專利名稱：聚氯乙烯高抗沖改性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氯乙烯高抗沖改性劑及其制備方法，屬于聚氯乙烯改性劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
眾所周知，MBS樹脂(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)是一種含有橡膠相的“核-殼”結(jié)構(gòu)聚合物，主要是用于聚氯乙烯(PVC)片材、管材、板材和異型材等諸多制品的增韌改性。因?yàn)镸BS樹脂含有橡膠相越多，對PVC的增韌效果越好，所以一般的 MBS樹脂的橡膠組分質(zhì)量含量在40 80%，其中丁二烯質(zhì)量含量在50%左右。近年來，由于應(yīng)用廠家對聚氯乙烯抗沖改性劑的抗沖擊性能要求越來越高，使MBS樹脂生產(chǎn)廠家不斷的提高其中的橡膠組分，由此造成生產(chǎn)困難(因橡膠組分越多，越容易粘連)，且其中主要的橡膠組分丁二烯價(jià)格一路走高，使MBS樹脂原料成本增加、效益下滑。所以有許多研究人員和生產(chǎn)廠家進(jìn)行了諸多研究和改進(jìn)。專利號為CN97109846. 8和CN95110434. 9等專利中，為了提高M(jìn)BS樹脂抗沖擊性能，通過增加丁二烯含量或者在合成丁苯膠乳過程中進(jìn)行多次擴(kuò)徑來達(dá)到預(yù)期目的。但是這些辦法是有一定的局限性。橡膠相過多，接枝層變薄，與PVC樹脂共混后性能變差；在丁苯膠乳中多次擴(kuò)徑，造成生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定，常常出現(xiàn)粘連、結(jié)團(tuán)，正常生產(chǎn)困難，收率降低。還有專利號為20051001528的專利中介紹采用丙烯酸酯類單體為橡膠組分進(jìn)行多層接枝，制備具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯/PVC復(fù)合粒子，來提供其抗沖擊強(qiáng)度。這種產(chǎn)品，除了具有與MBS樹脂相當(dāng)?shù)捻g性外還有較好的剛性和耐候性能，也是一種有發(fā)展前途的PVC抗沖擊改性劑。但丙烯酸酯類單體價(jià)格與丁二烯相當(dāng)，一般情況下的價(jià)格是丁二烯1. 3 1. 5倍，所以如果不做PVC的戶外制品，采用丙烯酸酯類的抗沖擊改性劑是不合算的。異戊二烯具有天然橡膠的特性，主要用途是通過聚合制備異戊橡膠，或是與丁二烯、苯乙烯等單體共聚合成丁戊橡膠、戊苯橡膠等，如專利號為CN94110025. 1中介紹了利用異戊二烯制造粘合劑和密封膠的方法；專利號為CN200810034388. 1的發(fā)明是異戊二烯乳液和橡膠的制備方法；專利號為CN01104025. 4, CN200710196328. 5等的發(fā)明均為輪胎和膠帶的新組成物。采用本發(fā)明的異戊二烯作為橡膠組分制備成的PVC抗沖擊改性劑，相對傳統(tǒng)的 MBS樹脂(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)增韌的PVC具有更強(qiáng)的抗沖擊性能，并能大大降低生產(chǎn)中的原料成本。在保持或超過MBS樹枝所提供的增韌性能外，每噸產(chǎn)品可以節(jié)約原料成本約15-25%。目前還沒有見到有關(guān)采用異戊二烯作為橡膠組分制備PVC抗沖擊改性劑AIS樹脂的相關(guān)專利和報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種聚氯乙烯高抗沖改性劑，是丙烯腈-異戊二烯-苯乙烯的三元接枝共聚物樹脂，具有抗沖改性性能好、成本低；本發(fā)明同時(shí)提供了其制備方法。本發(fā)明所述的聚氯乙烯高抗沖改性劑，是丙烯腈-異戊二烯-苯乙烯的三元接枝共聚物樹脂，由橡膠組分和橡膠組分外層的接枝層組成，橡膠組分為異戊二烯與苯乙烯的共聚物，橡膠組分的質(zhì)量占共聚物樹脂總質(zhì)量的40 80%，異戊二烯質(zhì)量占共聚物樹脂總質(zhì)量的30 60%，異戊二烯與苯乙烯的質(zhì)量比為75 25;接枝層為苯乙烯和丙烯腈的共聚物，接枝層的質(zhì)量占共聚物樹脂總質(zhì)量的20 60%，苯乙烯和丙烯腈的質(zhì)量比為 60 40 40 60。丙烯腈(A)-異戊二烯(I)-苯乙烯(S)的共聚物樹脂粉末簡稱AIS樹脂，是采用乳液聚合方法制備的，AIS樹脂具有核-殼結(jié)構(gòu)，橡膠組分為核，接枝層為殼。