專利名稱：聚合催化劑的制作方法
聚合催化劑本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?00680005425. 5的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及適用于烯烴聚合的催化劑，尤其能為乙烯聚合或乙烯與有3 10個(gè)碳原子的α“烯烴的共聚合的氣相法的運(yùn)行提供優(yōu)勢(shì)的過(guò)渡金屬催化劑。近年來(lái)，由于金屬茂催化劑的引進(jìn)，聚烯烴均聚物和共聚物的生產(chǎn)已經(jīng)有很多進(jìn)展。金屬茂催化劑提供了一般有比傳統(tǒng)催化劑更高的活性的優(yōu)點(diǎn)，而且通常描述為單一部位性質(zhì)的催化劑。已經(jīng)發(fā)展了若干個(gè)不同家族的金屬茂絡(luò)合物。早年間，人們發(fā)展了基于二(環(huán)戊二烯基)金屬絡(luò)合物的催化劑，其實(shí)例可以在EP 129368或EP 206794中找到。后來(lái)，發(fā)展了有單一或單個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)的絡(luò)合物。這樣的絡(luò)合物簡(jiǎn)稱為“受約束幾何形狀”(constrained geometry)絡(luò)合物，這些絡(luò)合物的實(shí)例可以在EP 416815或EP 420436 中找到。在這兩種絡(luò)合物中，金屬原子例如鋯牌最高氧化態(tài)。然而，已經(jīng)發(fā)展了其它絡(luò)合物，其中金屬原子可以處于較低的氧化態(tài)。二(環(huán)戊二烯基)和-(環(huán)戊二烯基)絡(luò)合物兩者的實(shí)例分別描述于WO 96/04290和WO 95/00526中。以上金屬茂絡(luò)合物用于一種助催化劑或活化劑存在下的聚合。典型地，活化劑是鋁氧烷、尤其甲基鋁氧烷，或替而代之，可以是硼化合物系的化合物。后者的實(shí)例是硼酸鹽例如四苯基或四氟苯基硼酸三烷銨，或三芳基硼烷例如三(五氟苯基)硼烷。摻入了硼酸鹽活化劑的催化劑體系見(jiàn)EP 561479, EP 418044和EP 551277。上述金屬茂絡(luò)合物可以用于烯烴在溶液中、淤漿中或氣相中的聚合。當(dāng)用淤漿中或氣相中時(shí)，該金屬茂絡(luò)合物和/或活化劑是有適當(dāng)載體的。典型的載體包括無(wú)機(jī)氧化物例如二氧化硅，替而代之，可以使用聚合物載體。烯烴聚合用有載體金屬茂催化劑制備的實(shí)例可以參閱WO 94/26793，WO 95/07939，WO 96/00245, WO 96/04318, WO 97/02297 和 EP 642536。WO 98/27119描述了包含離子型化合物的有載體催化劑各成分，該離子型化合物包含陽(yáng)離子和陰離子，其中該陰離子含有至少一個(gè)包含一種有活潑氫的片斷的取代基。在這一公開(kāi)文書(shū)中，有載體金屬茂催化劑是舉例說(shuō)明的，其中該催化劑的制備是用一種三烷基鋁化合物處理上述離子型化合物，隨后用該載體和該金屬茂進(jìn)行后續(xù)處理。WO 98/27119也描述了一種實(shí)質(zhì)上失活的催化劑前體的活化方法，該催化劑前體包含(a) —種離子型化合物，包含一種陽(yáng)離子和一種含有至少一個(gè)取代基的陰離子，該取代基包含一種有一個(gè)活潑氫的片斷，(b) 一種過(guò)渡金屬化合物和優(yōu)選地(c) 一種載體，該催化劑前體用一種有機(jī)金屬化合物處理，從而形成一種活潑催化劑。已經(jīng)利用各種方法來(lái)制備這種類型的有載體催化劑。例如，W098/27119描述了其中公開(kāi)的有載體催化劑的若干種制備方法，其中該載體浸漬了該離子型化合物。該離子型化合物的體積可以對(duì)應(yīng)于該載體總孔容積的20體積％ > 200體積％。在一條較好的制備路線中，該離子型化合物溶液的體積實(shí)質(zhì)上不超過(guò)、較好等于該載體的總孔容積。