專利名稱：含有雙鍵的不飽和單體原位聚合改性環(huán)氧樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性環(huán)氧樹脂領(lǐng)域，特別涉及原位聚合一種或幾種含有雙鍵的不飽和單體生成聚合物改性環(huán)氧樹脂的方法。
背景技術(shù)：
印刷電路板(PCB)對環(huán)氧樹脂體系提出了更高的要求，要求具有更低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗同時具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在環(huán)氧樹脂中引入含有雙鍵的不飽和單體制成的聚合物，可以實現(xiàn)覆銅板的高性能化。專利CN 9519555B.6公布了在環(huán)氧樹脂中加入烯丙基網(wǎng)絡(luò)形成的化合物和分子量為1400 2000的苯乙烯和馬來酸酐聚合物，制備的樹脂組合物在制造印刷電路板中應(yīng)用JP04-44287和JP04-015211中加入由乙烯和不飽和二元羧酸或其酸酐制成的聚合物以及由乙烯和含有環(huán)氧基的烯屬不飽和單體制成的聚合物， 用于柔性印刷電路；專利CN 200710032990. 7、CN 95195558. 6等是把事先合成的一定分子量的苯乙烯-馬來酸酐聚合物(SMA)加入環(huán)氧樹脂固化體系中。然而，直接加入大分子量的聚合物，其與環(huán)氧樹脂的相容性較差，不易混合均勻， 工藝復(fù)雜。本發(fā)明提供了一種新的在環(huán)氧樹脂中引入SMA或其它的單體聚合物的方法，即把一種或幾種含有雙鍵的不飽和單體均勻混合于與環(huán)氧樹脂中，以環(huán)氧樹脂為介質(zhì)共聚反應(yīng)生成一定分子量的聚合物，聚合物均勻分散在環(huán)氧樹脂中，起到改性環(huán)氧樹脂的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種改性環(huán)氧樹脂的方法，一種通過含有雙鍵的不飽和單體原位聚合生成的聚合物改性環(huán)氧樹脂的方法。本發(fā)明解決所述技術(shù)的技術(shù)方案一種改性環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于通過含有雙鍵的不飽和單體原位聚合生成的聚合物改性環(huán)氧樹脂的方法，在環(huán)氧樹脂中加入溶有引發(fā)劑的一種或幾種含有雙鍵的不飽和單體，在引發(fā)劑的作用下，不飽和單體在環(huán)氧樹脂中發(fā)生自由基自聚或共聚反應(yīng)生成聚合物，該聚合物均勻分散在環(huán)氧樹脂中，環(huán)氧樹脂固化時，該聚合物作為改性劑參入環(huán)氧樹脂的固化，從而達到改性環(huán)氧樹脂的目的。本發(fā)明的一種改性環(huán)氧樹脂的方法中，其溶有引發(fā)劑的一種或幾種含有雙鍵的不飽和單體加入環(huán)氧樹脂中，加熱且溫度小于60°C下攪拌均勻；然后，升溫至60°C 150°C、 反應(yīng)2 8小時，不飽和單體發(fā)生自聚或共聚反應(yīng)生成聚合物，該聚合物均勻分散在環(huán)氧樹脂中。本發(fā)明的方法中，用于改性的環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚(如E-44環(huán)氧樹脂、E-51環(huán)氧樹脂等)、縮水甘油酯(如四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯等)、 縮水甘油胺(如苯胺環(huán)氧樹脂、三聚氰酸環(huán)氧樹脂等)、雜環(huán)類環(huán)氧樹脂(如AG-80環(huán)氧樹脂等)和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(如二氧化雙環(huán)戊二烯、二氧化雙環(huán)戊烯基醚等)。本發(fā)明的方法中，所述的含有雙鍵的不飽和單體包括苯乙烯類、丙烯酸及酯類、甲基丙烯酸及酯類，不飽和二元酸和不飽和二元酸酐類可聚合單體；所述的苯乙烯類主要為苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；所述的丙烯酸及酯類主要為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸縮水甘油酯；所述的甲基丙烯酸及酯類主要為甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯；所述的不飽和二元酸與不飽和二元酸酐可聚合單體類主要為馬來酸酐、反丁烯二酸或衣康酸。本發(fā)明的方法中，所述的溶于含有雙鍵的不飽和單體中的引發(fā)劑的含量為其不飽和單體總質(zhì)量的0. 4%，引發(fā)劑種類包括過氧化苯甲酰(ΒΡ0)、過氧化二異丙苯 (DCP)、偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化苯甲酰_N、N 二甲基苯胺等。