所述的聚氯乙烯高抗沖改性劑的制備方法，包括如下步驟(1)橡膠組分制備首先將去離子水加入到壓力聚合釜中，加入苯乙烯、異戊二烯、引發(fā)劑、乳化劑、交聯(lián)劑和電解質(zhì)，進(jìn)行第一步聚合，在50 70°C下經(jīng)過10 15小時(shí)完成，得到固含量為35 45%的戊苯膠乳，去離子水的用量是聚合單體總質(zhì)量的1. 2 1. 7 倍，引發(fā)劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的0.5%，乳化劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的1.5%， 交聯(lián)劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的1. 5%，電解質(zhì)的用量占聚合單體總質(zhì)量的0. 5% ；(2)接枝層制備a.第一次接枝聚合將步驟(1)制得的戊苯膠乳加入到常壓聚合釜中，然后加入去離子水、苯乙烯、丙烯腈、引發(fā)劑、乳化劑和分子量調(diào)節(jié)劑，在50 70°C下進(jìn)行第一次接枝聚合，聚合時(shí)間2 4小時(shí)，去離子水的用量是聚合單體總質(zhì)量的1. 2 1. 7倍，引發(fā)劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的0. 5%，乳化劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的1. 5%，分子量調(diào)節(jié)劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的0.5%，苯乙烯用量為接枝層中苯乙烯總質(zhì)量的10/11，丙烯腈用量為接枝層中丙烯腈總質(zhì)量的1/11 ；b.第二次接枝聚合在第一次接枝聚合后的膠乳中，加入苯乙烯、丙烯腈、引發(fā)劑、乳化劑和分子量調(diào)節(jié)劑，在50 70°C下進(jìn)行第二次接枝聚合，聚合時(shí)間2 4小時(shí)，得到固含量為35 45%的具有核-殼結(jié)構(gòu)的丙烯腈-異戊二烯-苯乙烯共聚物樹脂的乳液，引發(fā)劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的0. 5%，乳化劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的1. 5%, 分子量調(diào)節(jié)劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的0.5%，苯乙烯用量為接枝層中苯乙烯總質(zhì)量的 1/11，丙烯腈用量為接枝層中丙烯腈總質(zhì)量的10/11 ；c.膠乳調(diào)配向步驟b制得的聚合乳液加入抗氧劑，抗氧劑用量為乳液中聚合物總質(zhì)量的0.5% ；(3)后處理將步驟( 調(diào)配好的膠乳，采用壓力式噴霧干燥器進(jìn)行干燥制得聚氯乙烯高抗沖改性劑樹脂粉末，噴霧干燥塔入口溫度為150 155°C，輸送泵的壓力為3. 0 3. 2Mpa。所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀。所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉。所述的交聯(lián)劑為二乙烯基苯。所述的電解質(zhì)為磷酸鉀或磷酸鈉。所述的分子量調(diào)節(jié)劑為叔十二碳硫醇。
所述的抗氧劑為抗氧劑1076，化學(xué)名稱為β-(3，5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯。本發(fā)明采用的異戊二烯是指由石油裂解制乙烯所得的副產(chǎn)碳五餾分經(jīng)過脫輕、脫重、溶劑油抽提而得到的產(chǎn)品，AIS樹脂主要是丙烯腈-異戊二烯-苯乙烯的三元共聚物； 也可以是與以上三種單體有共聚可能的乙烯基芳香類單體、不飽和脂肪酸烷基酯類單體的多元共聚物。乙烯基芳香類單體和不飽和脂肪酸烷基酯類單體指丁二烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸甲酯、 乙基丙烯酸己酯、丁基丙烯酸甲酯等許多可以與以上三種單體共聚的單體。