這樣的制備方法可以簡(jiǎn)稱為初沉淀或初潤(rùn)濕技術(shù)。預(yù)聚合是過(guò)去廣泛使用的，以期試圖控制所得到聚合物產(chǎn)品的粉末形態(tài)。文獻(xiàn)上有許多預(yù)聚合齊格勒催化劑的實(shí)例，最近已經(jīng)有人描述了預(yù)聚合的金屬茂催化劑體系。例如，EP 723976描述了包含用鋁氧烷活化的有載體金屬茂絡(luò)合物的干預(yù)聚催化劑組合物。該金屬茂絡(luò)合物是二(環(huán)戊二烯基)鋯絡(luò)合物，且預(yù)聚合典型地是在可高達(dá)35°C 的溫度進(jìn)行的。EP 436326舉例說(shuō)明通過(guò)該催化劑在液相中于70°C與乙烯接觸的二(環(huán)戊二烯基)鋯金屬茂/鋁氧烷催化劑體系預(yù)聚合，隨后在80°C氣相聚合。該預(yù)聚合典型地是以Al/ & = 10 1000的原子比進(jìn)行的。WO 94/03506描述了有載體的離子型過(guò)渡金屬催化劑，包含有處于+4氧化態(tài)的金屬的單環(huán)戊二烯基金屬茂絡(luò)合物。該催化劑組合物可以任選地是預(yù)聚合物的，但沒(méi)有描述進(jìn)一步的細(xì)節(jié)，也沒(méi)有描述條件。我們的早期專利公報(bào)EP 816394舉例說(shuō)明了烯烴在有載體受約束幾何形狀催化劑的存在下的氣相聚合，包含在25°C 40°C范圍內(nèi)的溫度的第一階段預(yù)聚合。該舉例說(shuō)明的催化劑是用硼烷例如三(五氟苯基)硼烷活化的單環(huán)戊二烯基金屬茂絡(luò)合物。現(xiàn)在，我們已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，包含過(guò)渡金屬化合物和非鋁氧烷活化劑的催化劑體系在更高溫度的預(yù)聚合導(dǎo)致更高的活性、改善的熱穩(wěn)定性、以及從隨后聚合得到的改善的粉末形態(tài)。因此，按照本發(fā)明，提供的是在一種催化劑體系的存在下乙烯聚合或乙烯與 α -烯烴共聚合的方法，該催化劑體系包含(a) 一種過(guò)渡金屬化合物，(b) 一種非鋁氧烷活化劑，和(c)任選地一種載體，所述方法的特征在于所述催化劑體系包含通過(guò)該催化劑各成分與乙烯或乙烯和一種或多種α-烯烴在60°C 100°C范圍內(nèi)的溫度接觸制備的一種預(yù)聚物。該預(yù)聚物較好是在70V 95°C范圍內(nèi)的溫度、最好在70°C 90°C范圍內(nèi)的溫度制備的。本發(fā)明的預(yù)聚合催化劑體系最適合于隨后在淤漿聚合法或氣相聚合法中的使用。淤漿法典型地使用一種惰性烴類稀釋劑和從0°C直至一個(gè)剛低于所得到聚合物變得實(shí)質(zhì)上可溶于該惰性聚合介質(zhì)中的溫度的溫度范圍內(nèi)的溫度。適用的稀釋劑包括甲苯或烷烴例如己烷、丙烷或異丁烷。較好的溫度是約30°C直至約200°C、但較好約60°C 100°C。 回路反應(yīng)器(loop reactors)廣泛用于淤漿聚合法中。乙烯聚合、尤其乙烯和α -烯烴例如1- 丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯的均聚和共聚的氣相法是業(yè)內(nèi)眾所周知的。氣相法的典型運(yùn)行條件是20°C IOCTC、最好40 95°C和低于一大氣壓 IOObar的壓力。特別好的氣相法是以流態(tài)床運(yùn)作的那些。這樣的方法的實(shí)例見(jiàn)EP89691和EP 699213，后者對(duì)于本發(fā)明的預(yù)聚合催化劑的使用來(lái)說(shuō)是一種特別好的方法。本發(fā)明的預(yù)聚合催化劑體系最適當(dāng)?shù)厥峭ㄟ^(guò)將催化劑各成分注入一個(gè)含有乙烯或乙烯和α-烯烴的反應(yīng)器中制備的。本發(fā)明的預(yù)聚合催化劑體系的較好制備方法是將所形成的催化劑注入一個(gè)含有乙烯和/或α-烯烴的反應(yīng)器中。所謂“所形成的”催化劑系指一種包含下列成分的催化劑組合物(a)過(guò)渡金屬化合物，(b)活化劑，和任選地(C)載體。