本發(fā)明的方法中，環(huán)氧樹脂中加入的含有雙鍵的不飽和單體的總質(zhì)量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10% 45%。如果加入的含有雙鍵的不飽和單體中含有能與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團發(fā)生反應(yīng)的活性基團，在改性環(huán)氧樹脂體系固化過程中，由不飽和單體生成的聚合物上的活性基團，能與環(huán)氧樹脂中的部分環(huán)氧基團或環(huán)氧樹脂固化劑發(fā)生反應(yīng)，生成半互穿網(wǎng)絡(luò)的共混物。本發(fā)明提供的含有雙鍵的不飽和單體改性環(huán)氧樹脂，可以廣泛應(yīng)用于高頻覆銅箔基板及高頻高壓絕緣子中。例如，采用本發(fā)明提供的方法在環(huán)氧樹脂中加入苯乙烯和馬來酸酐單體，可制得含有苯乙烯-馬來酸酐聚合物(SMA)均勻分散的環(huán)氧樹脂。以該改性環(huán)氧樹脂制備的覆銅箔基板的介質(zhì)損耗和介電常數(shù)更低，同時玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高。本發(fā)明提供的原位聚合一種或幾種含有雙鍵的不飽和單體改性環(huán)氧樹脂的方法， 與普通直接把不飽和單體聚合物混入環(huán)氧樹脂中相比具有以下主要優(yōu)點1)制備過程簡單。含有雙鍵的不飽和單體直接在環(huán)氧樹脂介質(zhì)中發(fā)生自由基共聚生成聚合物，不需要提前制備大分子量的聚合物，然后再混入環(huán)氧樹脂中，簡化了工藝過程；2)本發(fā)明采用以環(huán)氧樹脂作為含有雙鍵的不飽和單體共聚反應(yīng)的介質(zhì)，因此生成的聚合物與環(huán)氧樹脂分散更加均勻，提高了分散效果。3)環(huán)氧樹脂固化時，該聚合物作為改性劑，也可以參入環(huán)氧樹脂的固化，達到改性環(huán)氧樹脂的目的。
具體實施例方式實施例1改性環(huán)氧樹脂I按質(zhì)量比，取環(huán)氧樹脂E-51為100份，馬來酸酐和苯乙烯單體的物質(zhì)量比例為 0.3 1，馬來酸酐和苯乙烯單體的總質(zhì)量為27份。先把0. 126份的過氧化苯甲酰(BPO) 溶于苯乙烯中，然后把馬來酸酐和溶有BPO的苯乙烯單體加入環(huán)氧樹脂E-51中，在60°C下攪拌至馬來酸酐完全溶解；最后，升溫至80 V反應(yīng)4小時即得到得到含有苯乙烯_馬來酸酐共聚合物的改性環(huán)氧樹脂I。按質(zhì)量比，取127份改性環(huán)氧樹脂I，加入10份雙氰胺作為固化劑，在60°C下攪拌均勻后，浸漬7628玻璃纖維布，然后通過熱壓方法制備復(fù)合材料板材，板材厚度1mm，纖維質(zhì)量百分含量65%，固化溫度為100°C /2小時、160°C再固化6小時。所得復(fù)合材料板材性能測試結(jié)果如表2所示。實施例2
改性環(huán)氧樹脂II按質(zhì)量比，取環(huán)氧樹脂E-44為100份，甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯單體的物質(zhì)量比例為0.5 1，甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯單體的總質(zhì)量為26份。先把0.15份的偶氮二異丁腈(AIBN)混入苯乙烯中，然后把甲基丙烯酸縮水甘油酯、溶有AIBN的苯乙烯單體加入環(huán)氧樹脂E-44中，攪拌均勻；最后，升溫至80 V反應(yīng)6小時即得到含有苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物的改性環(huán)氧樹脂II。按質(zhì)量比，取126份改性環(huán)氧樹脂II，加入60份甲基四氫鄰苯二甲酸酐作為固化劑，再加入1份2，4，6_三(二甲胺基)苯酚(DMP-30)作為促進劑攪拌均勻后，即配制好樹脂固化體系。用7628玻璃纖維布浸過該樹脂固化體系制備出復(fù)合材料板材，厚度1mm，纖維質(zhì)量百分含量63%，固化工藝為100°C/2小時、120°C/2小時、160°C/4小時。所得復(fù)合材料板材性能測試結(jié)果如表2所示。實施例3改性環(huán)氧樹脂III按質(zhì)量比，取環(huán)氧樹脂E-44為100份，苯乙烯單體和甲基丙烯酸的物質(zhì)量比例為 1 1，甲基丙烯酸和苯乙烯單體的總質(zhì)量為19份。先把0.126份的過氧化苯甲酰(BPO) 溶于苯乙烯，然后把甲基丙烯酸、溶有BPO的苯乙烯單體加入環(huán)氧樹脂E-44中，攪拌均勻； 最后，升溫至70°C反應(yīng)4小時即得到含有苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物的改性環(huán)氧樹脂III。按質(zhì)量比，取119份改性環(huán)氧樹脂III，加入73份甲基四氫鄰苯二甲酸酐作為固化劑，再加入1份2-乙基-4-甲基-咪唑做為促進劑攪拌均勻后，即配制好樹脂固化體系。 用7628玻璃纖維布浸該樹脂固化體系制備出復(fù)合材料板材，厚度3mm，纖維質(zhì)量百分含量 68%，固化工藝為IOO0C /2小時、120°C /2小時、160°C /4小時。所得復(fù)合材料板材性能測試結(jié)果如表2所示。各實例中原材料廠家如表1所示。表1各實例中的主要材料規(guī)格
權(quán)利要求
