專(zhuān)利名稱(chēng)：一種水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提出一種水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備方法，它是由水性聚氨酯和水性聚丙烯酸酯兩種成分經(jīng)過(guò)化學(xué)復(fù)合而成，涉及聚合物與/或材料的合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
出于對(duì)環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展與人類(lèi)健康的需要，水性聚氨酯已經(jīng)廣泛應(yīng)用于涂料和油漆等領(lǐng)域。水性聚氨酯成膜后能夠呈現(xiàn)出優(yōu)異的彈性、耐摩擦性和耐低溫性，但是其耐水性和抗化學(xué)性能較差。為了改善水性聚氨酯的耐水性和抗化學(xué)性能，通常的做法是把它們與聚丙烯酸酯混合，這是因?yàn)榫郾┧狨ゾ哂袃?yōu)異的耐候性，耐水性和耐化學(xué)性，同時(shí)聚丙烯酸酯的價(jià)格相對(duì)較便宜。但是，由于這兩種聚合物的相容性較差會(huì)出現(xiàn)宏觀相分離， 簡(jiǎn)單的將這兩種不同聚合物分散液混合將導(dǎo)致膜的性能變差。解決這兩種不同聚合物不相容的方法是把丙烯酸或者乙烯基聚合物引入或者接枝到水性聚氨酯鏈中，使得這兩種不同聚合鏈緊密的結(jié)合在一起而形成一種復(fù)合乳膠，同時(shí)能夠充分發(fā)揮聚氨酯和聚丙烯酸酯各自的特性。合成交聯(lián)型復(fù)合乳膠的路線(xiàn)有很多，比如種子乳液聚合、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合、交叉耦合以及聚氨酯在聚丙烯酸酯鏈上的接枝共聚。種子乳液聚合是把水性的聚氨酯作為丙烯酸類(lèi)單體聚合的種子相，通過(guò)乳液聚合，把聚丙烯酸酯接枝到聚氨酯鏈上。這種合成路線(xiàn)的先決條件是聚氨酯能夠乳化成穩(wěn)定的膠體顆粒，然后丙烯酸類(lèi)單體能夠在水性聚氨酯內(nèi)進(jìn)行溶脹并發(fā)生乳液聚合。通過(guò)這種辦法最后能夠得到交聯(lián)型PUA復(fù)合乳膠。相對(duì)于其它方法，種子乳液聚合法操作簡(jiǎn)便并已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。現(xiàn)有的水性油墨用乳液一方面是水溶解性不夠好，另一方面，很多乳液是外加表面活性劑乳化的，乳液穩(wěn)定期只有半年左右，而且外加表面活性劑不能成膜(參與粘附作用)，影響油墨的附著力和耐濕擦。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提出一種水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備方法，本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有的水性油墨用乳液一方面是水溶解性不夠好；另一方面，很多乳液是外加表面活性劑乳化的，乳液穩(wěn)定期只有半年左右，而且外加表面活性劑不能成膜，影響油墨的附著力和耐濕擦問(wèn)題。本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案
一種水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備方法，其包括以下步驟步驟A 合成乙烯基封端型水性聚氨酯；步驟B 利用乙烯基封端型水性聚氨酯合成水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳膠，
其中，所述步驟A具體包括
步驟Al 將端羥基聚醚、二羥甲基丙酸和1，4-丁二醇混合并溶于有機(jī)溶劑中形成混合溶液；
步驟A2 于4(T65°C下將催化劑、二異氰酸酯化合物和丙酮滴入混合溶液中；步驟A3 滴加完畢后升溫到65°C 95°C，并在此溫度下反應(yīng)3小時(shí) 5小時(shí)，制得二異氰酸酯封端型聚氨酯；
步驟A4:向二異氰酸酯封端型聚氨酯中加入乙烯類(lèi)單體，在60 80°C下繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng) 1. 5小時(shí) 2. 5小時(shí)，得到乙烯基封端型聚氨酯；
步驟A5 在30 50°C下，用三乙胺中和乙烯基封端型聚氨酯，反應(yīng)在15分鐘 30分鐘內(nèi)完成；
步驟A6 加入一定量蒸餾水到被中和的乙烯基封端型聚氨酯中，在室溫下高速分散30 分鐘 60分鐘得到乙烯基封端型水性聚氨酯。所述的水性聚氨酯_聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備方法，其中，所述步驟B具體包括
步驟Bl 采用半連續(xù)乳液聚合法，將乙烯基封端型水性聚氨酯與計(jì)算稱(chēng)量好的丙烯酸酯類(lèi)單體混合并攪拌進(jìn)行預(yù)乳化得到預(yù)乳化物；
步驟B2 取步驟Bl中得到的預(yù)乳化物重量份的8% 10 %和8% 10 %重量份的引發(fā)劑加入到反應(yīng)器中，通N2保護(hù)，在60 °C 85 °C下反應(yīng)15分鐘 30分鐘，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀，引發(fā)劑總用量為所有參加聚合反應(yīng)的單體的重量的1% 3% ；
步驟B3 把剩余的預(yù)乳化物和過(guò)硫酸鉀分別加入反應(yīng)器中反應(yīng)3小時(shí) 5小時(shí)，得到水性聚氨酯_聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳。所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備方法，其中，所述端羥基聚醚為聚乙二醇1000、聚丙二醇1000或聚四氫呋喃醚1000。所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備方法，其中，所述有機(jī)溶劑為極性溶劑，選用丙酮、N, N-二甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，有機(jī)溶劑用量為加入有機(jī)溶劑之前所用的全部原料的重量和的10% 15%。所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備方法，其中，所述催化劑為鈦酸丁酯、二月桂酸二丁基錫或鈦酸四異丙酯，催化劑的用量為二異氰酸酯重量的0. 