例如，一種包含過(guò)渡金屬化合物和活化劑的干燥催化劑組合物任選地載帶于一種適用載體上。較好，乙烯單獨(dú)用于本發(fā)明的預(yù)聚合催化劑體系的制備。本發(fā)明的預(yù)聚物制備中使用的較好α -烯烴是1- 丁烯、1-己烯或4-甲基戊火布。較好，該預(yù)聚物是在氣相中制備的。該預(yù)聚物可以是原位制備的，或替而代之，可以在用于最終聚合過(guò)濾中之前分離出來(lái)。因此，按照本發(fā)明的另一方面，提供的是乙烯聚合或乙烯和一種或多種α-烯烴共聚合的方法，包含(1)在第一階段，在一種催化劑體系的存在下在60°C 100°C范圍內(nèi)的溫度使乙烯或乙烯和一種或多種α-烯烴預(yù)聚合，該催化劑體系包含(a) —種過(guò)渡金屬化合物，(b) 一種非鋁氧烷活化劑，和任選地(c) 一種載體，(2)任選地回收該預(yù)聚合的催化劑，和(3)在第二階段，在所述預(yù)聚合催化劑的存在下在70 V 100°C范圍內(nèi)的溫度使乙烯或乙烯和一種或多種α-烯烴聚合。第二階段的較好溫度是在75°C 95°C范圍內(nèi)、更好在80°C 90°C范圍內(nèi)。按照本發(fā)明這一方面的較好方法是兩個(gè)階段都在氣相中進(jìn)行的方法。
該預(yù)聚合階段可以在氫的存在或不存在下進(jìn)行。該過(guò)渡金屬化合物典型地可以是《化學(xué)元素周期表》(IUPAC版本)IIIA族 IIB 族的化合物。這樣的過(guò)渡金屬化合物的實(shí)例是業(yè)內(nèi)眾所周知的傳統(tǒng)齊格勒納塔催化劑、釩催化劑和PhiIlips型催化劑。傳統(tǒng)齊格勒納塔催化劑包括IVA族 VIA族的過(guò)渡金屬化合物、尤其式MRx的鈦化合物系催化劑，式中M是鈦、R是鹵素或烴氧基、χ是該金屬的氧化態(tài)。這樣的慣常類型催化劑包括TiCl4、TiBr4, Ti (OEt) 3C1、Ti (OEt) 2Br2等。傳統(tǒng)齊格勒納塔催化劑的更詳細(xì)描述見(jiàn)"Ziegler-Natta Catalysts and Polymerisation" by J. Boor, Academic Press, New York,1979。釩系催化劑包括鹵化氧釩例如VCl4和烷氧基鹵以及醇鹽如V0C13、VOCl2(OBu)、 VCl2 (OBu)等。簡(jiǎn)稱為Phillips型催化劑的慣常鉻催化劑化合物包括CrO3、二茂鉻、鉻酸甲硅烷酯等，其描述見(jiàn) US 4124532、US 4302565。其它慣常過(guò)渡金屬化合物是鎂/鈦電子給體絡(luò)合物系化合物，其描述見(jiàn)例如US 4302565。其它適用過(guò)渡金屬化合物是VIII族的晚過(guò)渡金屬(LTM)系化合物，例如，含有鐵、 鎳、錳、釕、鈷或鈀金屬的化合物。這樣的化合物的實(shí)例描述于WO 98/27124和WO 99/12981 中，而且可以列舉[2，6_ 二乙酰吡啶二(2，6_ 二異丙基縮苯胺)FeCl2]、2，6_ 二乙酰吡啶二 (2，4，6_三甲基縮苯胺汗化12和[2，6_ 二乙酰吡啶二(2，6_ 二異丙基縮苯胺)CoCl2]。也適用的是基于有各種不同配體環(huán)境的早過(guò)渡金屬絡(luò)合物和晚過(guò)渡金屬絡(luò)合物
6兩者的單一部位催化劑，例如，Chem. Rev. 2003，103，283-315中描述的那些。其它過(guò)渡金屬化合物包括呈+2、+3或+4形式氧化態(tài)的IIIA族、IVA族或鑭系元素金屬的衍生物。較好的化合物包括含有1 3個(gè)陰離子型或中性配體基團(tuán)的金屬絡(luò)合物，該配體基團(tuán)可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的非定域η鍵合陰離子型配體基團(tuán)。這樣的η 鍵合陰離子型配體基團(tuán)的實(shí)例是共軛的或非共軛的、環(huán)狀的或非環(huán)狀的雙烯基、烯丙基、 boratabenzene基、phosphole基和芳烴基。所謂π鍵合這一術(shù)語(yǔ)系指該配體基團(tuán)是通過(guò)共享部分離域η鍵的電子而鍵合到該金屬上的。