1.一種改性環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于該方法通過含有雙鍵的不飽和單體原位聚合生成的聚合物改性環(huán)氧樹脂，在環(huán)氧樹脂中加入溶有引發(fā)劑的一種或幾種含有雙鍵的不飽和單體，在引發(fā)劑的作用下，不飽和單體在環(huán)氧樹脂中發(fā)生自由基自聚或共聚反應(yīng)生成聚合物，該聚合物均勻分散在環(huán)氧樹脂中，環(huán)氧樹脂固化時，該聚合物作為改性劑參入環(huán)氧樹脂的固化，從而達到改性環(huán)氧樹脂的目的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于溶有引發(fā)劑的一種或幾種含有雙鍵的不飽和單體加入環(huán)氧樹脂中，加熱且溫度小于60°C下攪拌均勻；然后， 升溫至60°C 150°C、反應(yīng)2 8小時，不飽和單體發(fā)生自聚或共聚反應(yīng)生成聚合物，該聚合物均勻分散在環(huán)氧樹脂中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于用于改性的環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺、雜環(huán)類環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種改性環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于所述的縮水甘油醚為E-44環(huán)氧樹脂或E-51環(huán)氧樹脂，所述的縮水甘油酯為四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，或者間苯二甲酸二縮水甘油酯，所述的縮水甘油胺為苯胺環(huán)氧樹脂或三聚氰酸環(huán)氧樹脂，所述的雜環(huán)類環(huán)氧樹脂為AG-80環(huán)氧樹脂，所述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂為二氧化雙環(huán)戊二烯或二氧化雙環(huán)戊烯基醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于所述的含有雙鍵的不飽和單體包括苯乙烯類、丙烯酸及酯類、甲基丙烯酸及酯類，不飽和二元酸和不飽和二元酸酐類可聚合單體；所述的苯乙烯類主要為苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；所述的丙烯酸及酯類主要為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸縮水甘油酯；所述的甲基丙烯酸及酯類主要為甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯； 所述的不飽和二元酸與不飽和二元酸酐可聚合單體類主要為馬來酸酐、反丁烯二酸或衣康酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于所述的溶于含有雙鍵的不飽和單體中的引發(fā)劑的含量為其不飽和單體總質(zhì)量的0. 4%，引發(fā)劑種類包括過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、或偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰-N、N 二甲基苯胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種改性環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于環(huán)氧樹脂中加入的含有雙鍵的不飽和單體的總質(zhì)量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10% 45%。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有雙鍵的不飽和單體原位聚合改性環(huán)氧樹脂。為一種直接在環(huán)氧樹脂中將含有雙鍵的不飽和單體進行原位聚合生成聚合物改性環(huán)氧樹脂的方法。首先，按一定比例在環(huán)氧樹脂中加入溶有引發(fā)劑的一種或幾種含有雙鍵的不飽和單體，攪拌均勻；然后，升溫至60℃～150℃、反應(yīng)2～8小時，使不飽和單體發(fā)生自聚或共聚生成具有一定分子量的聚合物，該聚合物均勻分散在環(huán)氧樹脂中，環(huán)氧樹脂固化時，該聚合物作為改性劑參入環(huán)氧樹脂的固化，從而達到改性環(huán)氧樹脂的目的。本發(fā)明采用以環(huán)氧樹脂作為含有雙鍵的不飽和單體共聚反應(yīng)的介質(zhì)，生成的聚合物與環(huán)氧樹脂分散更加均勻，提高了分散效果，而且簡化了工藝過程。
文檔編號C08F212/08GK102432729SQ201110269609
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月13日
發(fā)明者傅杰, 王璐, 黃緒棚 申請人:武漢菲克斯復(fù)合材料有限公司