5% 1%。所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備方法，其中，所述二異氰酸酯化合物為甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備方法，其中，所述乙烯類(lèi)單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙脂、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備方法，其中，所述三乙胺的添加量是以使中和后體系的PH值為6-7為標(biāo)準(zhǔn)。所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備方法，其中，所述乙烯基封端型聚氨酯的結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一種水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備方法，其包括以下步驟步驟A 合成乙烯基封端型水性聚氨酯；步驟B 利用乙烯基封端型水性聚氨酯合成水性聚氨酯_聚丙烯酸酯復(fù)合乳膠，其中，所述步驟A具體包括步驟Al 將端羥基聚醚、二羥甲基丙酸和1，4-丁二醇混合并溶于有機(jī)溶劑中形成混合溶液；步驟A2 于4(T65°C下將催化劑、二異氰酸酯化合物和丙酮滴入混合溶液中；步驟A3 滴加完畢后升溫到65°C 95°C，并在此溫度下反應(yīng)3小時(shí) 5小時(shí)，制得二異氰酸酯封端型聚氨酯；步驟A4:向二異氰酸酯封端型聚氨酯中加入乙烯類(lèi)單體，在60 80°C下繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng) 1. 5小時(shí) 2. 5小時(shí)，得到乙烯基封端型聚氨酯；步驟A5 在30 50°C下，用三乙胺中和乙烯基封端型聚氨酯，反應(yīng)在15分鐘 30分鐘內(nèi)完成；步驟A6 加入一定量蒸餾水到被中和的乙烯基封端型聚氨酯中，在室溫下高速分散30 分鐘 60分鐘得到乙烯基封端型水性聚氨酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備方法，其特征在于， 所述步驟B具體包括步驟Bl 采用半連續(xù)乳液聚合法，將乙烯基封端型水性聚氨酯與計(jì)算稱(chēng)量好的丙烯酸酯類(lèi)單體混合并攪拌進(jìn)行預(yù)乳化得到預(yù)乳化物；步驟B2 取步驟Bl中得到的預(yù)乳化物重量份的8% 10 %和8% 10 %重量份的引發(fā)劑加入到反應(yīng)器中，通N2保護(hù)，在60 °C 85 °C下反應(yīng)15分鐘 30分鐘，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀，引發(fā)劑總用量為所有參加聚合反應(yīng)的單體重量的1% 3% ；步驟B3 把剩余的預(yù)乳化物和過(guò)硫酸鉀分別加入反應(yīng)器中反應(yīng)3小時(shí) 5小時(shí)，得到水性聚氨酯_聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備方法，其特征在于， 所述端羥基聚醚為聚乙二醇1000、聚丙二醇1000或聚四氫呋喃醚1000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備方法，其特征在于， 所述有機(jī)溶劑為極性溶劑，選用丙酮、N, N-二甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，有機(jī)溶劑用量為加入有機(jī)溶劑之前所用的全部原料的重量和的10% 15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備方法，其特征在于， 所述催化劑為鈦酸丁酯、二月桂酸二丁基錫或鈦酸四異丙酯，催化劑的用量為二異氰酸酯重量的0. 5% 1%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備方法，其特征在于， 所述二異氰酸酯化合物為甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備方法，其特征在于， 所述乙烯類(lèi)單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙脂、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備方法，其特征在于， 所述三乙胺的添加量是以使中和后體系的pH值為6-7為標(biāo)準(zhǔn)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備方法，其特征在于，所述乙烯基封端型聚氨酯的結(jié)構(gòu)式如下
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備方法，其特征在于，所述水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳呈核/殼型結(jié)構(gòu)，復(fù)合膠粒的殼質(zhì)為聚氨酯，核為聚丙烯酸酯。
全文摘要
本發(fā)明提出一種水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳的制備方法，其步驟為先合成乙烯基封端的水性聚氨酯作為乙烯類(lèi)乳液聚合的乳化劑和種子相，再通過(guò)乳液聚合反應(yīng)將聚丙烯酸酯分子鏈通過(guò)化學(xué)鍵引入到水性聚氨酯的分子上，制備出核殼結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳。該方法可供選擇的丙烯酸酯類(lèi)單體范圍大、價(jià)格低廉、合成反應(yīng)簡(jiǎn)單、易于制備出兩種不同聚合鏈的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C08F290/06GK102432775SQ20111026226
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月6日
發(fā)明者徐偉箭, 梁鑒鋒, 熊竹, 熊遠(yuǎn)欽, 郭銳強(qiáng) 申請(qǐng)人:佛山市順德區(qū)樂(lè)從鎮(zhèn)盛昌油墨有限公司, 湖南大學(xué)