離域π鍵合基團(tuán)中每個(gè)原子都可以獨(dú)立地有一個(gè)選自下列組成的一組的基團(tuán)取代氫、鹵素、烴基、鹵烴基、有烴基取代的準(zhǔn)金屬基團(tuán)，其中該準(zhǔn)金屬選自《化學(xué)元素周期表》IVB族?！盁N基”這一術(shù)語(yǔ)中包括的是Cl C20直鏈、支化和環(huán)狀的烷基，C6 C20芳香族基團(tuán)等。此外，2個(gè)或多個(gè)這樣的基團(tuán)可以合在一起形成一種稠合環(huán)系，或者它們可以與該金屬形成一種金屬環(huán)。適用陰離子型離域π鍵合基團(tuán)的實(shí)例包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基、四 S莉基、八S莉基等，以及phospholes基禾口 boratabenzene基。Phospholes是屬于環(huán)戊二烯基的含磷類似物的陰離子配體。它們是業(yè)內(nèi)已知的， 其描述見(jiàn)WO 98/50392。borababenzenes是屬于苯的含硼類似物的陰離子型配體。它們是業(yè)內(nèi)已知的，其描述見(jiàn) Organometallics，14，1,471-480(1995)。本發(fā)明的較好過(guò)渡金屬化合物是含有上述離域π鍵合基團(tuán)中至少一種的、也簡(jiǎn)稱為金屬茂絡(luò)合物的龐大配體化合物、尤其環(huán)戊二烯基配體。這樣的金屬茂絡(luò)合物是基于 IVA族金屬例如鈦、鋯和鉿的那些。金屬茂絡(luò)合物可以用以下通式表示LxMQn式中L是環(huán)戊二烯基配體，M是IVA族金屬，Q是離去基團(tuán)，χ和η取決于該金屬的氧化態(tài)。典型地，IVA族金屬是鈦、鋯或鉿，χ是要么1要么2，典型的離去基團(tuán)包括鹵素或烴基。該環(huán)戊二烯基配體可以是例如有烷基或烯基取代的，或可以包含一種稠合環(huán)系例如茚基或芴基。適用金屬茂絡(luò)合物的實(shí)例公開(kāi)于EP 129368和EP 206794。這樣的絡(luò)合物可以是無(wú)橋聯(lián)的，例如二氯化二(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯，也可以是橋聯(lián)的，例如二氯化乙二(茚基)鋯或二氯化二甲基甲硅烷基(茚基)鋯。其它適用的二(環(huán)戊二烯基)金屬茂絡(luò)合物是WO 96/04290中描述的那些二(環(huán)戊二烯基)雙烯絡(luò)合物。這樣的絡(luò)合物的實(shí)例是二(環(huán)戊二烯基)鋯(2，3-二甲基-1， 3_ 丁二烯)和乙二(茚基)鋯1，4-二苯基丁二烯。適合于本發(fā)明中使用的一環(huán)戊二烯基或有取代的一環(huán)戊二烯基絡(luò)合物的實(shí)例描述于EP 416815,EP 418044,EP 420436和EP 551277中。適用的絡(luò)合物可以用以下通式表示CpMXn式中Cp是一種單一環(huán)戊二烯基或有取代環(huán)戊二烯基，任選地經(jīng)由取代基共價(jià)鍵合到M上，M是一種VIA族金屬，以η5鍵合方式鍵合到該環(huán)戊二烯基或有取代環(huán)戊二烯基上，X每次出現(xiàn)都是氫化物或者選自商素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧烷基、酰胺基烷基、甲硅烷氧烷基等組成的一組、有可多達(dá)20個(gè)非氫原子的片斷，和有可多達(dá)20個(gè)非氫原子的中性路易斯堿配體，或任選地一個(gè)X連同Cp —起與M形成一個(gè)金屬環(huán)，且η取決于該金屬的價(jià)態(tài)。特別好的一環(huán)戊二烯基絡(luò)合物有下式
權(quán)利要求