所述的聚氯乙烯高抗沖改性劑中的橡膠組分，是采用異戊二烯替代丁二烯與苯乙烯的共聚物，橡膠組分的質(zhì)量占共聚物樹脂總質(zhì)量的40 80%，橡膠組分若低于40%，AIS 樹脂的抗沖擊強(qiáng)度不好，達(dá)不到規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)；若超過80%，由于接枝單體太少，會(huì)出現(xiàn)接枝層包裹不均勻、橡膠核裸露等現(xiàn)象，使干燥工藝難以實(shí)施，顆粒粗，易粘連且收率低。并且由于橡膠相過多，與PVC相容性變差，其改性后的PVC制品抗沖擊強(qiáng)度反而會(huì)降低。所述的聚氯乙烯高抗沖改性劑中的接枝層，是在橡膠組分外層依次接枝苯乙烯和丙烯腈，接枝層的質(zhì)量占共聚物樹脂總質(zhì)量的20 60%，苯乙烯和丙烯腈的質(zhì)量比為 60 40 40 60，苯乙烯用量超過60%，改性后的PVC塑化性能和制品的外觀變差；丙烯腈用量超過60%，生產(chǎn)的原料成本增高。本發(fā)明的有益效果如下采用異戊二烯替代常用的丁二烯，原料價(jià)格便宜、性能優(yōu)異，相對傳統(tǒng)的MBS樹脂 (甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)增韌的PVC具有更強(qiáng)的抗沖擊性能，是能夠替代 MBS樹脂應(yīng)用在PVC片材、板材、管材和異型材等各種制品中的非透明高抗沖改性劑。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。實(shí)施例1所述的聚氯乙烯高抗沖改性劑的制備方法如下(1)橡膠組分制備首先將去離子水加入到壓力聚合釜中，加入苯乙烯、異戊二烯、引發(fā)劑、乳化劑、交聯(lián)劑和電解質(zhì)，進(jìn)行第一步聚合，在65士5°C下經(jīng)過10 15小時(shí)完成，得到了固含量為35 45%的戊苯膠乳，去離子水的用量是聚合單體總質(zhì)量的1. 5倍，引發(fā)劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的0. 5%，乳化劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的1. 5%，交聯(lián)劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的1. 5%，電解質(zhì)的用量占聚合單體總質(zhì)量的0. 5% ；(2)接枝層制備a.第一次接枝聚合將步驟(1)制得的戊苯膠乳加入到常壓聚合釜中，然后加入去離子水、苯乙烯、丙烯腈、引發(fā)劑、乳化劑和分子量調(diào)節(jié)劑，在65士5°C下進(jìn)行第一次接枝聚合，聚合時(shí)間2 4小時(shí)，去離子水的用量是聚合單體總質(zhì)量的1. 5倍，引發(fā)劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的0. 5%，乳化劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的1. 5%，分子量調(diào)節(jié)劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的0.5%，苯乙烯用量為接枝層中苯乙烯總質(zhì)量的10/11，丙烯腈用量為接枝層中丙烯腈總質(zhì)量的1/11 ；b.第二次接枝聚合在第一次接枝聚合后的膠乳中，加入苯乙烯、丙烯腈、引發(fā)劑、乳化劑和分子量調(diào)節(jié)劑，在65士5°C下進(jìn)行第二次接枝聚合，聚合時(shí)間2 4小時(shí)，得到固含量為35 45 %的具有核-殼結(jié)構(gòu)的丙烯腈-異戊二烯-苯乙烯共聚物樹脂的乳液，弓丨發(fā)劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的0. 5%，乳化劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的1. 5%，分子量調(diào)節(jié)劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的0.5%，苯乙烯用量為接枝層中苯乙烯總質(zhì)量的1/11， 丙烯腈用量為接枝層中丙烯腈總質(zhì)量的10/11 ；c.