2或3，OR為可水解的烷氧基，R’為帶有碳碳雙鍵類的有機(jī)鏈段；(2)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將0份 38份上述硅溶膠、10份 20份的反應(yīng)型親水性單體、0.3 份 0. 7份的偶氮二異丁腈加入到50份 90份的無水乙醇中，在溫度75°C 85°C下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h 8h，得到有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料；所述反應(yīng)型親水性單體為含有-OH、-CONH2, -COOH或-SO3H親水基團(tuán)的碳碳雙鍵單體；(3)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將1份 20份上述反應(yīng)型親水單體、0份 15份的丙烯酸酯單體、 0. 2份 3. 0份的丙烯酸酯類含氟單體、0. 5份 0. 7份的偶氮二異丁腈加入到50份 80 份的無水乙醇中，在溫度75°C 85°C下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h 8h，得到丙烯酸類含氟聚合物；所述丙烯酸酯類含氟單體為含有氟元素的碳碳雙鍵單體；(4)將預(yù)處理后的底材浸潤在上述有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料中，然后加入固化劑并攪拌，其用量為有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料質(zhì)量的3% 20%，攪拌的同時(shí)將底材緩慢往上拉動，控制提拉速度為0. 5mm/min 3mm/min，提拉時(shí)間為5min 40min，提拉完成后再向有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料中加入上述步驟得到的丙烯酸類含氟聚合物，其用量為有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料質(zhì)量的10% 130%，繼續(xù)提拉底材，提拉速度為0. 5mm/min 3mm/min，提拉時(shí)間為5min 30min，得到涂膜后的底材；整個(gè)過程均在緩慢攪拌條件下進(jìn)行，保持提拉和攪拌時(shí)體系液面無波動；所述固化劑為含有能與-0H、-C0NH2、-C00H或-SO3H親水基團(tuán)固化交聯(lián)的固化劑；所述底材為金屬、玻璃或塑料；(5)將上一步驟得到的涂膜后的底材置于190°C 230°C的烘箱中進(jìn)行固化交聯(lián)，固化時(shí)間為Imin 5min，得到有機(jī)-無機(jī)雜化梯度潤濕涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述可水解的烷氧基為-OC2H5 或-OCH3 ；所述硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷或甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)具體過程為以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將26份 52份的正硅酸乙酯、0.4份 20份的硅烷偶聯(lián)劑加到34份 52份的無水乙醇中，邊攪拌邊加入13份 21份的水，調(diào)節(jié)ρΗ為3 4，在40°C 70°C下水解4h IOh得到硅溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述帶有碳碳雙鍵類的有機(jī)鏈段為含有乙烯基和親水基團(tuán)的有機(jī)鏈段，所述親水基團(tuán)為-OH、-CONH2, -C00H、-SO3H中的一種以上；所述反應(yīng)型親水性單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸中的一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述含有氟元素的碳碳雙鍵單體為甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯或全氟烷基乙基丙烯酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述固化劑為六甲氧甲基三聚氰胺、胺類環(huán)氧固化劑或硅氧烷環(huán)氧固化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一所述的制備階躍式梯度潤濕涂層的方法，其特征在于所述步驟(4)中固化劑的加入分兩次加入，丙烯酸類含氟聚合物的加入為一次性加入，具體步驟為向浸有底材的有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料中一次性加入用量為有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料質(zhì)量3% 5%的固化劑，攪拌均勻后，進(jìn)行底材提拉，提拉時(shí)間為5 lOmin，再一次性加入用量為有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料質(zhì)量10% 15%的固化劑，繼續(xù)提拉底材，提拉速度為 0. 5mm/min 3mm/min，提拉時(shí)間為IOmin 30min，最后一次性加入上一步驟得到的丙烯酸類含氟聚合物，其用量為有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料質(zhì)量的10% 130%，繼續(xù)提拉底材，提拉時(shí)間為5min 30mino
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一所述的制備連續(xù)梯度潤濕涂層的方法，其特征在于所述步驟(4)中固化劑的加入和丙烯酸類聚合物的加入均為滴加，具體步驟為向浸有底材的有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料中滴加用量為有機(jī)_無機(jī)雜化親水材料質(zhì)量15% 20%的固化齊U，滴加時(shí)間為IOmin 30min，滴加同時(shí)進(jìn)行底材提拉，提拉時(shí)間與滴加時(shí)間相同，滴加完畢后再向機(jī)-無機(jī)雜化親水材料中滴加上一步驟得到的丙烯酸類含氟聚合物，滴加時(shí)間為 5min 30mino
10.權(quán)利要求1至9之一所述制備方法制備的有機(jī)-無機(jī)雜化梯度潤濕涂層，其特征在于所述有機(jī)-無機(jī)雜化梯度潤濕涂層的梯度范圍為10° 100°。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有機(jī)-無機(jī)雜化梯度潤濕涂層及其制備方法，是將硅氧烷偶聯(lián)劑與正硅酸乙酯通過溶膠-凝膠法制得硅溶膠，與反應(yīng)型親水性單體進(jìn)行自由基聚合，或只通過應(yīng)型親水單體的自由基聚合得到有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料；反應(yīng)型親水性單體與丙烯酸酯類含氟單體共聚制得丙烯酸類含氟聚合物，共聚中也可加入丙烯酸酯類單體；最后將底材浸潤在有機(jī)-無機(jī)雜化親水材料中，提拉底材的同時(shí)依次加入固化劑和丙烯酸類含氟聚合物，得到涂膜后的底材，經(jīng)高溫固化交聯(lián)即得到有接觸角為10°～100°的連續(xù)及階躍式梯度潤濕涂層。本發(fā)明所制備的梯度潤濕涂層與底材無反應(yīng)，亦無借助底材實(shí)現(xiàn)梯度，有效地克服底材受限的缺陷。
文檔編號C08F220/06GK102433054SQ20111026161
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月6日
發(fā)明者文秀芳, 楊卓如, 皮丕輝, 程江, 蔡智奇, 陶玉紅 申請人:華南理工大學(xué)