1.乙烯聚合或乙烯和一種或多種a-烯烴共聚合的方法，包含(1)在第一階段，使乙烯或乙烯和一種或多種a-烯烴在70°C 90°C范圍內(nèi)的溫度在 一種催化劑體系的存在下預(yù)聚合，該催化劑體系包含(a)一種過(guò)渡金屬化合物、(b)一種非鋁氧烷活化劑其中，該非鋁氧烷活化劑有下式(L*-H)+d(Ad-)式中L*是一種中性路易斯堿，(L*-H)+d是一種布朗斯臺(tái)德酸，Ad-是一種有d電荷的非配位可兼容陰離子，和d是1 3的整數(shù)，和(c)任選地一種載體，(2)任選地，回收該預(yù)聚合催化劑，和(3)在第二階段，使乙烯或乙烯和一種或多種a-烯烴在70°C 100°C范圍內(nèi)的溫度在 所述預(yù)聚合催化劑的存在下聚合。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中預(yù)聚物是在氣相中制備的。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中預(yù)聚物是通過(guò)該催化劑各成分與乙烯接觸制備的。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中第二階段是在80°C 90°C范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行的。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中兩個(gè)階段都在氣相中進(jìn)行。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中該a-烯烴選自1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中該a-烯烴是1-己烯。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中預(yù)聚物是原位制備的。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中該過(guò)渡金屬化合物是一種金屬茂。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中該金屬茂有下式
11.按照權(quán)利要求1的方法，其中該非鋁氧烷活化劑包含一種陽(yáng)離子和一種陰離子，其中該陰離子有至少一個(gè)包含一種有活潑氫的部分的取代基。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其中該載體是一種無(wú)機(jī)金屬氧化物。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中該無(wú)機(jī)金屬氧化物是硅石。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其中該預(yù)聚物是在70°C 90°C，但不包括70°C的范圍內(nèi)的溫度制備的。
15.按照權(quán)利要求1的方法，其中該預(yù)聚物是在80°C 90°C范圍內(nèi)的溫度制備的。
全文摘要
在一種催化劑體系的存在下乙烯聚合或者乙烯與α-烯烴共聚合的方法，該催化劑體系包含(a)一種過(guò)渡金屬化合物、(b)一種非鋁氧烷活化劑、和(c)任選地一種載體作為其成分，該方法包含一種預(yù)聚物的使用，該預(yù)聚物是在60℃～100℃范圍內(nèi)的溫度讓各催化劑成分與乙烯和/或多種α烯烴之一接觸制備的。該預(yù)聚物可以是分離的，也可以原位用于乙烯聚合或乙烯與α烯烴尤其1-己烯共聚。通過(guò)使用該方法，該催化劑的熱穩(wěn)定性得到改善，導(dǎo)致提高活性而無(wú)聚合物形態(tài)上的任何惡化。
文檔編號(hào)C08F4/6592GK102443084SQ20111027256
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2006年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月21日
發(fā)明者G·魏克爾特, J·M·-L·科隆, J·-R·利納斯, S·馬斯特羅伊亞尼, Y·A·巴納特 申請(qǐng)人:英尼奧斯歐洲有限公司