膠乳調(diào)配向步驟b制得的聚合乳液加入抗氧劑1076，抗氧劑用量為乳液中聚合物總質(zhì)量的0.5% ；(3)后處理將步驟( 調(diào)配好的膠乳，采用壓力式噴霧干燥器進(jìn)行干燥制得聚氯乙烯高抗沖改性劑樹脂粉末，噴霧干燥塔入口溫度為150°C，輸送泵的壓力為3. OMpa0所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀；所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉；所述的交聯(lián)劑為二乙烯基苯；所述的電解質(zhì)為磷酸鉀或磷酸鈉；所述的分子量調(diào)節(jié)劑為叔十二碳硫醇。實(shí)施例1按上述步驟制得的AIS樹脂粉末，各組分用量見表1，制備過程的工藝參數(shù)見表2，制得的AIS樹脂粉末性能指標(biāo)見表3。實(shí)施例2 5聚合過程和后處理過程均同實(shí)施例1，工藝參數(shù)不同，橡膠組分占共聚物樹脂總質(zhì)量的比例不同，各組分用量見表1，制備過程的工藝參數(shù)見表2，制得的AIS樹脂粉末性能指標(biāo)見表3。實(shí)施例6 7聚合過程和后處理過程均同實(shí)施例1，工藝參數(shù)不同。在步驟(1)戊苯膠乳聚合時(shí)，實(shí)施例6加入占橡膠組分質(zhì)量含量10 %的丙烯酸丁酯，實(shí)施例7加入占橡膠組分質(zhì)量含量10%的丁二烯，各組分用量見表1，制備過程的工藝參數(shù)見表2，制得的AIS樹脂粉末性能指標(biāo)見表3。通過實(shí)施例6和實(shí)施例7可以看到，在本發(fā)明中的三元接枝過程中，加入其他可與之共聚的單體不影響樹脂產(chǎn)品主要的抗沖擊性能。比較例1 2比較例1為常規(guī)MBS樹脂，其中甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯= 20 45 35，比較例2為抗沖ACR樹脂(丙烯酸酯類二元接枝共聚物)，丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯=75 25，比較例1 2的性能指標(biāo)見表3。從比較例可以看出，市場上目前應(yīng)用的MBS樹脂和抗沖ACR樹脂抗沖擊性能也不錯(cuò)，但是價(jià)格較貴，如果在PVC非透明制品上使用，會(huì)造成產(chǎn)品價(jià)格升高。表1各組分用量表
權(quán)利要求
1.一種聚氯乙烯高抗沖改性劑，其特征在于是丙烯腈-異戊二烯-苯乙烯的三元接枝共聚物樹脂，由橡膠組分和橡膠組分外層的接枝層組成，橡膠組分為異戊二烯與苯乙烯的共聚物，橡膠組分的質(zhì)量占共聚物樹脂總質(zhì)量的40 80%，異戊二烯與苯乙烯的質(zhì)量比為75 25;接枝層為苯乙烯和丙烯腈的共聚物，接枝層的質(zhì)量占共聚物樹脂總質(zhì)量的 20 60%，苯乙烯和丙烯腈的質(zhì)量比為60 40 40 60。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氯乙烯高抗沖改性劑，其特征在于所述的接枝層采用兩次接枝，第一次接枝時(shí)苯乙烯用量為接枝層中苯乙烯總質(zhì)量的1/11，丙烯腈用量為接枝層中丙烯腈總質(zhì)量的10/11 ；第二次接枝時(shí)苯乙烯用量為接枝層中苯乙烯總質(zhì)量的1/11，丙烯腈用量為接枝層中丙烯腈總質(zhì)量的10/11。
3.—種權(quán)利要求1或2所述的聚氯乙烯高抗沖改性劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)橡膠組分制備首先將去離子水加入到壓力聚合釜中，加入苯乙烯、異戊二烯、引發(fā)劑、乳化劑、交聯(lián)劑和電解質(zhì)，進(jìn)行第一步聚合，在50 70°C下經(jīng)過10 15小時(shí)完成，得到固含量為35 45%的戊苯膠乳，去離子水的用量是聚合單體總質(zhì)量的1. 2 1. 7倍，引發(fā)劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的0. 5%，乳化劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的1. 5%，交聯(lián)劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的1.5%，電解質(zhì)的用量占聚合單體總質(zhì)量的0.5% ；(2)接枝層制備a.第一次接枝聚合將步驟(1)制得的戊苯膠乳加入到常壓聚合釜中，然后加入去離子水、苯乙烯、丙烯腈、引發(fā)劑、乳化劑和分子量調(diào)節(jié)劑，在50 70°C下進(jìn)行第一次接枝聚合，聚合時(shí)間2 4小時(shí)，去離子水的用量是聚合單體總質(zhì)量的1. 2 1. 7倍，引發(fā)劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的0. 5%，乳化劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的1. 5%，分子量調(diào)節(jié)劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的0.5%，苯乙烯用量為接枝層中苯乙烯總質(zhì)量的10/11，丙烯腈用量為接枝層中丙烯腈總質(zhì)量的1/11 ；b.第二次接枝聚合在第一次接枝聚合后的膠乳中，加入苯乙烯、丙烯腈、引發(fā)劑、乳化劑和分子量調(diào)節(jié)劑，在50 70°C下進(jìn)行第二次接枝聚合，聚合時(shí)間2 4小時(shí)，得到固含量為35 45%的具有核-殼結(jié)構(gòu)的丙烯腈-異戊二烯-苯乙烯共聚物樹脂的乳液，引發(fā)劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的0. 5%，乳化劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的1. 5%，分子量調(diào)節(jié)劑的用量占聚合單體總質(zhì)量的0.5%，苯乙烯用量為接枝層中苯乙烯總質(zhì)量的1/11，丙烯腈用量為接枝層中丙烯腈總質(zhì)量的10/11 ；c.膠乳調(diào)配向步驟b制得的聚合乳液加入抗氧劑，抗氧劑用量為乳液中聚合物總質(zhì)量的0.5% ；(3)后處理將步驟( 調(diào)配好的膠乳，采用壓力式噴霧干燥器進(jìn)行干燥制得聚氯乙烯高抗沖改性劑樹脂粉末，噴霧干燥塔入口溫度為150 155°C，輸送泵的壓力為3. 0 3. 2Mpa。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚氯乙烯高抗沖改性劑的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚氯乙烯高抗沖改性劑的制備方法，其特征在于所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚氯乙烯高抗沖改性劑的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑為二乙烯基苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚氯乙烯高抗沖改性劑的制備方法，其特征在于所述的電解質(zhì)為磷酸鉀或磷酸鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚氯乙烯高抗沖改性劑的制備方法，其特征在于所述的分子量調(diào)節(jié)劑為叔十二碳硫醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚氯乙烯高抗沖改性劑的制備方法，其特征在于所述的抗氧劑為抗氧劑1076。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氯乙烯抗沖改性劑及其制備方法，屬于聚氯乙烯改性劑技術(shù)領(lǐng)域，所述的聚氯乙烯抗沖改性劑是丙烯腈-異戊二烯-苯乙烯的三元接枝共聚物樹脂，由橡膠組分和橡膠組分外層的接枝層組成，橡膠組分為異戊二烯與苯乙烯的共聚物，橡膠組分的質(zhì)量占共聚物樹脂總質(zhì)量的40～80％，異戊二烯與苯乙烯的質(zhì)量比為75∶25；接枝層為苯乙烯和丙烯腈的共聚物，接枝層的質(zhì)量占共聚物樹脂總質(zhì)量的20～60％，苯乙烯和丙烯腈的質(zhì)量比為60∶40～40∶60。本發(fā)明采用異戊二烯替代常用的丁二烯，原料價(jià)格便宜、性能優(yōu)異，相對傳統(tǒng)的MBS樹脂增韌的PVC具有更強(qiáng)的抗沖擊性能。
文檔編號C08L27/06GK102417674SQ20111027282
公開日2012年4月18日 申請日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者于元章, 盧曉, 路玉海, 路玉濱 申請人:山東舜天力塑膠有限公司